物理化學實驗教材電子版

./目錄TOC\o"1-2"\h\z\u緒論1第一節(jié)物理化學實驗的目的與要求1第二節(jié)誤差分析2第三節(jié)物理化學實驗數(shù)據(jù)的表達方法9熱力學部分實驗一硫酸銅溶解熱的測定15實驗二液體飽和蒸汽壓的測定———靜態(tài)法21實驗三完全互溶雙液系氣－液平衡相圖———最低恒沸點的測定26電化學部分實驗四電導法測定弱電解質(zhì)的電離常數(shù)33實驗五原電池電動勢的測定——對消法40動力學部分實驗六蔗糖水解轉(zhuǎn)化的動力學研究46表面化學部分實驗七溶液表面力的測定——最大氣泡法52實驗八液體粘度測定及恒溫槽的性能測定58.緒論第一節(jié)物理化學實驗的目的與要求物理化學實驗的主要目的是使學生初步了解物理化學的實驗研究方法,掌握物理化學的基本實驗技術。通過正確測量、記錄實驗數(shù)據(jù),運用物理化學基本理論,正確處理實驗數(shù)據(jù),分析實驗現(xiàn)象和實驗結果,加深對物理化學基本理論的理解,增強解決實際化學問題的能力。物理化學實驗課程,對培養(yǎng)學生獨立從事科學研究工作能力具有重要的作用。為了達到學習該課程的目的與要求,保證課程質(zhì)量,對學生物理化學實驗課程學習的基本要求如下。實驗前的預習學生在實驗前應認真仔細閱讀實驗容,了解實驗的目的、原理、所用儀器的構造和使用方法,了解實驗操作過程。在預習的基礎上寫出實驗預習報告。預習報告容包括實驗目的、實驗儀器與試劑、實驗數(shù)據(jù)記錄表格、預習中遇到的問題和實驗步驟中的注意事項〔往往對測量結果和儀器產(chǎn)生重要影響。預習報告寫在實驗記錄本上,實驗時交給指導教師檢查。實驗操作在實驗過程中,嚴格地按實驗操作規(guī)程認真進行實驗。記錄實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)必須真實、準確,不能隨意更改,實驗數(shù)據(jù)盡可能以表格形式整齊地記錄在實驗記錄本上。在實驗過程中要勤于思考,細心觀察實驗現(xiàn)象,及時發(fā)現(xiàn)并設法解決實驗中出現(xiàn)的各種問題。完成實驗后,將測量數(shù)據(jù)交指導教師檢查簽字。實驗報告寫實驗報告是本課程的基本訓練,它將使學生在實驗數(shù)據(jù)處理、作圖、誤差分析、問題歸納等方面得到訓練和提高,為今后寫科學研究論文打下基礎。實驗報告的書寫要求字跡清楚整潔,作圖和數(shù)據(jù)處理規(guī)。物理化學實驗報告一般包括：實驗目的、實驗原理、實驗操作步驟、數(shù)據(jù)處理及結果與討論等。〔１實驗目的要求簡要地說明實驗方法及研究對象?！玻矊嶒炘響喴赜梦淖帧⒐胶蛨D概述?！玻硨嶒灢襟E簡要地用文字分點概述,注明儀器裝置名稱。〔４數(shù)據(jù)處理要寫出計算公式,并注明公式中所需的已知常數(shù)值,同時舉一個計算例子,注意各種數(shù)值的單位；實驗數(shù)據(jù)盡可能以表格形式表達,每一表格標題要有名稱,每項數(shù)據(jù)要在數(shù)據(jù)表頭標出單位及量綱；作圖按實驗數(shù)據(jù)表達方法中的作圖方法進行,圖要有標題,并端正地粘貼在實驗報告上?！玻到Y果與討論的容可包括對實驗現(xiàn)象的分析和解釋,以及對原理、操作、儀器設計和實驗誤差等問題的討論與建議。第二節(jié)誤差分析一、研究誤差的目的物理化學實驗以測量物理化學變化過程中物理量的變化為基本容,通過對所測數(shù)據(jù)的合理處理,驗證某些重要的規(guī)律,或得出一些實驗結論,來了解研究體系的物理化學性質(zhì)與化學反應之間的關系。在物理量的實際測量中,無論是直接測量的量,還是間接測量的量〔由直接測量的量通過公式計算得到的量,由于測量方法以及外界條件等因素的影響,使得測量值與真值〔或?qū)嶒炂骄抵g存在一個稱為"測量誤差"的差值。由于誤差無法消除,研究誤差的目的是要在一定條件下得到更接近于真實值的最佳測量結果,并確認結果的不確定程度。在實驗前估算各測量值的誤差,為正確選擇實驗方法、選用精密度相當?shù)膬x器、降低成本、縮短實驗時間以及獲得預期的實驗效果提供基本保證。因此,除了認真仔細地進行實驗外,還要具備正確表達實驗結果的能力。僅提供報告結果而不同時指出結果的不確定程度的實驗是沒有價值的。