物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材電子版

./目錄TOC\o"1-2"\h\z\u緒論1第一節(jié)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的與要求1第二節(jié)誤差分析2第三節(jié)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表達(dá)方法9熱力學(xué)部分實(shí)驗(yàn)一硫酸銅溶解熱的測(cè)定15實(shí)驗(yàn)二液體飽和蒸汽壓的測(cè)定———靜態(tài)法21實(shí)驗(yàn)三完全互溶雙液系氣－液平衡相圖———最低恒沸點(diǎn)的測(cè)定26電化學(xué)部分實(shí)驗(yàn)四電導(dǎo)法測(cè)定弱電解質(zhì)的電離常數(shù)33實(shí)驗(yàn)五原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定——對(duì)消法40動(dòng)力學(xué)部分實(shí)驗(yàn)六蔗糖水解轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)研究46表面化學(xué)部分實(shí)驗(yàn)七溶液表面力的測(cè)定——最大氣泡法52實(shí)驗(yàn)八液體粘度測(cè)定及恒溫槽的性能測(cè)定58.緒論第一節(jié)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的與要求物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的主要目的是使學(xué)生初步了解物理化學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究方法,掌握物理化學(xué)的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)。通過(guò)正確測(cè)量、記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),運(yùn)用物理化學(xué)基本理論,正確處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,加深對(duì)物理化學(xué)基本理論的理解,增強(qiáng)解決實(shí)際化學(xué)問(wèn)題的能力。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程,對(duì)培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立從事科學(xué)研究工作能力具有重要的作用。為了達(dá)到學(xué)習(xí)該課程的目的與要求,保證課程質(zhì)量,對(duì)學(xué)生物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程學(xué)習(xí)的基本要求如下。實(shí)驗(yàn)前的預(yù)習(xí)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)認(rèn)真仔細(xì)閱讀實(shí)驗(yàn)容,了解實(shí)驗(yàn)的目的、原理、所用儀器的構(gòu)造和使用方法,了解實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程。在預(yù)習(xí)的基礎(chǔ)上寫出實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告。預(yù)習(xí)報(bào)告容包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?shí)驗(yàn)儀器與試劑、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表格、預(yù)習(xí)中遇到的問(wèn)題和實(shí)驗(yàn)步驟中的注意事項(xiàng)〔往往對(duì)測(cè)量結(jié)果和儀器產(chǎn)生重要影響。預(yù)習(xí)報(bào)告寫在實(shí)驗(yàn)記錄本上,實(shí)驗(yàn)時(shí)交給指導(dǎo)教師檢查。實(shí)驗(yàn)操作在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,嚴(yán)格地按實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程認(rèn)真進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)必須真實(shí)、準(zhǔn)確,不能隨意更改,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)盡可能以表格形式整齊地記錄在實(shí)驗(yàn)記錄本上。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要勤于思考,細(xì)心觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,及時(shí)發(fā)現(xiàn)并設(shè)法解決實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的各種問(wèn)題。完成實(shí)驗(yàn)后,將測(cè)量數(shù)據(jù)交指導(dǎo)教師檢查簽字。實(shí)驗(yàn)報(bào)告寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告是本課程的基本訓(xùn)練,它將使學(xué)生在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、作圖、誤差分析、問(wèn)題歸納等方面得到訓(xùn)練和提高,為今后寫科學(xué)研究論文打下基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)報(bào)告的書寫要求字跡清楚整潔,作圖和數(shù)據(jù)處理規(guī)。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告一般包括：實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)操作步驟、數(shù)據(jù)處理及結(jié)果與討論等?！玻睂?shí)驗(yàn)?zāi)康囊蠛?jiǎn)要地說(shuō)明實(shí)驗(yàn)方法及研究對(duì)象?！玻矊?shí)驗(yàn)原理應(yīng)簡(jiǎn)要地用文字、公式和圖概述?！玻硨?shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)要地用文字分點(diǎn)概述,注明儀器裝置名稱?！玻磾?shù)據(jù)處理要寫出計(jì)算公式,并注明公式中所需的已知常數(shù)值,同時(shí)舉一個(gè)計(jì)算例子,注意各種數(shù)值的單位；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)盡可能以表格形式表達(dá),每一表格標(biāo)題要有名稱,每項(xiàng)數(shù)據(jù)要在數(shù)據(jù)表頭標(biāo)出單位及量綱；作圖按實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表達(dá)方法中的作圖方法進(jìn)行,圖要有標(biāo)題,并端正地粘貼在實(shí)驗(yàn)報(bào)告上。〔５結(jié)果與討論的容可包括對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析和解釋,以及對(duì)原理、操作、儀器設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)誤差等問(wèn)題的討論與建議。第二節(jié)誤差分析一、研究誤差的目的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)以測(cè)量物理化學(xué)變化過(guò)程中物理量的變化為基本容,通過(guò)對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)的合理處理,驗(yàn)證某些重要的規(guī)律,或得出一些實(shí)驗(yàn)結(jié)論,來(lái)了解研究體系的物理化學(xué)性質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系。在物理量的實(shí)際測(cè)量中,無(wú)論是直接測(cè)量的量,還是間接測(cè)量的量〔由直接測(cè)量的量通過(guò)公式計(jì)算得到的量,由于測(cè)量方法以及外界條件等因素的影響,使得測(cè)量值與真值〔或?qū)嶒?yàn)平均值之間存在一個(gè)稱為"測(cè)量誤差"的差值。由于誤差無(wú)法消除,研究誤差的目的是要在一定條件下得到更接近于真實(shí)值的最佳測(cè)量結(jié)果,并確認(rèn)結(jié)果的不確定程度。在實(shí)驗(yàn)前估算各測(cè)量值的誤差,為正確選擇實(shí)驗(yàn)方法、選用精密度相當(dāng)?shù)膬x器、降低成本、縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間以及獲得預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果提供基本保證。因此,除了認(rèn)真仔細(xì)地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)外,還要具備正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能力。僅提供報(bào)告結(jié)果而不同時(shí)指出結(jié)果的不確定程度的實(shí)驗(yàn)是沒(méi)有價(jià)值的。正確的誤差概念對(duì)正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常重要。二、誤差的種類根據(jù)誤差的性質(zhì)和來(lái)源,可將測(cè)量誤差分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過(guò)失誤差。１．系統(tǒng)誤差在相同條件下,對(duì)某一物理量進(jìn)行多次測(cè)量時(shí),測(cè)量誤差的絕對(duì)值和符號(hào)保持恒定〔總比真值大或小,這種測(cè)量誤差稱為系統(tǒng)誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因有以下幾點(diǎn)：〔１實(shí)驗(yàn)方法的理論依據(jù)有缺陷,或?qū)嶒?yàn)條件控制不夠嚴(yán)格,或測(cè)量方法本身受到限制。如根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程測(cè)量某種蒸氣分子的質(zhì)量時(shí),由于實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏差,若不采用外推法,測(cè)量結(jié)果總比實(shí)際分子的質(zhì)量高。〔２儀器的靈敏度不夠高,或儀器裝置精度有限,試劑純度不符合要求等?！玻硞€(gè)人習(xí)慣性誤差,如讀數(shù)、計(jì)時(shí)的誤差等。系統(tǒng)誤差決定了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差可通過(guò)校正儀器刻度、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件、提高藥品純度、修正計(jì)算公式等方法減少或消除。但有時(shí)系統(tǒng)誤差的存在很難確定,通常需要用幾種不同的實(shí)驗(yàn)方法或改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)確定。２．偶然誤差在相同實(shí)驗(yàn)條件下,多次測(cè)量某一物理量時(shí),每次的測(cè)量結(jié)果都不會(huì)完全相同,它們圍繞著某一數(shù)值無(wú)規(guī)則地變動(dòng),誤差的絕對(duì)值和符號(hào)無(wú)規(guī)則地變動(dòng),這種測(cè)量誤差稱為偶然誤差。產(chǎn)生偶然誤差的原因可能有：〔１實(shí)驗(yàn)者對(duì)儀器最小分度值的估讀,每次很難相同；〔２測(cè)量?jī)x器的某些元部件性能變化；〔３影響測(cè)量結(jié)果的某些實(shí)驗(yàn)條件的控制。偶然誤差在測(cè)量時(shí)不可能消除,也無(wú)法估計(jì),但它一般服從正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。若以橫坐標(biāo)表示偶然誤差δ,縱坐標(biāo)表示偶然誤差出現(xiàn)的次數(shù)ｎ,可得到圖１-1。其中σ為標(biāo)準(zhǔn)誤差〔標(biāo)準(zhǔn)誤差σ的定義見(jiàn)四。由圖中曲線可見(jiàn)：①σ愈小,分布曲線愈尖銳,即實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)中,偶然誤差小的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率大；②分布曲線對(duì)縱坐標(biāo)呈軸對(duì)稱,即誤差分布具有對(duì)稱性,說(shuō)明誤差出現(xiàn)的絕對(duì)值相等,且正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。當(dāng)測(cè)量次數(shù)ｎ無(wú)限多時(shí),偶然誤差的算術(shù)平均值趨于零：因此,要減小偶然誤差,對(duì)被測(cè)物理量要進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量,以提高測(cè)量的精密度。３．過(guò)失誤差實(shí)驗(yàn)者在實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)失誤所造成的誤差。如數(shù)據(jù)讀取、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤或?qū)嶒?yàn)條件失控導(dǎo)致的數(shù)據(jù)誤差。只要實(shí)驗(yàn)者細(xì)心操作,這類誤差完全可以避免。三、準(zhǔn)確度和精密度精密度與準(zhǔn)確度———準(zhǔn)確度指測(cè)量值與真實(shí)值符合的程度。測(cè)量值越接近真實(shí)值,準(zhǔn)確度越好。精密度指多次測(cè)量某一物理量時(shí),其數(shù)值的重現(xiàn)性。重現(xiàn)性好,精密度高；但精密度高,準(zhǔn)確度不一定好；相反,若準(zhǔn)確度好,精密度一定高。如三位實(shí)驗(yàn)者在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)出的三組數(shù)據(jù)〔Ａ、〔Ｂ和〔Ｃ有不同的精密度和準(zhǔn)確度,見(jiàn)圖1-２。〔Ａ組數(shù)據(jù)精密度高,但準(zhǔn)確度差；〔Ｂ組數(shù)據(jù)離散,精密度和準(zhǔn)確度都不好；〔Ｃ組數(shù)據(jù)的精密度高,且接近真實(shí)值χ真,故準(zhǔn)確度也高。真實(shí)值一般是不可知的,通常以幾種正確的測(cè)量方法和經(jīng)校正過(guò)的儀器,進(jìn)行多次測(cè)量所得物理量的算術(shù)平均值或文獻(xiàn)手冊(cè)上的公認(rèn)值作為真實(shí)值使用。四、誤差的表示方法絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差〔δｉ＝測(cè)量值〔χｉ－真值〔χ真絕對(duì)偏差〔dｉ＝測(cè)量值〔χｉ－平均值〔平均值〔算術(shù)平均值：＝χｉ為第ｉ次測(cè)量值,ｎ為測(cè)量次數(shù)。一般χ真用代替,而誤差和偏差也不加以區(qū)別,統(tǒng)一稱之為"誤差"。相對(duì)誤差＝×１００％絕對(duì)誤差的單位與被測(cè)量的物理量單位相同,相對(duì)誤差無(wú)因次,故不同物理量的相對(duì)誤差可以互相比較,在比較各種被測(cè)物理量的精密度或評(píng)定測(cè)量結(jié)果的品質(zhì)時(shí),采用相對(duì)誤差更合理。平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)誤差平均誤差平均相對(duì)誤差＝標(biāo)準(zhǔn)誤差〔或均方根誤差σ的定義為：用標(biāo)準(zhǔn)誤差表示精密度比用平均誤差或平均相對(duì)誤差更為優(yōu)越。用平均誤差評(píng)定測(cè)量精度的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是可能把質(zhì)量不高的測(cè)量給掩蓋了。而用標(biāo)準(zhǔn)誤差表示時(shí),測(cè)量誤差平方后,較大的誤差能更顯著地反映出來(lái),更能說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。因此,要精確地計(jì)算測(cè)量誤差時(shí),大多采用標(biāo)準(zhǔn)誤差。五、可疑觀測(cè)值的取舍在對(duì)原始數(shù)據(jù)的處理中,對(duì)可疑測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行取舍的一種簡(jiǎn)便判斷方法如下敘述。根據(jù)概率論,大于３σ的誤差出現(xiàn)的概率只有0.3%,通常把３σ的數(shù)值稱為極限誤差。