正確的誤差概念對正確表達實驗結果非常重要。二、誤差的種類根據(jù)誤差的性質(zhì)和來源,可將測量誤差分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。１．系統(tǒng)誤差在相同條件下,對某一物理量進行多次測量時,測量誤差的絕對值和符號保持恒定〔總比真值大或小,這種測量誤差稱為系統(tǒng)誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因有以下幾點：〔１實驗方法的理論依據(jù)有缺陷,或?qū)嶒灄l件控制不夠嚴格,或測量方法本身受到限制。如根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程測量某種蒸氣分子的質(zhì)量時,由于實際氣體對理想氣體的偏差,若不采用外推法,測量結果總比實際分子的質(zhì)量高。〔２儀器的靈敏度不夠高,或儀器裝置精度有限,試劑純度不符合要求等。〔３個人習慣性誤差,如讀數(shù)、計時的誤差等。系統(tǒng)誤差決定了測量結果的準確度。系統(tǒng)誤差可通過校正儀器刻度、改進實驗條件、提高藥品純度、修正計算公式等方法減少或消除。但有時系統(tǒng)誤差的存在很難確定,通常需要用幾種不同的實驗方法或改變實驗條件來確定。２．偶然誤差在相同實驗條件下,多次測量某一物理量時,每次的測量結果都不會完全相同,它們圍繞著某一數(shù)值無規(guī)則地變動,誤差的絕對值和符號無規(guī)則地變動,這種測量誤差稱為偶然誤差。產(chǎn)生偶然誤差的原因可能有：〔１實驗者對儀器最小分度值的估讀,每次很難相同；〔２測量儀器的某些元部件性能變化；〔３影響測量結果的某些實驗條件的控制。偶然誤差在測量時不可能消除,也無法估計,但它一般服從正態(tài)分布的統(tǒng)計規(guī)律。若以橫坐標表示偶然誤差δ,縱坐標表示偶然誤差出現(xiàn)的次數(shù)ｎ,可得到圖１-1。其中σ為標準誤差〔標準誤差σ的定義見四。由圖中曲線可見：①σ愈小,分布曲線愈尖銳,即實驗測量數(shù)據(jù)中,偶然誤差小的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率大；②分布曲線對縱坐標呈軸對稱,即誤差分布具有對稱性,說明誤差出現(xiàn)的絕對值相等,且正負誤差出現(xiàn)的概率相等。當測量次數(shù)ｎ無限多時,偶然誤差的算術平均值趨于零：因此,要減小偶然誤差,對被測物理量要進行多次重復測量,以提高測量的精密度。３．過失誤差實驗者在實驗中出現(xiàn)失誤所造成的誤差。如數(shù)據(jù)讀取、記錄及計算錯誤或?qū)嶒灄l件失控導致的數(shù)據(jù)誤差。只要實驗者細心操作,這類誤差完全可以避免。三、準確度和精密度精密度與準確度———準確度指測量值與真實值符合的程度。測量值越接近真實值,準確度越好。精密度指多次測量某一物理量時,其數(shù)值的重現(xiàn)性。重現(xiàn)性好,精密度高；但精密度高,準確度不一定好；相反,若準確度好,精密度一定高。如三位實驗者在相同的實驗條件下測出的三組數(shù)據(jù)〔Ａ、〔Ｂ和〔Ｃ有不同的精密度和準確度,見圖1-２?！玻两M數(shù)據(jù)精密度高,但準確度差；〔Ｂ組數(shù)據(jù)離散,精密度和準確度都不好；〔Ｃ組數(shù)據(jù)的精密度高,且接近真實值χ真,故準確度也高。真實值一般是不可知的,通常以幾種正確的測量方法和經(jīng)校正過的儀器,進行多次測量所得物理量的算術平均值或文獻手冊上的公認值作為真實值使用。四、誤差的表示方法絕對誤差和相對誤差絕對誤差〔δｉ＝測量值〔χｉ－真值〔χ真絕對偏差〔dｉ＝測量值〔χｉ－平均值〔平均值〔算術平均值：＝χｉ為第ｉ次測量值,ｎ為測量次數(shù)。一般χ真用代替,而誤差和偏差也不加以區(qū)別,統(tǒng)一稱之為"誤差"。相對誤差＝×１００％絕對誤差的單位與被測量的物理量單位相同,相對誤差無因次,故不同物理量的相對誤差可以互相比較,在比較各種被測物理量的精密度或評定測量結果的品質(zhì)時,采用相對誤差更合理。平均誤差和標準誤差平均誤差平均相對誤差＝標準誤差〔或均方根誤差σ的定義為：用標準誤差表示精密度比用平均誤差或平均相對誤差更為優(yōu)越。用平均誤差評定測量精度的優(yōu)點是計算簡單,缺點是可能把質(zhì)量不高的測量給掩蓋了。而用標準誤差表示時,測量誤差平方后,較大的誤差能更顯著地反映出來,更能說明數(shù)據(jù)的分散程度。因此,要精確地計算測量誤差時,大多采用標準誤差。五、可疑觀測值的取舍在對原始數(shù)據(jù)的處理中,對可疑測量數(shù)據(jù)進行取舍的一種簡便判斷方法如下敘述。根據(jù)概率論,大于３σ的誤差出現(xiàn)的概率只有0.3%,通常把３σ的數(shù)值稱為極限誤差。當測量次數(shù)很多時,若有個別測量數(shù)據(jù)誤差超過３σ,則可舍棄。此判斷方法不適用測量次數(shù)不多的實驗。對測量次數(shù)不多的實驗,先略去可疑的測量值,計算測量數(shù)據(jù)的平均值和平均誤差,再算出可疑值與平均值的偏差ｄ,若ｄ≥４〔出現(xiàn)這種測量值的概率約0.1%,此可疑值可舍去。注意：舍棄測量值的數(shù)目不能超出測量數(shù)據(jù)總數(shù)的1/5。在相同條件下測量的數(shù)據(jù)中,有幾個數(shù)據(jù)相同時,這種數(shù)據(jù)不能舍去。六、間接測量結果的誤差———誤差傳遞物理化學實驗進行的測量大多為間接測量,即需將實驗測量的數(shù)據(jù)代入一定的函數(shù)關系式進行計算,才能獲得需要的結果。顯然,計算會將測量誤差傳遞到最終的結果。實驗測量數(shù)據(jù)的準確度會影響最終結果的準確度。平均誤差和相對平均誤差的傳遞設直接測量的物理量為ｘ和ｙ,其平均誤差分別為Δｘ和Δｙ,最終結果為ｕ,其函數(shù)關系為：ｕ＝ｆ<ｘ,ｙ,將ｕ微分,則由于Δｘ和Δｙ的值都很小,可以用其代替上式中的ｄｘ,ｄｙ,得部分函數(shù)的平均誤差計算公式列于表1-12．間接測量結果的標準誤差計算設函數(shù)關系同上節(jié)：ｕ＝ｆ〔ｘ,ｙ,則標準誤差與各次測量標準誤差的關系為：七、有效數(shù)字與測量結果的正確記錄表示測量結果的數(shù)值,其位數(shù)應與測量精密度一致。如稱得某物的重量為〔1.3235±0.0004ｇ,1.323是完全確定的,末位的５不確定。于是前面４位數(shù)字和第５位不確定的數(shù)字一道被稱為有效數(shù)字。記錄和計算時,要注意有效數(shù)字的位數(shù),如果一個數(shù)據(jù)未記錄其不確定度〔即精密度的圍,嚴格地說,這個數(shù)據(jù)含義不清。一般認為最后一位數(shù)字的不確定圍為±３。間接測量的最終結果需運算才能得知,運算過程涉及有效數(shù)字位數(shù)的確定問題,有效數(shù)字位數(shù)的確定有如下規(guī)則。１．有效數(shù)字的表示法〔１誤差一般只有一位有效數(shù)字,最多不得超過兩位?！玻踩魏我粋€測量數(shù)據(jù),其有效數(shù)字的位數(shù)與誤差位數(shù)一致。例如：記為1.24±0.01是正確的,記為1.241±0.01或1.2±0.01,意義就不明確了?！玻骋话悴捎弥笖?shù)表示法表示有效數(shù)字的位數(shù),如：1.234×103,1.234×10-1,1.234×10-4,1.234×105都是４位有效數(shù)字。0.0001234也表示有４位有效數(shù)字,但是數(shù)字123400則無法說明有效數(shù)字的位數(shù),采用指數(shù)記數(shù)法不存在這一問題。２．有效數(shù)字運算規(guī)則〔１用四舍五入規(guī)則舍棄不必要的位數(shù)。當數(shù)字的首位大于或等于８時,可以多算一位有效數(shù)字,如8.31可在運算中看成是４位有效數(shù)字。〔２加減運算時,各數(shù)小數(shù)點后所取的位數(shù)與其中最少位數(shù)者對齊,如：0.12＋12.232＋1.458＝0.12＋12.23＋1.46＝13.81〔３在乘除運算中,保留各數(shù)的有效位數(shù)不超過位數(shù)最少的有效數(shù)字。例如：1.576×0.0182÷81,其中81有效位數(shù)最低,但由于首位是８,故可看作是３位有效數(shù)字,所以其余各數(shù)都保留３位有效數(shù)字,則上式變?yōu)椋?.58×0.0182÷81,最后結果保留３位有效數(shù)字。