當(dāng)測(cè)量次數(shù)很多時(shí),若有個(gè)別測(cè)量數(shù)據(jù)誤差超過(guò)３σ,則可舍棄。此判斷方法不適用測(cè)量次數(shù)不多的實(shí)驗(yàn)。對(duì)測(cè)量次數(shù)不多的實(shí)驗(yàn),先略去可疑的測(cè)量值,計(jì)算測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值和平均誤差,再算出可疑值與平均值的偏差ｄ,若ｄ≥４〔出現(xiàn)這種測(cè)量值的概率約0.1%,此可疑值可舍去。注意：舍棄測(cè)量值的數(shù)目不能超出測(cè)量數(shù)據(jù)總數(shù)的1/5。在相同條件下測(cè)量的數(shù)據(jù)中,有幾個(gè)數(shù)據(jù)相同時(shí),這種數(shù)據(jù)不能舍去。六、間接測(cè)量結(jié)果的誤差———誤差傳遞物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的測(cè)量大多為間接測(cè)量,即需將實(shí)驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)代入一定的函數(shù)關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算,才能獲得需要的結(jié)果。顯然,計(jì)算會(huì)將測(cè)量誤差傳遞到最終的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度會(huì)影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確度。平均誤差和相對(duì)平均誤差的傳遞設(shè)直接測(cè)量的物理量為ｘ和ｙ,其平均誤差分別為Δｘ和Δｙ,最終結(jié)果為ｕ,其函數(shù)關(guān)系為：ｕ＝ｆ<ｘ,ｙ,將ｕ微分,則由于Δｘ和Δｙ的值都很小,可以用其代替上式中的ｄｘ,ｄｙ,得部分函數(shù)的平均誤差計(jì)算公式列于表1-12．間接測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差計(jì)算設(shè)函數(shù)關(guān)系同上節(jié)：ｕ＝ｆ〔ｘ,ｙ,則標(biāo)準(zhǔn)誤差與各次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)誤差的關(guān)系為：七、有效數(shù)字與測(cè)量結(jié)果的正確記錄表示測(cè)量結(jié)果的數(shù)值,其位數(shù)應(yīng)與測(cè)量精密度一致。如稱得某物的重量為〔1.3235±0.0004ｇ,1.323是完全確定的,末位的５不確定。于是前面４位數(shù)字和第５位不確定的數(shù)字一道被稱為有效數(shù)字。記錄和計(jì)算時(shí),要注意有效數(shù)字的位數(shù),如果一個(gè)數(shù)據(jù)未記錄其不確定度〔即精密度的圍,嚴(yán)格地說(shuō),這個(gè)數(shù)據(jù)含義不清。一般認(rèn)為最后一位數(shù)字的不確定圍為±３。間接測(cè)量的最終結(jié)果需運(yùn)算才能得知,運(yùn)算過(guò)程涉及有效數(shù)字位數(shù)的確定問(wèn)題,有效數(shù)字位數(shù)的確定有如下規(guī)則。１．有效數(shù)字的表示法〔１誤差一般只有一位有效數(shù)字,最多不得超過(guò)兩位?！玻踩魏我粋€(gè)測(cè)量數(shù)據(jù),其有效數(shù)字的位數(shù)與誤差位數(shù)一致。例如：記為1.24±0.01是正確的,記為1.241±0.01或1.2±0.01,意義就不明確了?！玻骋话悴捎弥笖?shù)表示法表示有效數(shù)字的位數(shù),如：1.234×103,1.234×10-1,1.234×10-4,1.234×105都是４位有效數(shù)字。0.0001234也表示有４位有效數(shù)字,但是數(shù)字123400則無(wú)法說(shuō)明有效數(shù)字的位數(shù),采用指數(shù)記數(shù)法不存在這一問(wèn)題。２．有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則〔１用四舍五入規(guī)則舍棄不必要的位數(shù)。當(dāng)數(shù)字的首位大于或等于８時(shí),可以多算一位有效數(shù)字,如8.31可在運(yùn)算中看成是４位有效數(shù)字?！玻布訙p運(yùn)算時(shí),各數(shù)小數(shù)點(diǎn)后所取的位數(shù)與其中最少位數(shù)者對(duì)齊,如：0.12＋12.232＋1.458＝0.12＋12.23＋1.46＝13.81〔３在乘除運(yùn)算中,保留各數(shù)的有效位數(shù)不超過(guò)位數(shù)最少的有效數(shù)字。例如：1.576×0.0182÷81,其中81有效位數(shù)最低,但由于首位是８,故可看作是３位有效數(shù)字,所以其余各數(shù)都保留３位有效數(shù)字,則上式變?yōu)椋?.58×0.0182÷81,最后結(jié)果保留３位有效數(shù)字。對(duì)于復(fù)雜的運(yùn)算,先進(jìn)行加減,然后再乘除,在計(jì)算過(guò)程中,若考慮四舍五入造成的誤差積累可能會(huì)影響最終結(jié)果,可多保留一位有效數(shù)字,但最終結(jié)果仍保留適當(dāng)?shù)挠行?shù)字位數(shù)?！玻从?jì)算式中的常數(shù)如π、ｅ或等一些從手冊(cè)查出的常數(shù),可按計(jì)算需要確定有效數(shù)字位數(shù)?！玻祵?duì)數(shù)運(yùn)算中所取的對(duì)數(shù)位數(shù)〔對(duì)數(shù)首數(shù)除外與測(cè)量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如：K=3.4×109化為對(duì)數(shù)應(yīng)為lgK=9.35。〔６在整理最后結(jié)果時(shí),須對(duì)測(cè)量結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)進(jìn)行處理。表示誤差的有效數(shù)字最多２位。當(dāng)誤差的第一位數(shù)為８或９時(shí),只須保留一位。測(cè)量值的末位數(shù)應(yīng)與誤差的末位數(shù)對(duì)齊。例如：測(cè)量結(jié)果：Ｘ１＝1001.77±0.033,Ｘ２＝237.464±0.127,Ｘ3=124557±878處理后為：Ｘ１＝1001.77±0.03,Ｘ２＝237.464±0.13,Ｘ3=<1.246±0.009>×105表示測(cè)量結(jié)果的誤差時(shí),應(yīng)指明是平均誤差、標(biāo)準(zhǔn)誤差還是作者估計(jì)的最大誤差。八、誤差分析應(yīng)用舉例已知直接測(cè)量值的誤差,計(jì)算函數(shù)的誤差：例一：最大氣泡法測(cè)量溶液表面力實(shí)驗(yàn)的計(jì)算公式為若測(cè)量值為=0.526±0.002KPa,=0.447±0.002KPa,求此次測(cè)量的相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差。解：由于實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)〔25℃=71.97×10-3N/m為從手冊(cè)查出的常數(shù),可以認(rèn)為不引入誤差,根據(jù)誤差傳遞公式〔見(jiàn)表1-1：所以此次測(cè)量的相對(duì)誤差為0.8%,絕對(duì)誤差為,測(cè)量結(jié)果應(yīng)表示為〔61.2±0.5×10-3N/m。b>已知函數(shù)誤差要求,選擇合適的精密度的儀器或方法。例二：以KCl為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量無(wú)水硫酸銅的無(wú)限稀釋積分熔解熱的計(jì)算公式為,,要驗(yàn)誤差小于3%,各直接測(cè)量值的誤差有多大？實(shí)驗(yàn)中所用儀器是否合適？解：上式中MKCl,MCuSO4和為常數(shù)可認(rèn)為無(wú)誤差,根據(jù)誤差傳遞公式實(shí)驗(yàn)中用百分之一天平〔天平絕對(duì)誤差為0.01克稱量的質(zhì)量為6～7克,的質(zhì)量為3～4克,用讀數(shù)誤差為±0.002℃的貝克曼溫度計(jì)測(cè)量,的讀數(shù)在0.650～0.800℃之間,現(xiàn)按最大誤差計(jì)算,則從計(jì)算結(jié)果可知本次實(shí)驗(yàn)選用的儀器可以滿足實(shí)驗(yàn)誤差要求〔<3%。從計(jì)算還可以看出影響本次實(shí)驗(yàn)誤差的關(guān)鍵在于溫度的準(zhǔn)確性。第三節(jié)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表達(dá)方法物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表達(dá)方法主要有３種：列表法、作圖法和數(shù)學(xué)方程式法。列表法在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中至少包括兩個(gè)變量,在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中選出自變量和因變量。列表法就是將這一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的自變量和因變量的各個(gè)數(shù)值依一定的形式和順序一一對(duì)應(yīng)列出來(lái)。列表時(shí)注意：〔１每個(gè)表開(kāi)頭都要寫出表的序號(hào)及表的名稱；〔２在表格的每行寫出數(shù)據(jù)的名稱及量綱,數(shù)據(jù)的名稱用符號(hào)表示,如P<壓力>/Pa；〔３表中的數(shù)值用最簡(jiǎn)單的形式表示,公共的乘方因子應(yīng)放在首欄注明；〔４每行數(shù)字要排列整齊,小數(shù)點(diǎn)對(duì)齊,并注意有效數(shù)字的位數(shù)。二、圖解法圖解法在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用用作圖法表達(dá)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),能清楚地顯示研究變量的變化規(guī)律,如極大值、極小值、轉(zhuǎn)折點(diǎn)、周期性以及變量的變化速率等重要性質(zhì)。根據(jù)表格數(shù)據(jù)作出的圖形,可以將數(shù)據(jù)作進(jìn)一步處理,以獲得更多的信息。作圖有多種方法,常用的作圖方法有以下５種。〔１外推法一些無(wú)法由實(shí)驗(yàn)測(cè)量直接得到的數(shù)據(jù),可用作圖外推法獲得。外推法是根據(jù)圖中曲線的發(fā)展趨勢(shì),外推至測(cè)量圍之外來(lái)獲得所求的數(shù)據(jù)〔極限值。如用液體飽和蒸汽壓的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中,須用外推法來(lái)獲得環(huán)己烷的正常沸點(diǎn)?！玻睬髽O值或轉(zhuǎn)折點(diǎn)函數(shù)的極大值、極小值或轉(zhuǎn)折點(diǎn),在圖形上表現(xiàn)得很直觀。例如作環(huán)己烷-乙醇雙液系相圖可確定體系的最低恒沸點(diǎn)及恒沸物組成?！玻城蠼?jīng)驗(yàn)方程若因變量ｙ與自變量ｘ之間有線性關(guān)系,表示ｙ與ｘ的幾何圖形為一條直線,直線的斜率為ｍ,直線對(duì)ｙ軸的截距為ｂ。從直線的斜率和截距可求得ｍ和ｂ的具體數(shù)據(jù),得到經(jīng)驗(yàn)方程：ｙ＝ｍｘ＋ｂ。若自變量和因變量有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系,進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后可得到線性關(guān)系。例如化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的阿侖尼烏斯公式：k=Ａexp<-E/RT>兩邊取對(duì)數(shù)：lnk=lnA-E/RT以lnk對(duì)1/T作圖,從斜率可以求出活化能Ｅ,從截距可求出碰撞頻率Ａ?！玻醋髑芯€求函數(shù)的微商實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)處理后作圖,從圖中的曲線可求出曲線上各點(diǎn)表示的函數(shù)的微商值。從曲線求函數(shù)的微商值的方法是在選定點(diǎn)上作切線,切線的斜率是該點(diǎn)函數(shù)的微商值。作切線較準(zhǔn)確的方法為鏡面法?！玻祱D解積分法若圖中的因變量是自變量的導(dǎo)數(shù)函數(shù),當(dāng)無(wú)法知道該導(dǎo)數(shù)函數(shù)解析表達(dá)式時(shí),通過(guò)求圖中曲線所包圍的面積,可得到因變量的積分值。２．作圖方法〔１坐標(biāo)紙的選擇坐標(biāo)紙有直角坐標(biāo)紙、半對(duì)數(shù)或?qū)?shù)坐標(biāo)紙和極坐標(biāo)紙,最常用的坐標(biāo)紙是直角坐標(biāo)紙?！玻沧鴺?biāo)標(biāo)尺的選擇坐標(biāo)紙選定后,按下面的要求選擇適當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)標(biāo)尺。①坐標(biāo)的標(biāo)尺要能表示出全部有效數(shù)字,使圖上讀出的各物理量的精密度與測(cè)量時(shí)的精密度一致。②能方便地讀出坐標(biāo)軸上最小單位的數(shù)值,一般最小單位代表的變量數(shù)值為整數(shù)的１、２、５倍,不宜選用整數(shù)的３、７、９倍如圖1-3所示。無(wú)特殊需要時(shí),不必把坐標(biāo)的原點(diǎn)定為變量的零點(diǎn),一般坐標(biāo)的原點(diǎn)從略低于最小測(cè)量值的整數(shù)開(kāi)始,這樣使坐標(biāo)紙被充分利用,圖形緊湊美觀如圖１-４〔ａ所示。③若曲線是直線或接近直線,坐標(biāo)標(biāo)尺的選擇應(yīng)使直線與ｘ軸的夾角接近45°,圖1-3〔ａ及圖1-4〔ａ正確,而圖1-3〔ｂ及圖1-4〔ｂ不正確?！玻匙鞔睃c(diǎn)作圖時(shí),將數(shù)據(jù)以點(diǎn)〔用Δ、×、●、○或⊙等符號(hào)表示的方式明顯地描繪在圖上〔點(diǎn)的大小由誤差確定。將幾組測(cè)量數(shù)據(jù)作在同一個(gè)圖上時(shí),用不同的符號(hào)來(lái)表示不同組的測(cè)量數(shù)據(jù),以示區(qū)別。〔４繪曲線描點(diǎn)后,用鉛筆循點(diǎn)變化的趨勢(shì)手描曲線,再用曲線板按描線的曲率逐段繪圖,得到光滑的曲線。做好這點(diǎn)的關(guān)鍵是將曲線板上的曲邊與手描線的部分重合,描出重合部分的1/2到2/3段。作圖時(shí),曲線不必通過(guò)所有的點(diǎn),應(yīng)使各點(diǎn)均勻地分布在曲線兩側(cè),曲線兩旁各點(diǎn)與曲線間的距離,大致相同?！玻祱D名及圖坐標(biāo)的標(biāo)注作好曲線后,寫上完整的圖名,在圖的坐標(biāo)旁標(biāo)注各軸代表的物理量及單位。如圖1-5所示?！玻蹲髑芯€通常用鏡像法在曲線上作切線。若需在曲線上任一點(diǎn)Ａ作切線,可取一平面鏡〔可用玻璃棒代替垂直地放于圖紙上,使鏡面通過(guò)Ａ點(diǎn)與曲線相交,映在鏡面中的曲線與實(shí)際的曲線有折點(diǎn)如圖1-6<a>所示,以Ａ點(diǎn)為軸調(diào)整鏡面,使映在鏡面中的曲線與實(shí)際的曲線連成一光滑曲線如圖1-6<b>所示,沿鏡面作直線ＭＮ〔法線,通過(guò)Ａ點(diǎn)作ＭＮ的垂線ＣＤ〔切線如圖1-6<c>所示。三、數(shù)學(xué)方程式法將一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方程式表達(dá)出來(lái)是最為精練的一種方法。它不但方式簡(jiǎn)單而且便于進(jìn)一步求解,如積分、微分、插等。此法首先要找出變量之間的函數(shù)關(guān)系,然后將其線性化,進(jìn)一步求出直線方程的系數(shù)——斜率m和截距b,即可寫出方程式。也可將變量之間的關(guān)系直接寫成多項(xiàng)式,通過(guò)計(jì)算機(jī)曲線擬合求出方程系數(shù)。求直線方程系數(shù)一般有三種方法：①圖解法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在直角坐標(biāo)紙上作圖,得一直線,此直線在y軸上的截距即為b值<橫坐標(biāo)原點(diǎn)為零時(shí)>；直線與軸夾角的正切值即為斜率m?；蛟谥本€上選取兩點(diǎn)<此兩點(diǎn)應(yīng)遠(yuǎn)離><x1,y1>和<x2,y2>。則②平均法若將測(cè)得的n組數(shù)據(jù)分別代人直線方程式,則得n個(gè)直線方程將這些方程分成兩組,分別將各組的x,y值累加起來(lái),得到兩個(gè)方程解此聯(lián)立方程,可得m,b值。③最小二乘法這是最為精確的一種方法,它的根據(jù)是使誤差平方和最小,以得到直線方程。對(duì)于〔xi,yi<I=1,2,…,n>表示的n組數(shù)據(jù),線性方程中的回歸數(shù)據(jù)可以通過(guò)此種方法計(jì)算得到。,其中x的離差平方和y的離差平方和x,y的離差乘積之和得到的方程即為線性擬合或線性回歸。由此得出的y值稱為最佳值。實(shí)驗(yàn)一硫酸銅溶解熱的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙蟆?掌握用量熱計(jì)測(cè)量無(wú)水硫酸銅的無(wú)限稀釋積分熔解熱的方法。〔2掌握貝克曼溫度計(jì)的原理及使用方法?！?運(yùn)用雷諾圖解法對(duì)熱交換、攪拌熱等進(jìn)行校正,求出真正溫差。二、