對于復雜的運算,先進行加減,然后再乘除,在計算過程中,若考慮四舍五入造成的誤差積累可能會影響最終結果,可多保留一位有效數(shù)字,但最終結果仍保留適當?shù)挠行?shù)字位數(shù)?！玻从嬎闶街械某?shù)如π、ｅ或等一些從手冊查出的常數(shù),可按計算需要確定有效數(shù)字位數(shù)?！玻祵?shù)運算中所取的對數(shù)位數(shù)〔對數(shù)首數(shù)除外與測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如：K=3.4×109化為對數(shù)應為lgK=9.35?！玻对谡碜詈蠼Y果時,須對測量結果的有效數(shù)字位數(shù)進行處理。表示誤差的有效數(shù)字最多２位。當誤差的第一位數(shù)為８或９時,只須保留一位。測量值的末位數(shù)應與誤差的末位數(shù)對齊。例如：測量結果：Ｘ１＝1001.77±0.033,Ｘ２＝237.464±0.127,Ｘ3=124557±878處理后為：Ｘ１＝1001.77±0.03,Ｘ２＝237.464±0.13,Ｘ3=<1.246±0.009>×105表示測量結果的誤差時,應指明是平均誤差、標準誤差還是作者估計的最大誤差。八、誤差分析應用舉例已知直接測量值的誤差,計算函數(shù)的誤差：例一：最大氣泡法測量溶液表面力實驗的計算公式為若測量值為=0.526±0.002KPa,=0.447±0.002KPa,求此次測量的相對誤差和絕對誤差。解：由于實驗溫度時〔25℃=71.97×10-3N/m為從手冊查出的常數(shù),可以認為不引入誤差,根據(jù)誤差傳遞公式〔見表1-1：所以此次測量的相對誤差為0.8%,絕對誤差為,測量結果應表示為〔61.2±0.5×10-3N/m。b>已知函數(shù)誤差要求,選擇合適的精密度的儀器或方法。例二：以KCl為標準物質(zhì)測量無水硫酸銅的無限稀釋積分熔解熱的計算公式為,,要驗誤差小于3%,各直接測量值的誤差有多大？實驗中所用儀器是否合適？解：上式中MKCl,MCuSO4和為常數(shù)可認為無誤差,根據(jù)誤差傳遞公式實驗中用百分之一天平〔天平絕對誤差為0.01克稱量的質(zhì)量為6～7克,的質(zhì)量為3～4克,用讀數(shù)誤差為±0.002℃的貝克曼溫度計測量,的讀數(shù)在0.650～0.800℃之間,現(xiàn)按最大誤差計算,則從計算結果可知本次實驗選用的儀器可以滿足實驗誤差要求〔<3%。從計算還可以看出影響本次實驗誤差的關鍵在于溫度的準確性。第三節(jié)物理化學實驗數(shù)據(jù)的表達方法物理化學實驗數(shù)據(jù)的表達方法主要有３種：列表法、作圖法和數(shù)學方程式法。列表法在物理化學實驗中至少包括兩個變量,在實驗數(shù)據(jù)中選出自變量和因變量。列表法就是將這一組實驗數(shù)據(jù)的自變量和因變量的各個數(shù)值依一定的形式和順序一一對應列出來。列表時注意：〔１每個表開頭都要寫出表的序號及表的名稱；〔２在表格的每行寫出數(shù)據(jù)的名稱及量綱,數(shù)據(jù)的名稱用符號表示,如P<壓力>/Pa；〔３表中的數(shù)值用最簡單的形式表示,公共的乘方因子應放在首欄注明；〔４每行數(shù)字要排列整齊,小數(shù)點對齊,并注意有效數(shù)字的位數(shù)。二、圖解法圖解法在物理化學實驗中的應用用作圖法表達物理化學實驗數(shù)據(jù),能清楚地顯示研究變量的變化規(guī)律,如極大值、極小值、轉(zhuǎn)折點、周期性以及變量的變化速率等重要性質(zhì)。根據(jù)表格數(shù)據(jù)作出的圖形,可以將數(shù)據(jù)作進一步處理,以獲得更多的信息。作圖有多種方法,常用的作圖方法有以下５種?！玻蓖馔品ㄒ恍o法由實驗測量直接得到的數(shù)據(jù),可用作圖外推法獲得。外推法是根據(jù)圖中曲線的發(fā)展趨勢,外推至測量圍之外來獲得所求的數(shù)據(jù)〔極限值。如用液體飽和蒸汽壓的測定實驗中,須用外推法來獲得環(huán)己烷的正常沸點。〔２求極值或轉(zhuǎn)折點函數(shù)的極大值、極小值或轉(zhuǎn)折點,在圖形上表現(xiàn)得很直觀。例如作環(huán)己烷-乙醇雙液系相圖可確定體系的最低恒沸點及恒沸物組成?！玻城蠼?jīng)驗方程若因變量ｙ與自變量ｘ之間有線性關系,表示ｙ與ｘ的幾何圖形為一條直線,直線的斜率為ｍ,直線對ｙ軸的截距為ｂ。從直線的斜率和截距可求得ｍ和ｂ的具體數(shù)據(jù),得到經(jīng)驗方程：ｙ＝ｍｘ＋ｂ。若自變量和因變量有指數(shù)函數(shù)的關系,進行對數(shù)轉(zhuǎn)化后可得到線性關系。例如化學動力學中的阿侖尼烏斯公式：k=Ａexp<-E/RT>兩邊取對數(shù)：lnk=lnA-E/RT以lnk對1/T作圖,從斜率可以求出活化能Ｅ,從截距可求出碰撞頻率Ａ。〔４作切線求函數(shù)的微商實驗數(shù)據(jù)經(jīng)處理后作圖,從圖中的曲線可求出曲線上各點表示的函數(shù)的微商值。從曲線求函數(shù)的微商值的方法是在選定點上作切線,切線的斜率是該點函數(shù)的微商值。作切線較準確的方法為鏡面法?！玻祱D解積分法若圖中的因變量是自變量的導數(shù)函數(shù),當無法知道該導數(shù)函數(shù)解析表達式時,通過求圖中曲線所包圍的面積,可得到因變量的積分值。２．作圖方法〔１坐標紙的選擇坐標紙有直角坐標紙、半對數(shù)或?qū)?shù)坐標紙和極坐標紙,最常用的坐標紙是直角坐標紙?！玻沧鴺藰顺叩倪x擇坐標紙選定后,按下面的要求選擇適當?shù)淖鴺藰顺?。①坐標的標尺要能表示出全部有效?shù)字,使圖上讀出的各物理量的精密度與測量時的精密度一致。②能方便地讀出坐標軸上最小單位的數(shù)值,一般最小單位代表的變量數(shù)值為整數(shù)的１、２、５倍,不宜選用整數(shù)的３、７、９倍如圖1-3所示。無特殊需要時,不必把坐標的原點定為變量的零點,一般坐標的原點從略低于最小測量值的整數(shù)開始,這樣使坐標紙被充分利用,圖形緊湊美觀如圖１-４〔ａ所示。③若曲線是直線或接近直線,坐標標尺的選擇應使直線與ｘ軸的夾角接近45°,圖1-3〔ａ及圖1-4〔ａ正確,而圖1-3〔ｂ及圖1-4〔ｂ不正確?！玻匙鞔睃c作圖時,將數(shù)據(jù)以點〔用Δ、×、●、○或⊙等符號表示的方式明顯地描繪在圖上〔點的大小由誤差確定。將幾組測量數(shù)據(jù)作在同一個圖上時,用不同的符號來表示不同組的測量數(shù)據(jù),以示區(qū)別?！玻蠢L曲線描點后,用鉛筆循點變化的趨勢手描曲線,再用曲線板按描線的曲率逐段繪圖,得到光滑的曲線。做好這點的關鍵是將曲線板上的曲邊與手描線的部分重合,描出重合部分的1/2到2/3段。作圖時,曲線不必通過所有的點,應使各點均勻地分布在曲線兩側,曲線兩旁各點與曲線間的距離,大致相同?！玻祱D名及圖坐標的標注作好曲線后,寫上完整的圖名,在圖的坐標旁標注各軸代表的物理量及單位。如圖1-5所示?！玻蹲髑芯€通常用鏡像法在曲線上作切線。若需在曲線上任一點Ａ作切線,可取一平面鏡〔可用玻璃棒代替垂直地放于圖紙上,使鏡面通過Ａ點與曲線相交,映在鏡面中的曲線與實際的曲線有折點如圖1-6<a>所示,以Ａ點為軸調(diào)整鏡面,使映在鏡面中的曲線與實際的曲線連成一光滑曲線如圖1-6<b>所示,沿鏡面作直線ＭＮ〔法線,通過Ａ點作ＭＮ的垂線ＣＤ〔切線如圖1-6<c>所示。三、數(shù)學方程式法將一組實驗數(shù)據(jù)用數(shù)學方程式表達出來是最為精練的一種方法。它不但方式簡單而且便于進一步求解,如積分、微分、插等。此法首先要找出變量之間的函數(shù)關系,然后將其線性化,進一步求出直線方程的系數(shù)——斜率m和截距b,即可寫出方程式。也可將變量之間的關系直接寫成多項式,通過計算機曲線擬合求出方程系數(shù)。求直線方程系數(shù)一般有三種方法：①圖解法將實驗數(shù)據(jù)在直角坐標紙上作圖,得一直線,此直線在y軸上的截距即為b值<橫坐標原點為零時>；直線與軸夾角的正切值即為斜率m。或在直線上選取兩點<此兩點應遠離><x1,y1>和<x2,y2>。則②平均法若將測得的n組數(shù)據(jù)分別代人直線方程式,則得n個直線方程將這些方程分成兩組,分別將各組的x,y值累加起來,得到兩個方程解此聯(lián)立方程,可得m,b值。③最小二乘法這是最為精確的一種方法,它的根據(jù)是使誤差平方和最小,以得到直線方程。對于〔xi,yi<I=1,2,…,n>表示的n組數(shù)據(jù),線性方程中的回歸數(shù)據(jù)可以通過此種方法計算得到。,其中x的離差平方和y的離差平方和x,y的離差乘積之和得到的方程即為線性擬合或線性回歸。由此得出的y值稱為最佳值。實驗一硫酸銅溶解熱的測定一、實驗目的及要求〔1掌握用量熱計測量無水硫酸銅的無限稀釋積分熔解熱的方法?！?掌握貝克曼溫度計的原理及使用方法?！?運用雷諾圖解法對熱交換、攪拌熱等進行校正,求出真正溫差。二、