實(shí)驗(yàn)原理物質(zhì)溶于溶劑時(shí),常伴隨著熱效應(yīng)產(chǎn)生。經(jīng)研究表明,溫度、壓力以及溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)、用量都對(duì)熱效應(yīng)有影響。物質(zhì)溶解過(guò)程,常包括溶質(zhì)晶格的破壞和分子或離子的溶劑化作用。一般晶格的破壞為吸熱過(guò)程,溶劑化作用為放熱過(guò)程?？偟臒嵝?yīng)由兩個(gè)過(guò)程的熱量相對(duì)大小決定。溶解熱分為積分溶解熱和微分溶解熱,積分溶解熱是在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下,1摩爾溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。微分溶解熱是在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下,1摩爾溶質(zhì)溶于溶于某一確定濃度的無(wú)限量的溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是積分溶解熱。測(cè)定積分溶解熱是在絕熱的量熱計(jì)〔杜瓦瓶中進(jìn)行。首先標(biāo)定量熱系統(tǒng)的熱容〔指量熱計(jì)和溶液溫度升高1開(kāi)爾文所吸收的熱量,單位為J·K-1。將某溫度下已知積分溶解熱的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)KCI加入量熱計(jì)中溶解,用貝克曼溫度計(jì)測(cè)量溶解前后量熱系統(tǒng)的溫度,并用雷諾作圖法求出真實(shí)溫度差△Ts,若系統(tǒng)的絕熱性能很好,而且攪拌熱可忽略時(shí),由熱力學(xué)第一定律可得如下公式：

<1>即：

<2>式中ms、Ms分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即KCI的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量<74.55>,為標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下1摩爾KCI溶于200摩爾水中的積分溶解熱〔不同溫度下KCI積分溶解熱見(jiàn)附表。△Ts為KCI溶解前后溫度變化值。C為量熱計(jì)〔包括杜瓦瓶、攪拌器、水、溫度計(jì)浸入部分熱容,又稱熱當(dāng)量或水當(dāng)量。用同一量熱系統(tǒng)〔量熱計(jì)熱容C不變測(cè)待測(cè)物質(zhì)的積分溶解熱時(shí),.若待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為m,摩爾質(zhì)量為M。溶解前后溫度變化△T,則由〔2式得待測(cè)物質(zhì)的積分溶解熱：<3>必須指出,上述計(jì)算中包含了水溶液的熱容都相同的假設(shè)條件。本實(shí)驗(yàn)的待測(cè)物質(zhì)為無(wú)水硫酸銅,其摩爾質(zhì)量M為159.6。為了使實(shí)驗(yàn)誤差小于3%,本次實(shí)驗(yàn)使用讀數(shù)誤差在±0.002℃的貝克曼溫度計(jì)〔計(jì)算見(jiàn)緒論測(cè)量△Ts和△T。貝克曼溫度計(jì)的調(diào)節(jié)使用方法見(jiàn)本次實(shí)驗(yàn)附錄。在實(shí)際量熱過(guò)程中應(yīng)該使△Ts和△T落在同一溫度計(jì)的相同溫度區(qū)域,數(shù)值應(yīng)盡量接近,這樣由于溫度計(jì)本身的不均勻性所產(chǎn)生的誤差就可以抵消掉。由于量熱計(jì)不是嚴(yán)格的絕熱系統(tǒng),又由于傳熱速度的限制,物質(zhì)溶解后溫度變化需要一定的時(shí)間,在這段時(shí)間里,系統(tǒng)和環(huán)境要發(fā)生熱交換,因而從溫度計(jì)上讀的溫差就不是真實(shí)的溫差,需對(duì)測(cè)量溫差進(jìn)行校正,常用溫度校正圖即雷諾圖解法來(lái)校正。圖2-1絕熱較差時(shí)溫度校正圖

圖2-2絕熱較好時(shí)溫度校正圖雷諾圖解法方法是根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的測(cè)量數(shù)據(jù),作溫度－時(shí)間曲線。如圖2-1,2-2所示是不同的系統(tǒng)及環(huán)境溫度所產(chǎn)生的溫變曲線,其中ab段表示實(shí)驗(yàn)前期,b點(diǎn)相當(dāng)于開(kāi)始溶解放熱之點(diǎn)；c點(diǎn)為觀測(cè)到的溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn),bc段相當(dāng)于主期；cd段則為后期。由于量熱計(jì)與周圍環(huán)境有熱量交換,熱漏的現(xiàn)象還是無(wú)法完全避免的,所以曲線ab和cd常常發(fā)生傾斜,圖中b點(diǎn)相當(dāng)于溶解開(kāi)始時(shí)出現(xiàn)升溫點(diǎn),溫度為T1,C點(diǎn)為讀數(shù)中的最高溫度點(diǎn),在T=〔T1+T2/2處作平行于橫軸的直線交曲線于O點(diǎn),過(guò)O點(diǎn)作垂直于橫軸的直線AB,然后分別作b、c兩點(diǎn)的切線,分別交AB于E、F,E、F兩點(diǎn)所表示溫度差,即為硫酸銅溶解于水所引起的溫度升高值。圖中EE’表示由于環(huán)境輻射進(jìn)來(lái)和攪拌引起的熱量所造成的溫度升高,這部分是應(yīng)當(dāng)扣除的；而FF’表示熱量計(jì)向環(huán)境輻射出熱量所造成的溫度降低,這部分是應(yīng)當(dāng)加入的。經(jīng)過(guò)上述溫度的校正所得的溫度差EF表示了由于樣品溶解使熱量計(jì)溫度升高的數(shù)值。如果溶解前量熱計(jì)的水溫稍低或熱量計(jì)絕熱性能較好,則反應(yīng)后期的溫度并不降,在這種情況下的ΔT仍然按著上述方法進(jìn)行校正〔如圖2-2所示。三

、儀器與藥品測(cè)溫量熱計(jì)<保溫瓶、貝克曼溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌機(jī)各一個(gè)>