實驗原理物質(zhì)溶于溶劑時,常伴隨著熱效應產(chǎn)生。經(jīng)研究表明,溫度、壓力以及溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)、用量都對熱效應有影響。物質(zhì)溶解過程,常包括溶質(zhì)晶格的破壞和分子或離子的溶劑化作用。一般晶格的破壞為吸熱過程,溶劑化作用為放熱過程?？偟臒嵝蓛蓚€過程的熱量相對大小決定。溶解熱分為積分溶解熱和微分溶解熱,積分溶解熱是在標準壓力和一定溫度下,1摩爾溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應。微分溶解熱是在標準壓力和一定溫度下,1摩爾溶質(zhì)溶于溶于某一確定濃度的無限量的溶液中產(chǎn)生的熱效應。本實驗測定的是積分溶解熱。測定積分溶解熱是在絕熱的量熱計〔杜瓦瓶中進行。首先標定量熱系統(tǒng)的熱容〔指量熱計和溶液溫度升高1開爾文所吸收的熱量,單位為J·K-1。將某溫度下已知積分溶解熱的標準物質(zhì)KCI加入量熱計中溶解,用貝克曼溫度計測量溶解前后量熱系統(tǒng)的溫度,并用雷諾作圖法求出真實溫度差△Ts,若系統(tǒng)的絕熱性能很好,而且攪拌熱可忽略時,由熱力學第一定律可得如下公式：

<1>即：

<2>式中ms、Ms分別為標準物質(zhì)即KCI的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量<74.55>,為標準壓力和一定溫度下1摩爾KCI溶于200摩爾水中的積分溶解熱〔不同溫度下KCI積分溶解熱見附表。△Ts為KCI溶解前后溫度變化值。C為量熱計〔包括杜瓦瓶、攪拌器、水、溫度計浸入部分熱容,又稱熱當量或水當量。用同一量熱系統(tǒng)〔量熱計熱容C不變測待測物質(zhì)的積分溶解熱時,.若待測物質(zhì)的質(zhì)量為m,摩爾質(zhì)量為M。溶解前后溫度變化△T,則由〔2式得待測物質(zhì)的積分溶解熱：<3>必須指出,上述計算中包含了水溶液的熱容都相同的假設條件。本實驗的待測物質(zhì)為無水硫酸銅,其摩爾質(zhì)量M為159.6。為了使實驗誤差小于3%,本次實驗使用讀數(shù)誤差在±0.002℃的貝克曼溫度計〔計算見緒論測量△Ts和△T。貝克曼溫度計的調(diào)節(jié)使用方法見本次實驗附錄。在實際量熱過程中應該使△Ts和△T落在同一溫度計的相同溫度區(qū)域,數(shù)值應盡量接近,這樣由于溫度計本身的不均勻性所產(chǎn)生的誤差就可以抵消掉。由于量熱計不是嚴格的絕熱系統(tǒng),又由于傳熱速度的限制,物質(zhì)溶解后溫度變化需要一定的時間,在這段時間里,系統(tǒng)和環(huán)境要發(fā)生熱交換,因而從溫度計上讀的溫差就不是真實的溫差,需對測量溫差進行校正,常用溫度校正圖即雷諾圖解法來校正。圖2-1絕熱較差時溫度校正圖

圖2-2絕熱較好時溫度校正圖雷諾圖解法方法是根據(jù)實驗過程中的測量數(shù)據(jù),作溫度－時間曲線。如圖2-1,2-2所示是不同的系統(tǒng)及環(huán)境溫度所產(chǎn)生的溫變曲線,其中ab段表示實驗前期,b點相當于開始溶解放熱之點；c點為觀測到的溫度轉(zhuǎn)折點,bc段相當于主期；cd段則為后期。由于量熱計與周圍環(huán)境有熱量交換,熱漏的現(xiàn)象還是無法完全避免的,所以曲線ab和cd常常發(fā)生傾斜,圖中b點相當于溶解開始時出現(xiàn)升溫點,溫度為T1,C點為讀數(shù)中的最高溫度點,在T=〔T1+T2/2處作平行于橫軸的直線交曲線于O點,過O點作垂直于橫軸的直線AB,然后分別作b、c兩點的切線,分別交AB于E、F,E、F兩點所表示溫度差,即為硫酸銅溶解于水所引起的溫度升高值。圖中EE’表示由于環(huán)境輻射進來和攪拌引起的熱量所造成的溫度升高,這部分是應當扣除的；而FF’表示熱量計向環(huán)境輻射出熱量所造成的溫度降低,這部分是應當加入的。經(jīng)過上述溫度的校正所得的溫度差EF表示了由于樣品溶解使熱量計溫度升高的數(shù)值。如果溶解前量熱計的水溫稍低或熱量計絕熱性能較好,則反應后期的溫度并不降,在這種情況下的ΔT仍然按著上述方法進行校正〔如圖2-2所示。三