1套,秒表

1塊,臺(tái)稱1臺(tái),漏斗1個(gè),普通溫度計(jì)1只,放大鏡1個(gè),容量瓶1個(gè),分析純KCI和CuSO4四、實(shí)驗(yàn)步驟1.實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備圖2-3量熱計(jì)裝置圖1.貝克曼溫度計(jì)2.攪拌器3.漏斗4.杜瓦瓶〔1按圖2-3把量熱計(jì)裝置好。〔2用容量瓶準(zhǔn)確稱量適量〔視杜瓦瓶大小,也可用500ml或350ml蒸餾水加入杜瓦瓶中,蓋好杜瓦瓶塞及加樣孔塞。保持一定的攪拌速度,待蒸餾水與量熱計(jì)的溫度達(dá)到平衡時(shí),用普通溫度計(jì)量出水溫,記為t01。<3>稱量KCI,無(wú)水硫酸銅的質(zhì)量,記錄它們的質(zhì)量?！?調(diào)節(jié)貝克曼溫度計(jì),使其插入量熱計(jì)水中汞柱在"3"附近。2.量熱計(jì)熱容C的測(cè)定⑴開(kāi)動(dòng)秒表,用放大鏡讀取貝克曼溫度計(jì)的讀數(shù),每分鐘讀一次,讀準(zhǔn)到0.002℃,到八分鐘〔此時(shí)已讀八個(gè)數(shù)據(jù)即為溫度－時(shí)間曲線的前期時(shí)取下加樣孔塞〔切記,此時(shí)秒表決不能停,插入專用漏斗,立即將稱量的KCI迅速全部到入杜瓦瓶中,取下漏斗,重新塞上孔塞,立即讀出一個(gè)溫度數(shù)據(jù)并記下時(shí)間,以后每半分鐘讀一個(gè)數(shù)〔即為溫度－時(shí)間曲線的主期,到溫度不再迅速下降后,繼續(xù)每分鐘讀一次連續(xù)讀取8次〔即為溫度－時(shí)間曲線的后期。⑵．測(cè)溶解溫度關(guān)閉攪拌機(jī),讀出普通溫度計(jì)在溶液中的溫度作為溶解溫度t02。查時(shí)KCI的無(wú)限稀釋積分熔解熱。3.

無(wú)水CuSO4溶解熱的測(cè)定用無(wú)水CuSO4代替KCI,重復(fù)上述操作。五、注意事項(xiàng)1.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程攪拌速度應(yīng)保持一致且速度不宜過(guò)快,已免產(chǎn)生較大的攪拌熱。2.試樣決不能吸潮并研成粉末,加試樣仍在半分鐘完成,而且試樣不能有損失。3.實(shí)驗(yàn)從開(kāi)始啟動(dòng)秒表計(jì)時(shí)直到整個(gè)過(guò)程結(jié)束,決不能停秒表。4.本實(shí)驗(yàn)應(yīng)保證樣品完全溶解,否則需要重做實(shí)驗(yàn)。5.量熱器絕熱性能與蓋上各孔隙密封程度有關(guān),實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要注意蓋好,減少熱損失。六、數(shù)據(jù)記錄與處理1.KCI

質(zhì)量________g

,無(wú)水CuSO4質(zhì)量_________g,水溫t01________℃,KCI完全溶解時(shí)溫度t02________℃時(shí)間t<s>溫度t<℃>時(shí)間t<s>溫度t<℃>時(shí)間t<s>溫度t<℃>時(shí)間t<s>溫度t<℃>時(shí)間t<s>溫度t<℃>2.分別將KCI、無(wú)水CuSO4數(shù)據(jù)作溫度—時(shí)間曲線,并用雷諾法求取真實(shí)溫差△Ts和△T。3.計(jì)算量熱計(jì)熱容C。4.應(yīng)用公式,計(jì)算在KCI溶液溫度時(shí)無(wú)水CuSO4的積分溶解熱。5.按照誤差傳遞公式計(jì)算出實(shí)驗(yàn)測(cè)量無(wú)水CuSO4的積分溶解熱的相對(duì)誤差。七、思考題1.

若蒸餾水與杜瓦瓶溫度不平衡,對(duì)測(cè)定有何影響？2.試分析實(shí)驗(yàn)中影響溫差△T的各種因素。3.在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,如何進(jìn)一步提高量熱的準(zhǔn)確性。4.加入量熱計(jì)中的蒸餾水是否要很準(zhǔn)確?用少量水沖洗漏斗中殘留鹽晶體對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無(wú)影響?附錄1不同溫度下1摩爾KCI溶于200摩爾水中的積分溶解熱溫度℃溶解熱KJ·mol-1溫度℃溶解熱KJ·mol-11011121314151617181919.9919.8019.6419.4619.2819.1118.9518.7818.6218.462021222324252627282918.3118.1618.0117.8617.7217.5717.4317.2817.1517.02附錄2.貝克曼溫度計(jì)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用貝克曼溫度計(jì)精密測(cè)量溫差,不能測(cè)量絕對(duì)溫度。其構(gòu)造如圖2-4所示。它與普通水銀溫度計(jì)的區(qū)別在于測(cè)溫端水銀球的水銀量可以借助毛細(xì)管上端的U狀水銀貯槽來(lái)調(diào)節(jié).貝克曼溫度計(jì)上的刻度通常只有5oC〔或6oC,每1oC刻度間隔5cm,中間分為100等分,可直接讀出0.01oC,用放大鏡可估讀到0.002oC,測(cè)量精密度高。主要用于量熱技術(shù)中,如凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高及燃燒熱的測(cè)定等精密測(cè)量溫差的工作中。貝克曼溫度計(jì)在使用前需要根據(jù)待測(cè)系統(tǒng)的溫度及誤差的大小、正負(fù)來(lái)調(diào)節(jié)水銀球中的水銀量,把溫度計(jì)的毛細(xì)管中水銀端面調(diào)整在標(biāo)尺的合適圍。使用時(shí),首先應(yīng)將它插入一個(gè)與所測(cè)系統(tǒng)的初始溫度相同的系統(tǒng),待平衡后,如果貝克曼溫度計(jì)的讀數(shù)在所要求刻度的合適位置,則不必調(diào)節(jié),否則,按下列步驟進(jìn)行調(diào)節(jié)：用右手握住溫度計(jì)中部,慢慢將其倒置,用手輕敲水銀貯槽,此時(shí),貯槽的水銀會(huì)與毛細(xì)管的水銀在A點(diǎn)處相連,將溫度計(jì)小心正置,防止貯槽的水銀斷開(kāi)。圖2-4貝克曼溫度計(jì)A.毛細(xì)管末端B.水銀球C.毛細(xì)管R水銀貯槽H.刻度尺調(diào)節(jié)燒杯中水溫至所需的測(cè)量溫度。設(shè)要求欲測(cè)溫度為t℃時(shí),使水銀面位于刻度"3"附近,則使燒杯中水溫t′=t+〔5-3+R〔R為H點(diǎn)到A點(diǎn)這一段毛細(xì)管所相當(dāng)?shù)臏囟?一般約為2℃。見(jiàn)圖〔2-4。將貝克曼溫度計(jì),插入溫度為t圖2-4貝克曼溫度計(jì)A.毛細(xì)管末端B.水銀球C.毛細(xì)管R水銀貯槽H.刻度尺貝克曼溫度計(jì)較貴重,下端水銀球尺寸較大,玻璃壁很薄,極易損壞,所以一般應(yīng)放置溫度計(jì)盒中,或者安裝在使用儀器架上,或者握在手中。不應(yīng)任意放置。在使毛細(xì)管水銀與槽水銀斷開(kāi)的操作中,敲擊手背時(shí)勿用力過(guò)猛,使用時(shí)不要與任何物體相碰,避免重?fù)簟囟扔?jì)調(diào)節(jié)好后,不能再將其倒置,或用手掌握水銀球等以防毛細(xì)管中水銀進(jìn)入貯槽導(dǎo)致調(diào)節(jié)失效。實(shí)驗(yàn)二液體飽和蒸汽壓的測(cè)定———靜態(tài)法一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?.用靜態(tài)法測(cè)定環(huán)己烷在不同溫度下的飽和蒸汽壓,了解靜態(tài)法測(cè)定液體飽和蒸汽壓的原理。2.明確液體飽和蒸汽壓的定義,了解純液體飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系?？藙谛匏?克拉貝龍<Clausius-Clapeyron>方程式的意義。3.學(xué)會(huì)用圖解法求被測(cè)液體在實(shí)驗(yàn)溫度圍的平均摩爾氣化熱與正常沸點(diǎn)。4.初步掌握低真空實(shí)驗(yàn)技術(shù)二、

實(shí)驗(yàn)原理在一定的溫度下,真空密閉容器的液體能很快和它的蒸汽相建立動(dòng)態(tài)平衡,即蒸汽分子向液面凝結(jié)和液體中分子從表面逃逸的速率相等。此時(shí)液面上的蒸汽壓力就是液體在此溫度下的飽和蒸汽壓力。液體的飽和蒸汽壓與溫度有關(guān)：溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)加速,因而在單位時(shí)間從液相進(jìn)入氣相的分子數(shù)增加,蒸汽壓升高。蒸汽壓隨著絕對(duì)溫度的變化可用克拉貝龍—克勞修斯方程式來(lái)表示：式中P為液體在溫度T時(shí)的飽和蒸汽壓〔Pa,T為熱力學(xué)溫度〔K,△Hm為液體摩爾氣化熱〔J·mol－1,R為氣體常數(shù)。如果溫度變化的圍不大,△Hm可視為常數(shù),將上式積分可得：＝－＋C式中C為積分常數(shù),此數(shù)與壓力P的單位有關(guān)。由上式可見(jiàn),若在一定溫度圍,測(cè)定不同溫度下的飽和蒸汽壓,以對(duì)作圖,可得一直線,直線的斜率為－,而由斜率可求出實(shí)驗(yàn)溫度圍液體的平均摩爾氣化熱△Hm?！不蛘?直線的斜率〔B與環(huán)己烷的摩爾氣化熱的關(guān)系由克勞修斯——克拉貝龍方程式給出為：當(dāng)液體的蒸汽壓與外界壓力相等時(shí),液體便沸騰,外壓不同,液體的沸點(diǎn)也不同,我們把液體的蒸汽壓等于101.325KPa時(shí)的沸騰溫度定義為液體的正常沸點(diǎn)。從圖中也可求得該液體的正常沸點(diǎn)。本次實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法測(cè)定環(huán)己烷的飽和蒸汽壓的：該方法是把待測(cè)物質(zhì)放在一個(gè)封閉體系中,在不同的溫度下直接測(cè)量蒸汽壓,它要求體系無(wú)雜質(zhì)氣體。此法適用于易揮發(fā)液體飽和蒸汽壓的測(cè)量和固體加熱分解平衡壓力的測(cè)量,準(zhǔn)確性較高。通常是用平衡管〔又稱等位計(jì),等壓計(jì)進(jìn)行測(cè)定的。平衡管平衡管由A球和U形管B、C連接而成〔如圖1所示,待測(cè)物質(zhì)置于球管,U形管中放置被測(cè)液體,將平衡管和抽氣系統(tǒng)、壓力計(jì)連接,在一定溫度下,當(dāng)U形管中的B、C液面在同一水平時(shí),表明U形管兩臂液面上方的壓力相等,記下此時(shí)的溫度和壓力,則壓力計(jì)的示值就是該溫度下液體的飽和蒸汽壓,或者說(shuō),所測(cè)溫度就是該壓力下的沸點(diǎn)?？梢?jiàn),利用平衡管可以獲得并保持體系中為純?cè)嚇拥娘柡驼羝?U形管中的液體起液封和平衡指示作用。本實(shí)驗(yàn)的具體實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。三

、儀器與藥品SYP型玻璃恒溫水浴 1套平衡管〔帶冷凝管1支SWQ-IA智能數(shù)字恒溫控制器1臺(tái)DP-A精密數(shù)字壓力計(jì)1臺(tái)緩沖儲(chǔ)氣罐 1臺(tái)環(huán)己烷〔A.R 2XZ-1型旋片真空泵及附件 1套四、實(shí)驗(yàn)步驟圖2實(shí)驗(yàn)裝置圖1.連冷凝管的平衡管2.攪拌器；3.溫度計(jì)；4冷阱5.數(shù)字壓力計(jì)6.緩沖儲(chǔ)氣罐7.接真空泵<G為抽氣活塞;H為放空活塞>1.裝樣將平衡管〔又稱等位計(jì)、等壓計(jì)裝入適量待測(cè)液體環(huán)己烷。A球管約2/3體積,U形管兩邊B,C各1/2體積,然后按圖裝好各部分。如圖2所示。<各個(gè)接頭處用短而厚的橡皮管連接,然后再用石蠟密封好,此步驟實(shí)驗(yàn)室已裝好>。2．壓力計(jì)采零關(guān)閉緩沖罐的活塞G,打開(kāi)活塞H,此時(shí)DP-A精密數(shù)字壓力計(jì)所測(cè)壓力即為當(dāng)前大氣壓,按下壓力計(jì)面板上的采零鍵,顯示值將為00.00數(shù)值〔大氣壓被視為零值看待。2.系統(tǒng)氣密性檢查開(kāi)動(dòng)真空泵,關(guān)閉活塞H,緩慢打開(kāi)活塞G使系統(tǒng)與真空泵連通,抽氣減壓至壓力計(jì)顯示至-600mmHg時(shí),關(guān)閉活塞G,使系統(tǒng)與真空泵、大氣皆不相通。觀察壓力計(jì)的示數(shù),如果壓力計(jì)的示數(shù)能在3～5min維持不變,或顯示數(shù)字下降值<7mmHg/秒,則表明系統(tǒng)不漏氣,否則應(yīng)逐段檢查,消除漏氣原因。3.排除球管上方空間的空氣調(diào)節(jié)水浴溫度為40℃,開(kāi)啟攪拌器勻速攪拌,其目的是使等壓計(jì)外溫度平衡,抽氣減壓氣泡逸出的速度以一個(gè)一個(gè)地逸出為宜,不能成串成串地沖出至液體輕微沸騰〔如果有此現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)如何處理？,此時(shí)AB彎管的空氣不斷隨蒸汽經(jīng)C管逸出,如此沸騰3～5min,可認(rèn)為空氣被排除干凈。4.飽和蒸汽壓的測(cè)定當(dāng)空氣被排除干凈,且體系溫度恒定后,旋轉(zhuǎn)活塞H緩緩放入空氣,直至B、C管中液面平齊,關(guān)閉活塞H,記錄溫度與壓力。然后,將恒溫槽溫度升高5℃,當(dāng)待測(cè)液體再次沸騰,體系溫度恒定后,放入空氣使B、C管液面再次平齊,記錄溫度和壓力。依次測(cè)定,共測(cè)7個(gè)值。升高溫度間隔為3～5K。5．測(cè)大氣壓下的沸點(diǎn)當(dāng)體系完全與大氣相通時(shí)<壓力計(jì)讀數(shù)為0mmHg>,記錄B、C管中液面平齊時(shí)水浴溫度,即為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的環(huán)己烷的正常沸點(diǎn)。6．實(shí)驗(yàn)完畢后,關(guān)閉所有電源,將體系放入空氣,整理好儀器裝置,但不要拆裝置。五、注意事項(xiàng)1、抽氣速度要適中,避免平衡管液體沸騰過(guò)劇致使U形管的液體被抽盡。2、測(cè)定中,打開(kāi)進(jìn)空氣活塞時(shí),切不可太快,以免空氣倒灌入AB彎管的空間中。如果發(fā)生倒灌,則必須重新排除空氣。3．等壓計(jì)A球液面上空氣必須排除干凈,因?yàn)槿艋煊锌諝?則測(cè)定結(jié)果便是環(huán)己烷與空氣混合氣體的總壓力而不是環(huán)己烷的飽和蒸汽壓。2．要防止被測(cè)液體過(guò)熱,以免對(duì)測(cè)定飽和蒸汽壓帶來(lái)影響,因此不要加熱太快,以免液體蒸發(fā)太快而來(lái)不及冷凝,沖到冷凝觀上端T型管處。

3．另外,也可以沿溫度降低方向測(cè)定。溫度降低,環(huán)己烷飽和蒸汽壓減小。為了防止空氣倒灌,必須在測(cè)定過(guò)程中始終開(kāi)啟真空泵以使系統(tǒng)減壓。降溫的方法可用在燒杯中加冷水的方法來(lái)達(dá)到。其它操作與上面相同。4、本實(shí)驗(yàn)方法不能用于測(cè)定溶液的蒸汽壓,因?yàn)殪o態(tài)法它要求體系無(wú)雜質(zhì)氣體。六、數(shù)據(jù)記錄與處理大氣壓力：實(shí)驗(yàn)開(kāi)始讀數(shù)KPa實(shí)驗(yàn)結(jié)束讀數(shù)KPa平均值KPa實(shí)驗(yàn)次數(shù)溫度壓力測(cè)量?jī)x讀數(shù)環(huán)已烷的飽和蒸氣壓℃T1/TEPlgp123456781.在坐標(biāo)紙上繪制～圖,從圖中求出環(huán)己烷的平均摩爾氣化熱,并將直線延長(zhǎng)到p=101．325kPa處,求環(huán)己烷的正常沸點(diǎn)。2.環(huán)己烷的正常沸點(diǎn)為80.75℃,氣化熱為32.06KJ.mol-1,計(jì)算實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差。3.求出液體蒸汽壓與溫度關(guān)系式〔=中的A、B值。七、思考題1為什么AB彎管中的空氣要排干凈？怎樣操作？怎樣防止空氣倒灌？2、壓力計(jì)的讀數(shù)是否即為系統(tǒng)絕對(duì)壓力？3.為什么實(shí)驗(yàn)完畢后必須使體系和真空泵與大氣相通才能關(guān)閉真空泵？4、若某一次B、C水平,但該次溫度沒(méi)有記錄下來(lái),實(shí)驗(yàn)?zāi)芊窭^續(xù)下去？實(shí)驗(yàn)三完全互溶雙液系氣－液平衡相圖———最低恒沸點(diǎn)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?.掌握繪制完全互溶雙液系相圖的方法,并確定最低恒沸點(diǎn)組成及其溫度。2.掌握用沸點(diǎn)儀測(cè)沸點(diǎn)的方法3.掌握用阿貝折射儀測(cè)量液體和蒸氣的組成的工作原理及其使用方法。二、

實(shí)驗(yàn)原理兩種液態(tài)物質(zhì)混合而成的兩組分體系稱為雙液系。根據(jù)兩組分間溶解度的不同,可分為完全互溶、部分互溶和完全不互溶三種情況。兩種揮發(fā)性液體混合構(gòu)成完全互溶體系時(shí),如果該兩組分的蒸氣壓不同,則混合物的液相組成與平衡時(shí)氣相的組成不同。當(dāng)壓力保持一定,沸點(diǎn)與兩組分的相對(duì)含量有關(guān)。我們把一定壓力下,雙液系的沸點(diǎn)與組成的T-x關(guān)系圖稱為相圖。一般有下列三種情況：圖1完全互溶雙液系的沸點(diǎn)—組成圖1.混合物的沸點(diǎn)介于兩種純組分之間〔如圖1<a>2.混合物存在著最高沸點(diǎn)〔圖1<b>3.混合物存在著最低沸點(diǎn)〔圖1<c>對(duì)于后兩種情況,為具有恒沸點(diǎn)的雙液系相圖。它們?cè)谧畹突蜃罡吆惴悬c(diǎn)時(shí)的氣相和液相組成相同。因而不能象第一類那樣通過(guò)反復(fù)蒸餾的方法而使雙液系的兩個(gè)組分相互分離,只能采取精餾等方法分離出一種純物質(zhì)和另一種恒沸混合物。為了測(cè)定雙液系的T-x圖,需在氣液平衡后,同時(shí)測(cè)定雙液系的沸點(diǎn)和液相、氣相的平衡組成。實(shí)驗(yàn)中氣液平衡組分的分離是通過(guò)沸點(diǎn)儀實(shí)現(xiàn)的,由于折射率與濃度有關(guān)〔見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)附錄,所以各相組成的準(zhǔn)確測(cè)定是通過(guò)阿貝折光儀測(cè)量折射率進(jìn)行的。圖2沸點(diǎn)儀的結(jié)構(gòu)圖圓底蒸餾瓶B.主溫度計(jì)C.小玻管圖2沸點(diǎn)儀的結(jié)構(gòu)圖圓底蒸餾瓶B.主溫度計(jì)C.小玻管D.貯液凹槽E.電熱絲F.冷凝管G.輔助溫度計(jì)L.支管沸點(diǎn)儀有多種,各自有各自的特點(diǎn),但主要是達(dá)到測(cè)量沸點(diǎn)和分離平衡時(shí)氣相和液相的目的。本實(shí)驗(yàn)使用的沸點(diǎn)儀是一只帶有回流冷凝管的長(zhǎng)徑圓底蒸餾瓶。冷凝管底部有一凹槽,可收集少量冷凝的氣相樣品。通入的電流先經(jīng)過(guò)變壓器調(diào)壓后,再通過(guò)浸沒(méi)在溶液中的電熱絲對(duì)溶液加熱,這樣可防止暴沸和過(guò)熱現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)需要對(duì)沸點(diǎn)作精確測(cè)定,故需對(duì)水銀溫度計(jì)進(jìn)行校正,校正方法見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)附錄。三