、儀器與藥品測溫量熱計<保溫瓶、貝克曼溫度計、電動攪拌機各一個>

1套,秒表

1塊,臺稱1臺,漏斗1個,普通溫度計1只,放大鏡1個,容量瓶1個,分析純KCI和CuSO4四、實驗步驟1.實驗前準備圖2-3量熱計裝置圖1.貝克曼溫度計2.攪拌器3.漏斗4.杜瓦瓶〔1按圖2-3把量熱計裝置好?！?用容量瓶準確稱量適量〔視杜瓦瓶大小,也可用500ml或350ml蒸餾水加入杜瓦瓶中,蓋好杜瓦瓶塞及加樣孔塞。保持一定的攪拌速度,待蒸餾水與量熱計的溫度達到平衡時,用普通溫度計量出水溫,記為t01。<3>稱量KCI,無水硫酸銅的質(zhì)量,記錄它們的質(zhì)量?！?調(diào)節(jié)貝克曼溫度計,使其插入量熱計水中汞柱在"3"附近。2.量熱計熱容C的測定⑴開動秒表,用放大鏡讀取貝克曼溫度計的讀數(shù),每分鐘讀一次,讀準到0.002℃,到八分鐘〔此時已讀八個數(shù)據(jù)即為溫度－時間曲線的前期時取下加樣孔塞〔切記,此時秒表決不能停,插入專用漏斗,立即將稱量的KCI迅速全部到入杜瓦瓶中,取下漏斗,重新塞上孔塞,立即讀出一個溫度數(shù)據(jù)并記下時間,以后每半分鐘讀一個數(shù)〔即為溫度－時間曲線的主期,到溫度不再迅速下降后,繼續(xù)每分鐘讀一次連續(xù)讀取8次〔即為溫度－時間曲線的后期。⑵．測溶解溫度關閉攪拌機,讀出普通溫度計在溶液中的溫度作為溶解溫度t02。查時KCI的無限稀釋積分熔解熱。3.

無水CuSO4溶解熱的測定用無水CuSO4代替KCI,重復上述操作。五、注意事項1.整個實驗過程攪拌速度應保持一致且速度不宜過快,已免產(chǎn)生較大的攪拌熱。2.試樣決不能吸潮并研成粉末,加試樣仍在半分鐘完成,而且試樣不能有損失。3.實驗從開始啟動秒表計時直到整個過程結束,決不能停秒表。4.本實驗應保證樣品完全溶解,否則需要重做實驗。5.量熱器絕熱性能與蓋上各孔隙密封程度有關,實驗過程中要注意蓋好,減少熱損失。六、數(shù)據(jù)記錄與處理1.KCI

質(zhì)量________g

,無水CuSO4質(zhì)量_________g,水溫t01________℃,KCI完全溶解時溫度t02________℃時間t<s>溫度t<℃>時間t<s>溫度t<℃>時間t<s>溫度t<℃>時間t<s>溫度t<℃>時間t<s>溫度t<℃>2.分別將KCI、無水CuSO4數(shù)據(jù)作溫度—時間曲線,并用雷諾法求取真實溫差△Ts和△T。3.計算量熱計熱容C。4.應用公式,計算在KCI溶液溫度時無水CuSO4的積分溶解熱。5.按照誤差傳遞公式計算出實驗測量無水CuSO4的積分溶解熱的相對誤差。七、思考題1.

若蒸餾水與杜瓦瓶溫度不平衡,對測定有何影響？2.試分析實驗中影響溫差△T的各種因素。3.在此實驗基礎上,如何進一步提高量熱的準確性。4.加入量熱計中的蒸餾水是否要很準確?用少量水沖洗漏斗中殘留鹽晶體對實驗結果有無影響?附錄1不同溫度下1摩爾KCI溶于200摩爾水中的積分溶解熱溫度℃溶解熱KJ·mol-1溫度℃溶解熱KJ·mol-11011121314151617181919.9919.8019.6419.4619.2819.1118.9518.7818.6218.462021222324252627282918.3118.1618.0117.8617.7217.5717.4317.2817.1517.02附錄2.貝克曼溫度計物理化學實驗中常用貝克曼溫度計精密測量溫差,不能測量絕對溫度。其構造如圖2-4所示。它與普通水銀溫度計的區(qū)別在于測溫端水銀球的水銀量可以借助毛細管上端的U狀水銀貯槽來調(diào)節(jié).貝克曼溫度計上的刻度通常只有5oC〔或6oC,每1oC刻度間隔5cm,中間分為100等分,可直接讀出0.01oC,用放大鏡可估讀到0.002oC,測量精密度高。主要用于量熱技術中,如凝固點降低、沸點升高及燃燒熱的測定等精密測量溫差的工作中。