、儀器與藥品沸點(diǎn)測(cè)定儀阿貝折光儀〔包括恒溫裝置恒溫槽長(zhǎng)、短滴管調(diào)壓器溫度計(jì)〔50-100C,1/10C溫度計(jì)〔0-50C,1/10C量桶〔100ml燒杯〔500ml環(huán)己烷-乙醇混合液〔5—95%丙酮重蒸餾水四、實(shí)驗(yàn)步驟1．調(diào)節(jié)阿貝折光儀?！?將折光儀與恒溫水浴連接,調(diào)節(jié)所需要的溫度〔一般恒溫在25.0±0.2℃,同時(shí)檢查保溫套的溫度計(jì)是否準(zhǔn)確。打開(kāi)直角棱鏡,用絲絹或擦鏡紙沾少量丙酮輕輕擦洗上、下鏡面,注意只可單向擦而不可來(lái)回擦,待晾干后方可使用?！?儀器校準(zhǔn)使用重蒸餾水作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,把重蒸餾水滴在下面棱鏡的毛玻璃面上,并合上兩棱鏡,旋轉(zhuǎn)棱鏡轉(zhuǎn)動(dòng)手輪,記錄讀數(shù)鏡刻度值與水的折率<水的折光率nD25=1.3325,nD30=1.3319>的差值,作為儀器的系統(tǒng)誤差。2.工作曲線的測(cè)定〔此步操作已由老師操作完成用分析天平準(zhǔn)確快速地稱取環(huán)己烷和乙醇,分別配制環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90和1.0的環(huán)己烷－乙醇溶液各5ml,調(diào)節(jié)阿貝折射儀,測(cè)得樣品的折射率nD。3.測(cè)沸點(diǎn)將沸點(diǎn)儀安裝好,注意電熱絲要靠近燒瓶底部中心,溫度計(jì)水銀球的位置要在支管以下,至少要高出電熱絲2cm,自沸點(diǎn)儀的支管中加入待測(cè)液30ml,其液面應(yīng)處于水銀球中部。將支管塞緊。打開(kāi)冷卻水,接通電源,調(diào)節(jié)變壓器,使溶液緩慢加熱至沸騰。當(dāng)蒸氣在冷凝管中開(kāi)始冷凝時(shí),再調(diào)節(jié)冷卻水的流量及電壓大小,注意保持蒸氣在冷凝管中的回流高度在2cm左右,待溫度計(jì)的讀數(shù)穩(wěn)定3~5min后,記錄溫度值〔包括測(cè)量溫度計(jì)讀數(shù)及輔助溫度計(jì)讀數(shù)。4．取樣測(cè)折射率切斷電源,停止加熱,隨即用一個(gè)盛水的大燒杯套在燒瓶的底部,使系統(tǒng)冷卻。用一支潔凈干燥的長(zhǎng)滴管自冷凝管口處吸取氣相區(qū)球形水槽的液體,用另一短滴管吸取圓底燒瓶的液體,迅速用阿貝折光儀分別測(cè)其折射率。依照上述方法測(cè)定其它樣品的沸點(diǎn)及氣、液相的折射率。五、注意事項(xiàng)1.電熱絲及其接觸點(diǎn)不能露出液面,一定要浸沒(méi)在待測(cè)液,否則通電加熱會(huì)引起有機(jī)溶劑燃燒。2.讀取溶液沸點(diǎn)和停止加熱準(zhǔn)備測(cè)定折光率時(shí),一定要使體系達(dá)到氣液平衡。取樣分析后,吸管不能倒置。3.嚴(yán)格控制加熱電壓,只要能使液體沸騰即可。過(guò)大的電流,會(huì)引起待測(cè)液燃燒或燒斷電阻絲,甚至燒壞變壓器。4、測(cè)定折射率的時(shí)候一定要迅速,以防止由于揮發(fā)而改變其組成。六、數(shù)據(jù)記錄與處理1．將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表中。室溫：大氣壓：KPa環(huán)己烷－乙醇混合物的沸點(diǎn)、折射率及組成測(cè)定組數(shù)12345678910組成<乙醇>沸點(diǎn)測(cè)量沸點(diǎn)露徑溫度露徑校正壓力校正正常沸點(diǎn)氣相冷凝液折射率123平均值組成液相冷凝液折射率123平均值組成2.根據(jù)表2中氣相、液相的折射率由折射率－組成的標(biāo)準(zhǔn)曲線查出平衡后氣相和液相的組成。3.溶液的沸點(diǎn)與大氣壓有關(guān),正常沸點(diǎn)可按下式由實(shí)驗(yàn)測(cè)出的沸點(diǎn)進(jìn)行校正。,t沸是實(shí)驗(yàn)的大氣壓下所測(cè)沸點(diǎn),Ｋ；P是實(shí)驗(yàn)時(shí)的大氣壓,KＰａ。所以4．根據(jù)表中校正后的沸點(diǎn)和組成繪制出氣—液平衡相圖,確定恒沸組成和恒沸溫度。七、思考題１.折射率測(cè)定為什么要在恒溫下進(jìn)行？影響實(shí)驗(yàn)精度的因素之一是回流的好壞,如何使回流進(jìn)行得充分,標(biāo)志是什么？蒸餾瓶、量桶等是否需要用水洗滌,是否需要用待測(cè)液潤(rùn)洗？環(huán)己烷—乙醇溶液的濃度是否要準(zhǔn)確配制？4．在常壓下,用精餾的方法能否實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷和酒精的完全分離？5．沸點(diǎn)儀中D貯槽過(guò)大或過(guò)小,對(duì)測(cè)量有什么影響？附錄1水銀溫度計(jì)的校正大部分水銀溫度計(jì)是"全浸式"的,使用時(shí)應(yīng)將其完全置于被測(cè)體系中,使兩者完全達(dá)到熱平衡。但實(shí)際使用時(shí)往往做不到這一點(diǎn),所以在較精密的測(cè)量中需作校正。①露莖較正全浸式水銀溫度計(jì)如有部分露在被測(cè)體系之外,則讀數(shù)準(zhǔn)確性將受兩方面的影響：第一是露出部分的水銀和玻璃的溫度與浸入部分不同,且受環(huán)境溫度的影響；第二是露出部分長(zhǎng)短不同受到的影響也不同。為了保證示值的準(zhǔn)確,必須對(duì)露出部分引起的誤差進(jìn)行校正。其方法如圖3所示,用一支輔助溫度計(jì)靠近測(cè)量溫度計(jì),其水銀球置于測(cè)量溫度計(jì)露莖高度的中部,校正公式如下：=>式中=0.00016,h為露莖長(zhǎng)度,其量綱為溫度,t觀為測(cè)量溫度計(jì)讀數(shù),t環(huán)為輔助溫度計(jì)讀數(shù),測(cè)量系統(tǒng)的正確溫度為t=t觀+Δt露莖②零點(diǎn)校正由于玻璃是一種過(guò)冷液體,屬熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng),水銀溫度計(jì)下部玻璃受熱后再冷卻收縮到原來(lái)的體積,常常需要幾天或更長(zhǎng)時(shí)間,所以,水銀溫度計(jì)的讀數(shù)將與真實(shí)值不符,必須校正零點(diǎn),校正方法是把它與標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)進(jìn)行比較,也可用純物質(zhì)的相變點(diǎn)標(biāo)定校正。圖3溫度計(jì)露莖校正附錄2折射率的測(cè)量折射率與濃度的關(guān)系折射率是物質(zhì)的特性常數(shù),純物質(zhì)具有確定的折射率,但如果混有雜質(zhì)其折射率會(huì)偏離純物質(zhì)的折射率,雜質(zhì)越多,偏離越大。純物質(zhì)溶解在溶劑中,折射率也發(fā)生變化。當(dāng)溶質(zhì)的折射率小于溶劑的折射率時(shí),濃度越大,混合物的折射率越?。环炊嗳?。所以,測(cè)定物質(zhì)的折射率可以定量地求出該物質(zhì)的濃度或純度,其方法如下：①制備一系列已知濃度的樣品,分別測(cè)量各樣品的折射率。②以樣品濃度C和折射率nD作圖得一工作曲線。③據(jù)待測(cè)樣品的折射率,由工作曲線查得其相應(yīng)濃度。用折射率測(cè)定樣品的濃度所需試樣量少,且操作簡(jiǎn)單方便,讀數(shù)準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)室中常用阿貝折射儀測(cè)定液體和固體物質(zhì)的折射率。阿貝折射儀的外形圖見(jiàn)圖4。<2>阿貝折射儀的使用方法①安裝。將阿貝折射儀放在光亮處,但避免置于直曝的日光中,用超級(jí)恒溫槽將恒溫水通入棱鏡夾套,其溫度以折射儀器上溫度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)。②加樣。松開(kāi)鎖鈕,開(kāi)啟輔助棱鏡,使其磨砂斜面處于水平位置,滴幾滴丙酮于鏡面,可用鏡頭紙輕輕揩干。滴加幾滴試樣于鏡面上〔滴管切勿觸及鏡面,合上棱鏡,旋緊鎖鈕。若液樣易揮發(fā),可由加液小槽直接加入。圖4阿貝折光儀結(jié)構(gòu)圖1.圖4阿貝折光儀結(jié)構(gòu)圖1.反射鏡2.轉(zhuǎn)軸折光棱鏡3.遮光板4.溫度計(jì)5.進(jìn)光棱鏡6.色散調(diào)節(jié)手輪7.色散值刻度圈8.目鏡9.蓋板10.棱鏡鎖緊手輪11.折射棱鏡座12.照明刻度盤聚光鏡13.溫度計(jì)座14.底座15.折射率刻度調(diào)節(jié)手輪16.調(diào)節(jié)物鏡螺絲孔17.殼體18.恒溫器接頭④讀數(shù)。調(diào)節(jié)讀數(shù)螺旋,使目鏡中呈半明半暗狀態(tài)。調(diào)節(jié)消色散棱鏡至目鏡中彩色光帶消失,再調(diào)節(jié)讀數(shù)螺旋,使明暗界面恰好落在十字線的交叉處。若此時(shí)呈現(xiàn)微色散,繼讀調(diào)節(jié)消色散棱鏡,直到色散現(xiàn)象消失為止。這時(shí)可從讀數(shù)望遠(yuǎn)鏡中的標(biāo)尺上讀出折光率nD。為減少誤差每個(gè)樣品需重復(fù)測(cè)量三次,三次讀數(shù)的誤差應(yīng)不超過(guò)0.002,再取其平均值。圖4阿貝折光儀結(jié)構(gòu)圖1.反射鏡2.轉(zhuǎn)軸折光棱鏡3.遮光板4.溫度計(jì)5.進(jìn)光棱鏡6.色散調(diào)節(jié)手輪7.色散值刻度圈8.目鏡9.蓋板10.棱鏡鎖緊手輪11.折射棱鏡座12.照明刻度盤聚光鏡13.溫度計(jì)座14.底座15.折射率刻度調(diào)節(jié)手輪16.調(diào)節(jié)物鏡螺絲孔17.殼體18.恒溫器接頭<3>注意事項(xiàng)①使用時(shí)必須注意保護(hù)棱鏡,切勿用其它紙擦試?yán)忡R,擦試時(shí)注意指甲不要碰到鏡面,滴加液體時(shí),滴管切勿觸及鏡面。保持儀器清潔,嚴(yán)禁油手或汗觸及光學(xué)零件。②使用完畢后要把儀器全部擦試干凈〔小心愛(ài)護(hù),流盡金屬套中恒溫水,拆下溫度計(jì),并將儀器放入箱,箱放有干燥劑硅膠。③不能用阿貝折射儀測(cè)量酸性、堿性物質(zhì)和氟化物的折射率,若樣品的折射率不在1.3~1.7圍,也不能用阿貝折射儀測(cè)定。實(shí)驗(yàn)四電導(dǎo)法測(cè)定弱電解質(zhì)的電離常數(shù)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?.掌握電橋法測(cè)量電導(dǎo)的原理和方法,掌握電導(dǎo)儀的使用方法。2.測(cè)定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)并計(jì)算弱電解質(zhì)的電離常數(shù)。二、

實(shí)驗(yàn)原理HAc是一種弱的電解質(zhì),在水溶液中部分電離,其電離平衡方程式為:c·<1-α>c·αc·α醋酸在溶液中電離達(dá)到平衡時(shí),其電離平衡常數(shù)Kθ與初始濃度c和電離度α有以下關(guān)系〔1在一定溫度下Kθ是一個(gè)常數(shù),因此可以通過(guò)測(cè)定醋酸在不同濃度下的電離度,代入〔1式計(jì)算得到Kθ值。式中cθ單位為mol·dm-3。醋酸溶液的電離度α可用電導(dǎo)法來(lái)測(cè)定,。電導(dǎo)的物理意義是：當(dāng)導(dǎo)體兩端的電勢(shì)差為1伏特時(shí)所通過(guò)的電流強(qiáng)度。亦即電導(dǎo)〔G＝電流強(qiáng)度〔I/電勢(shì)差〔U。因此電導(dǎo)是電阻的倒數(shù),在電導(dǎo)池中,電導(dǎo)的大小與兩極之間的距離l成反比,與電極的面積A成正比。〔2k稱為電導(dǎo)率或比電導(dǎo),即l為1m,A為1m2時(shí)溶液的電導(dǎo),因此電導(dǎo)率這個(gè)量值與電導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。圖1是用來(lái)測(cè)定溶液電導(dǎo)的電導(dǎo)池結(jié)構(gòu)示意圖。圖1電導(dǎo)池結(jié)構(gòu)示意圖電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率不僅與溫度有關(guān),而且還與溶液的濃度有關(guān),因此通常用摩爾電導(dǎo)率這個(gè)量值來(lái)衡量電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電本領(lǐng)。摩爾電導(dǎo)率的定義如下：含有一摩爾電解質(zhì)的溶液,全部置于相距為1m的兩個(gè)電極之間,這時(shí)所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率,摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率之間有如下的關(guān)系。圖1電導(dǎo)池結(jié)構(gòu)示意圖 〔3〔3式中c為溶液中物質(zhì)的量濃度,單位為mol·m-3。根據(jù)電離學(xué)說(shuō),弱電解質(zhì)的電離度α隨溶液的稀釋而增大,當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí),則弱電解質(zhì)全部電離α→1,在一定溫度下溶液的摩爾電導(dǎo)率與離子的真實(shí)濃度成正比,因而也與電離度α成正比,所以弱電解質(zhì)的電離度α應(yīng)等于溶液在量濃度c時(shí)的摩爾電導(dǎo)率∧m和溶液在無(wú)限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率之比,即：〔4將〔4式代入〔1式得： 〔5Kθ值即可通過(guò)〔5式由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。由電導(dǎo)的物理概念可知：電導(dǎo)是電阻的倒數(shù),對(duì)電導(dǎo)的測(cè)量也是對(duì)電阻的測(cè)量,但測(cè)定電解質(zhì)溶液的電阻有其特殊性,當(dāng)直流電流通過(guò)電極時(shí)會(huì)引起電極的極化,因此必須采用較高頻率的交流電,其頻率一般應(yīng)取在1000Hz。另外,構(gòu)成電導(dǎo)池的兩個(gè)電極應(yīng)是惰性的,一般是鉑電極,以保證電極與溶液之間不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。精密的電阻測(cè)量通常均采用電橋法,其精度一般可達(dá)0.0001以上。它的原理如圖2所示。圖2交流電橋法測(cè)量原理圖S為高頻〔1000Hz/S交流電源,AB為一均勻且?guī)в锌潭鹊幕€電阻,G為示零器〔示波器或耳機(jī),R3為可變電阻,Rx為電導(dǎo)池兩極間的電阻。調(diào)節(jié)電阻R3或移動(dòng)接觸點(diǎn)D,使CD兩點(diǎn)間電勢(shì)差等于零,此時(shí)CD間沒(méi)有電流,即 〔6所以I1R1＝I2R3 〔7I1R2＝I2Rx 〔8〔7式除以〔8式得：〔9由〔9式可得Gx值,但還必須換算成電導(dǎo)率k,由k可通過(guò)〔3式求得摩爾電導(dǎo)率∧m。由〔2式可知 〔10〔10式中kcell稱為電導(dǎo)池常數(shù),它是電導(dǎo)池兩個(gè)電極間的距離與電極表面積之比。為了防止極化,通常將鉑電極鍍上一層鉑黑,因此真實(shí)面積A無(wú)法直接測(cè)量,通常可將已知電導(dǎo)率k的電解質(zhì)溶液〔一般用的是標(biāo)準(zhǔn)的0.0100mol·dm-3KC1溶液注入電導(dǎo)池中,然后測(cè)定其電導(dǎo)G即可以〔10式算得電導(dǎo)池常數(shù)kcell。當(dāng)電導(dǎo)池常數(shù)kcell確定后,就可用該電導(dǎo)池測(cè)定某一濃度c的醋酸溶液的電導(dǎo),再用〔10式算出k,加c為已知,則c、k值代入〔3式算得該濃度下醋酸溶液的摩爾電導(dǎo)率,因此只要知道無(wú)限稀釋時(shí)醋酸溶液的摩爾電導(dǎo)率就可以應(yīng)用〔5式最后算得醋酸的電離常數(shù)中Kθ。在這里的求測(cè)是一個(gè)重要問(wèn)題,對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液可測(cè)定其在不同濃度下摩爾電導(dǎo)率再外推而求得,但對(duì)弱電解質(zhì)溶液則不能用外推法,通常是將該弱電解質(zhì)正、負(fù)兩種離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率加和計(jì)算而得〔,不同溫度下醋酸的值見(jiàn)下表。不同溫度下醋酸溶液的<S·m2·mol-1>t/℃×102t/℃×102t/℃×102203.615243.841284.079213.669253.903294.125223.738263.960304.182233.784274.009三

、儀器與藥品〔一儀器電導(dǎo)率儀1臺(tái) 電導(dǎo)池 1個(gè) 移液管〔二試劑KC1標(biāo)準(zhǔn)溶液〔0.0100mol·dm-3HAc溶液〔準(zhǔn)確濃度c標(biāo)于瓶簽四、實(shí)驗(yàn)步驟1．電導(dǎo)率儀的校準(zhǔn)接通電導(dǎo)率儀電源后,預(yù)熱30分鐘,將"選擇"開(kāi)關(guān)量程選擇開(kāi)關(guān)旋鈕指向"檢查","常數(shù)"補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕指向"1"刻度線,"溫度"補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕指向"25"度線,調(diào)節(jié)"校準(zhǔn)"調(diào)節(jié)旋鈕,使儀器顯示100.0μS/cm,至此校準(zhǔn)完畢,測(cè)量時(shí)不允許再觸動(dòng)"校準(zhǔn)"調(diào)節(jié)旋鈕。2．測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)Kcell傾去電導(dǎo)池中蒸餾水〔電導(dǎo)池不使用時(shí),應(yīng)把它浸在蒸餾水中,以免干燥后難以清除被鉑黑所吸附的雜質(zhì),并且避免干燥的電極浸入溶液時(shí),表面不易完全浸潤(rùn),表面附著小氣泡,使電極表面積發(fā)生改變,影響測(cè)量結(jié)果,用少量0.0100mol·dm-3KC1溶液洗滌電導(dǎo)池和鉑電極,一般三次,然后倒入0.0100mol·dm-3的KC1溶液,使液面超過(guò)電極1~2cm,與電導(dǎo)率儀連接后,將電導(dǎo)率儀的"溫度"補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕指向溶液溫度,"選擇"開(kāi)關(guān)量程選擇開(kāi)關(guān)旋鈕指向"II",調(diào)節(jié)"常數(shù)"補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕至顯示電導(dǎo)為0.0100mol·dm-3的KC1溶液的電導(dǎo)值為止〔標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)附表。然后再將"選擇"開(kāi)關(guān)旋鈕指向"檢查"此時(shí)電導(dǎo)率上顯示一數(shù)值M,則電導(dǎo)池常數(shù)Kcell=M100。測(cè)量時(shí)不允許再觸動(dòng)"常數(shù)"調(diào)節(jié)旋鈕。3.測(cè)定蒸餾水的電導(dǎo)傾去電導(dǎo)池中的KC1溶液,將電導(dǎo)池和鉑電極用蒸餾水洗滌。旋轉(zhuǎn)"選擇"開(kāi)關(guān)旋鈕置于所需量程檔,如果預(yù)先不知被測(cè)介質(zhì)電導(dǎo)率大小,應(yīng)把其置于最大量程檔,然后逐檔選擇適當(dāng)量程,使儀器盡可能顯示多位有效數(shù)字,待儀器顯示值穩(wěn)定后,記錄蒸餾水的電導(dǎo)值。4．測(cè)定醋酸溶液的電導(dǎo)將電導(dǎo)池和電極用濾紙吸干后,用25ml移液管準(zhǔn)確移取50ml醋酸溶液倒入電導(dǎo)池,測(cè)該溶液的電導(dǎo)率。測(cè)完后,用吸取醋酸的移液管從電導(dǎo)池中吸出溶液棄去,用另一支移液管取蒸餾水注入電導(dǎo)池中,混合均勻,等溫度恒定后測(cè)其電導(dǎo)。如此稀釋四次。5.醋酸溶液的電導(dǎo)測(cè)量完畢后,再次測(cè)定電池常數(shù)以鑒定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電導(dǎo)池常數(shù)有無(wú)變化。五、數(shù)據(jù)記錄與處理室溫________________℃蒸餾水的電導(dǎo)率：_______________S·m-1醋酸溶液濃度c：______________mol·dm-3電導(dǎo)池常數(shù)Kcell________________m-1.將原始數(shù)據(jù)及處理結(jié)果填入下表：C<mol·dm-3>G<S>k<S·m-1>∧m<S·m2·mol-1>αKθC平均值平均值平均值平均值平均值實(shí)驗(yàn)測(cè)定電離平衡常數(shù)Kθ平均值=與文獻(xiàn)值相比相對(duì)誤差=六、思考題1.測(cè)定溶液電導(dǎo),一般不用直流電,而用交流電,為什么？2.為了防止電極極化,交流電源頻率常選在1000Hz左右,為什么頻率不選擇更高一些？3.結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果,分析當(dāng)HAc濃度變稀時(shí),G、к、∧m、α、Kθ等怎樣隨濃度變化？你的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論是否相符合？為什么？附表1：不同溫度下,不同濃度的KCl溶液的電導(dǎo)率<單位S·cm-1>1S·cm-1=106μS·cm-1=102S·m-1t/℃C〔mol·L-11.0000.10000.02000.010005101516171819202122232425262728293035360.065410.074140.083190.092520.094410.096310.098220.100140.102070.104000.105940.107890.109840.111800.113770.11574

0.007150.008220.009330.010480.010720.010950.011190.011430.011670.011910.012150.012390.012640.012880.013130.013370.013620.013870.014120.015390.015640.0015210.0017520.0019940.0022430.0022940.0023450.0023970.0024490.0025010.0025530.0026060.0026590.0027120.0027650.0028190.0028730.0029270.0029810.0030360.0033120.0033680.0007760.0008960.0010200.0011470.0011730.0011990.0012250.0012510.0012780.0013050.0013320.0013590.0013860.0014130.0014410.0014680.0014960.0015240.001552

附表2醋酸電離平衡常數(shù)的文獻(xiàn)值t/℃Kθ×105t/℃Kθ×105t/℃Kθ×10551.6980271.75689311.74932151.7460281.75548321.74661251.7540291.75376331.74357261.75793301.75170341.74022實(shí)驗(yàn)五原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定——對(duì)消法一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?．掌握電位差計(jì)的測(cè)量原理和測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的方法。2．學(xué)會(huì)幾種電極的制備方法。3．掌握測(cè)量的化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì),用醌氫醌電極求待測(cè)溶液的pH值的方法。二、

實(shí)驗(yàn)原理凡把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學(xué)電源<或電池、原電池>。電池是由兩個(gè)電極和連通兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液組成的。只有可逆電池的電動(dòng)勢(shì)才符合?？赡骐姵貞?yīng)滿足如下條件:<1>電池反應(yīng)可逆,亦即電池電極反應(yīng)可逆。<2>電池中不允許存在任何不可逆的液接界。<3>電池必須在可逆的情況下工作,即充放電過(guò)程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行,亦即允許通過(guò)電池的電流為無(wú)限小。因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件。電池的電動(dòng)勢(shì)不能直接用伏特計(jì)來(lái)測(cè)量,因?yàn)殡姵嘏c伏特計(jì)相接后便成了通路,有電流通過(guò),發(fā)生化學(xué)變化,電極被極化,溶液濃度改變,電池電動(dòng)勢(shì)不能保持穩(wěn)定。而且,電池本身有阻,伏特計(jì)所量得的電位降僅為電動(dòng)勢(shì)的一部分。利用對(duì)消法〔又稱補(bǔ)償法就可在電池?zé)o電流〔或極小電流通過(guò)時(shí)測(cè)得其兩極的靜態(tài)電勢(shì)。因?yàn)榇藭r(shí)電池的反應(yīng)是在接近可逆條件下進(jìn)行的,所以這時(shí)的電位差即為該電池的電動(dòng)勢(shì)。用電位差計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)也可滿足通過(guò)電池電流為無(wú)限小的條件。電位差計(jì)利用對(duì)消法〔又稱補(bǔ)償法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理可簡(jiǎn)述如下〔見(jiàn)圖1。圖1對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理在上圖中,AB為均勻電阻,EW為工作電池,它在AB上產(chǎn)生均勻電位降,用來(lái)對(duì)消待測(cè)的電池電動(dòng)勢(shì)或標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。EX為待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì),EN為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)<校準(zhǔn)用>。測(cè)定時(shí),首先把換向開(kāi)關(guān)K撥向EN擋,調(diào)節(jié)滑線電阻AC’使檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò),因AB為均勻電阻；所以有：然后把K撥向EX擋,調(diào)節(jié)AC’,使檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò),同樣有：將兩式相除,可得：由于標(biāo)準(zhǔn)電池,電阻都可以達(dá)到較高的精度,還可以采用高靈敏度的檢流計(jì),因而可使測(cè)量結(jié)果極為準(zhǔn)確。在電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量中,常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成"鹽橋"來(lái)消除液接電位。常用的鹽橋溶液有KCl,KNO3,NH4NO3等飽和溶液。在電池中,每個(gè)電極都具有一定的電極電勢(shì)。當(dāng)電池處于平衡態(tài)時(shí),兩個(gè)電極的電極電勢(shì)之差就等于該可逆電池的電動(dòng)勢(shì),按照我們常采用的習(xí)慣,規(guī)定電池的電動(dòng)勢(shì)等于正、負(fù)電極的電極電勢(shì)之差。即：<1>式中：是原電池的電動(dòng)勢(shì)。,分別代表正、負(fù)極的電極電勢(shì)。其中：<2><3>在式<2>、<3>中：,分別代表正、負(fù)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),R=8.134J.mol-1.K-1。T是絕對(duì)溫度。Z是反應(yīng)中得失電子的數(shù)量。F=96500C,稱法拉第常數(shù)。為參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的氧化態(tài)的活度。上兩式稱為電極的Nernst公式。下面分述本實(shí)驗(yàn)中所用電極的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算方法：〔一Cu電極其電極反應(yīng)為：<4>在式<4>中,Cu2+的活度可由其濃度m和相應(yīng)電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)γ±計(jì)算出來(lái)。<5>實(shí)驗(yàn)溫度T〔單位為K時(shí)其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可由下式確定。<6>式中α、β為電池中電極的溫度系數(shù)。對(duì)Cu電極來(lái)說(shuō)：Cu電極：,·已知室溫時(shí)0.1mol.l-1和-1CuSO4溶液中銅離子的平均活度系數(shù)為0.15和0.41。利用上述數(shù)據(jù)可以計(jì)算出Cu電極在室溫時(shí)的理論電極電動(dòng)勢(shì)。〔二醌氫醌電極醌氫醌〔Q·H2Q為醌<Q>與氫醌<H2Q>等摩爾混合物。醌氫醌〔Q·H2Q在水中溶解度很小,并且依下式部分解離。將少量醌氫醌放人含有H+的待測(cè)溶液中,并使其達(dá)到飽和,然后插人Pt電極就成為一支醌氫醌電極。在電極上發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)醌氫醌在水溶液中醌氫醌〔Q·H2Q的溶解度極小,電離度也很小,因此醌<Q>與氫醌<H2Q>的活度可認(rèn)為相等,其電極電位可表示為氫醌電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位與溫度〔單位K的關(guān)系為=0.6994—0.00074<T—298>〔8〔三甘汞電極甘汞電極做為測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)參比電極使用,其電極反應(yīng)為可見(jiàn)甘汞電極的電極電位只與溶液的氯離子濃度有關(guān),其電極電位以下式表示<9>對(duì)于飽和甘汞電極,溶液的氯離子濃度由飽和KCl確定,則其電極電位只與溫度有關(guān)。與溫度〔單位K的關(guān)系式為=0.2412-7.6×10-4<T-298><10>三

、儀器與藥品SDC數(shù)字電位差計(jì)1套電極管1只飽和甘汞電極1只Cu電極片飽和KCl溶液CuSO4溶液pH未知的待測(cè)溶液兩份四、實(shí)驗(yàn)步驟電極制備<1>銅電極先用約4mol.L-1的硝酸浸洗用做銅電極的銅片,去掉表面的氧化物膜。然后取出先用水洗滌,再用蒸餾水淋洗,然后用濾紙吸干。把銅電極插入清潔的電極管〔見(jiàn)圖2并塞緊,將電極管的虹吸管口浸入所需濃度的硫酸銅溶液中,用洗耳球自支管抽氣,將溶液吸入電極管直到較虹吸管略高一點(diǎn)時(shí),停止抽氣,旋緊螺旋夾。裝好的虹吸管電極〔包括管口不能有氣泡,不能有漏液現(xiàn)象。<2>醌氫醌電極取pH未知的待測(cè)溶液放入燒杯中,加少許醌氫醌固體樣品,插入金屬鉑電極。2．電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定按圖3所示分別將下列3組電池接入電位差計(jì),測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)?！矓?shù)字電位差計(jì)操作方法見(jiàn)附錄?！?〔-飽和甘汞電極||CuSO4<0.1mol.L-1>|Cu<+>〔2〔-飽和甘汞電極||<待測(cè)pH1溶液>Q·H2Q|Pt<+>〔3〔-飽和甘汞電極||<待測(cè)pH2溶液>Q·H2Q|Pt<+>〔a<b>圖3電池組裝示意圖五、數(shù)據(jù)記錄與處理1．將實(shí)驗(yàn)溫度及3個(gè)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定值填入下表：實(shí)驗(yàn)溫度：℃硫酸銅溶液濃度：電池電動(dòng)勢(shì)/V電動(dòng)勢(shì)/V電動(dòng)勢(shì)/V電動(dòng)勢(shì)平均值/V123根據(jù)公式〔1、〔4、〔5、〔6、〔9、〔10計(jì)算室溫時(shí)飽和甘汞電極-銅電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì),并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,算出實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差。根據(jù)公式〔1、〔7、〔8、〔9、〔10,從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的飽和甘汞電極-醌氫醌電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì),分別求出兩未知溶液的pH值。六、思考題1．為什么不能用伏特計(jì)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)？2．對(duì)消法測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的主要原理是什么？3．測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)如果電池正負(fù)極接反了,電位差計(jì)有何反應(yīng)？附錄電位差計(jì)使用方法開(kāi)機(jī)用電源線將儀表后面板的電源插座與220V電源連接,打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)〔ON,預(yù)熱15分鐘?！捕詷?biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行校驗(yàn)〔1將"測(cè)量選擇"旋鈕置于"標(biāo)"。〔2將"100"位旋鈕置于"1","補(bǔ)償"旋鈕逆時(shí)針旋到底,其它旋鈕均置于"0"此時(shí),"電位指示"顯示"1.00000"V?！?待"檢零指示"顯示數(shù)值穩(wěn)定后,按一下"采零"鍵,此時(shí),檢零指示應(yīng)顯示"0000"?！踩郎y(cè)量〔1用測(cè)試線將被測(cè)電動(dòng)勢(shì)按"+"、"-"極性與"測(cè)量插孔"連接。〔2將"測(cè)量選擇"置于"測(cè)量"?！?調(diào)節(jié)"100～10-4"五個(gè)旋鈕,使"檢零指示"顯示數(shù)值為負(fù)且絕對(duì)值最小?！?調(diào)節(jié)"補(bǔ)償旋鈕",使"檢零指示"顯示為"0000",此時(shí),"電位顯示"數(shù)值即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的值。注意：測(cè)量過(guò)程中,若"檢零指示"顯示溢出符號(hào)"OU.L",說(shuō)明"電位指示"顯示的數(shù)值與被測(cè)電動(dòng)勢(shì)值相差過(guò)大。實(shí)驗(yàn)六蔗糖水解轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)研究一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?.了解蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度與旋光度之間的關(guān)系。2.測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。3.了解旋光儀的基本原理,掌握其使用方法。二、

實(shí)驗(yàn)原理蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)為:為使水解反應(yīng)加速,常以酸為催化劑,故反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。由于反應(yīng)中水是大量的,可以認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)中水的濃度基本是恒定的。而H+是催化劑,其濃度也是固定的。所以,此反應(yīng)可視為假一級(jí)反應(yīng)。其動(dòng)力學(xué)方程為—<1>式中,k為反應(yīng)速率常數(shù);C為時(shí)刻t時(shí)的反應(yīng)物濃度。將<1>式積分得:<2>式中,C0為反應(yīng)物蔗糖的初始濃度。Ct為反應(yīng)物時(shí)刻t時(shí)的濃度。當(dāng)C=1/2C0時(shí),t可用t1/2表示,即為反應(yīng)的半衰期。由<2>式可得:t1/2=

<3>從上式中我們不難看出,在不同時(shí)間測(cè)定反應(yīng)物的相應(yīng)濃度,是可以求出反應(yīng)速率常數(shù)k的。然而反應(yīng)是在不斷進(jìn)行的,要快速分析出反應(yīng)物的濃度是困難的。但是,蔗糖及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,都具有旋光性,而且它們的旋光能力不同,故可以利用體系在反應(yīng)進(jìn)程中旋光度的變化來(lái)度量反應(yīng)進(jìn)程。測(cè)量物質(zhì)旋光度所用的儀器稱為旋光儀。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的旋光能力,溶劑性質(zhì),溶液濃度,樣品管長(zhǎng)度,光源波長(zhǎng)及溫度等均有關(guān)系。當(dāng)其它條件均固定時(shí),旋光度α與反應(yīng)物濃度c呈線性關(guān)系,即α=Kc<4>式中比例常數(shù)K與物質(zhì)旋光能力,溶劑性質(zhì),樣品管長(zhǎng)度,光源波長(zhǎng),溫度等有關(guān)。物質(zhì)的旋光能力用比旋光度來(lái)度量,比旋光度用下式表示：<5>式中"20"表示實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為20℃,D是指用鈉燈光源D線的波長(zhǎng)〔即589毫微米,α為測(cè)得的旋光度,l為樣品管長(zhǎng)度〔dm,cA為濃度〔g/100mL。作為反應(yīng)物的蔗糖是右旋性物質(zhì),其比旋光度=66.6°；生成物中葡萄糖也是右旋性物質(zhì),其比旋光度=52.5°,但果糖是左旋性物質(zhì),其比旋光度=－91.9°。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈左旋性質(zhì)。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系的右旋角不斷減小,反應(yīng)至某一瞬間,體系的旋光度可恰好等于零,而后就變成左旋,由于蔗糖的水解是能進(jìn)行到底的,至蔗糖完全轉(zhuǎn)化時(shí),這時(shí)左旋角達(dá)到最大值α∞。當(dāng)測(cè)定是在同一臺(tái)儀器、同一光源、同一長(zhǎng)度的旋光管中進(jìn)行時(shí),則濃度的改變正比于旋光度的改變,且比例常數(shù)相同?！睠0-∝〔-〔Ct-∝〔-又=0所以Ct/C0=〔-/〔-<6>將式<6>代入式<2>得ln<->=-kt+ln〔-<7>式中〔-為常數(shù)。用ln<->對(duì)t作圖,所得直線的負(fù)斜率即為速率常數(shù)k。進(jìn)而可求得半衰期t1/2。三

、儀器與藥品1.儀器旋光儀1臺(tái);恒溫旋光管1只;恒溫槽1套;秒表1塊;移液管<30mL>2只;三角瓶<100mL>1只。2.藥品HCl溶液<4mol·dm-3>;蔗糖<分析純>溶液20%。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.將恒溫槽調(diào)節(jié)到<25.0±0.1>℃恒溫,然后在恒溫旋光管中接上恒溫水。2.旋光儀零點(diǎn)的校正洗凈恒溫旋光管,將管子一端的蓋子旋緊,向管注入蒸餾水,使液體成一突出液面,然后蓋上玻璃片,使管無(wú)氣泡存在。再旋緊套蓋,勿使漏水。用吸水紙擦凈旋光管,再用擦鏡紙將管兩端的玻璃片擦凈。放入旋光儀中蓋上槽蓋,打開(kāi)光源,調(diào)節(jié)目鏡使視野清晰,然后旋轉(zhuǎn)檢偏鏡至觀察到的三分視野暗度相等為止,記下檢偏鏡之旋轉(zhuǎn)角α,重復(fù)操作三次,取其平均值,即為旋光儀的零點(diǎn)。3.蔗糖水解過(guò)程中αt的測(cè)定用移液管取25mL蔗糖溶液置于100mL三角瓶中。用25ml移液管移取25mlHCL溶液放入蔗糖水溶液,邊放邊振蕩,當(dāng)HCl溶液放出一半時(shí)按下秒表開(kāi)始計(jì)時(shí)〔注意：秒表一經(jīng)啟動(dòng),勿停直至實(shí)驗(yàn)完畢。迅速用反應(yīng)混合液將旋光管洗滌三次后,將反應(yīng)混合液裝滿旋光管,擦凈后放入旋光儀,測(cè)量不同時(shí)間t時(shí)溶液的旋光度αt。測(cè)定時(shí)要迅速準(zhǔn)確,當(dāng)將三分視野暗度調(diào)