貝克曼溫度計在使用前需要根據(jù)待測系統(tǒng)的溫度及誤差的大小、正負來調(diào)節(jié)水銀球中的水銀量,把溫度計的毛細管中水銀端面調(diào)整在標尺的合適圍。使用時,首先應將它插入一個與所測系統(tǒng)的初始溫度相同的系統(tǒng),待平衡后,如果貝克曼溫度計的讀數(shù)在所要求刻度的合適位置,則不必調(diào)節(jié),否則,按下列步驟進行調(diào)節(jié)：用右手握住溫度計中部,慢慢將其倒置,用手輕敲水銀貯槽,此時,貯槽的水銀會與毛細管的水銀在A點處相連,將溫度計小心正置,防止貯槽的水銀斷開。圖2-4貝克曼溫度計A.毛細管末端B.水銀球C.毛細管R水銀貯槽H.刻度尺調(diào)節(jié)燒杯中水溫至所需的測量溫度。設要求欲測溫度為t℃時,使水銀面位于刻度"3"附近,則使燒杯中水溫t′=t+〔5-3+R〔R為H點到A點這一段毛細管所相當?shù)臏囟?一般約為2℃。見圖〔2-4。將貝克曼溫度計,插入溫度為t圖2-4貝克曼溫度計A.毛細管末端B.水銀球C.毛細管R水銀貯槽H.刻度尺貝克曼溫度計較貴重,下端水銀球尺寸較大,玻璃壁很薄,極易損壞,所以一般應放置溫度計盒中,或者安裝在使用儀器架上,或者握在手中。不應任意放置。在使毛細管水銀與槽水銀斷開的操作中,敲擊手背時勿用力過猛,使用時不要與任何物體相碰,避免重擊。溫度計調(diào)節(jié)好后,不能再將其倒置,或用手掌握水銀球等以防毛細管中水銀進入貯槽導致調(diào)節(jié)失效。實驗二液體飽和蒸汽壓的測定———靜態(tài)法一、實驗目的及要求1.用靜態(tài)法測定環(huán)己烷在不同溫度下的飽和蒸汽壓,了解靜態(tài)法測定液體飽和蒸汽壓的原理。2.明確液體飽和蒸汽壓的定義,了解純液體飽和蒸汽壓與溫度的關系?？藙谛匏?克拉貝龍<Clausius-Clapeyron>方程式的意義。3.學會用圖解法求被測液體在實驗溫度圍的平均摩爾氣化熱與正常沸點。4.初步掌握低真空實驗技術二、

實驗原理在一定的溫度下,真空密閉容器的液體能很快和它的蒸汽相建立動態(tài)平衡,即蒸汽分子向液面凝結和液體中分子從表面逃逸的速率相等。此時液面上的蒸汽壓力就是液體在此溫度下的飽和蒸汽壓力。液體的飽和蒸汽壓與溫度有關：溫度升高,分子運動加速,因而在單位時間從液相進入氣相的分子數(shù)增加,蒸汽壓升高。蒸汽壓隨著絕對溫度的變化可用克拉貝龍—克勞修斯方程式來表示：式中P為液體在溫度T時的飽和蒸汽壓〔Pa,T為熱力學溫度〔K,△Hm為液體摩爾氣化熱〔J·mol－1,R為氣體常數(shù)。如果溫度變化的圍不大,△Hm可視為常數(shù),將上式積分可得：＝－＋C式中C為積分常數(shù),此數(shù)與壓力P的單位有關。由上式可見,若在一定溫度圍,測定不同溫度下的飽和蒸汽壓,以對作圖,可得一直線,直線的斜率為－,而由斜率可求出實驗溫度圍液體的平均摩爾氣化熱△Hm?！不蛘?直線的斜率〔B與環(huán)己烷的摩爾氣化熱的關系由克勞修斯——克拉貝龍方程式給出為：當液體的蒸汽壓與外界壓力相等時,液體便沸騰,外壓不同,液體的沸點也不同,我們把液體的蒸汽壓等于101.325KPa時的沸騰溫度定義為液體的正常沸點。從圖中也可求得該液體的正常沸點。本次實驗采用靜態(tài)法測定環(huán)己烷的飽和蒸汽壓的：該方法是把待測物質(zhì)放在一個封閉體系中,在不同的溫度下直接測量蒸汽壓,它要求體系無雜質(zhì)氣體。此法適用于易揮發(fā)液體飽和蒸汽壓的測量和固體加熱分解平衡壓力的測量,準確性較高。通常是用平衡管〔又稱等位計,等壓計進行測定的。平衡管平衡管由A球和U形管B、C連接而成〔如圖1所示,待測物質(zhì)置于球管,U形管中放置被測液體,將平衡管和抽氣系統(tǒng)、壓力計連接,在一定溫度下,當U形管中的B、C液面在同一水平時,表明U形管兩臂液面上方的壓力相等,記下此時的溫度和壓力,則壓力計的示值就是該溫度下液體的飽和蒸汽壓,或者說,所測溫度就是該壓力下的沸點。可見,利用平衡管可以獲得并保持體系中為純試樣的飽和蒸汽,U形管中的液體起液封和平衡指示作用。本實驗的具體實驗裝置見圖2。三

、儀器與藥品SYP型玻璃恒溫水浴 1套平衡管〔帶冷凝管1支SWQ-IA智能數(shù)字恒溫控制器1臺DP-A精密數(shù)字壓力計1臺緩沖儲氣罐 1臺環(huán)己烷〔A.R 2XZ-1型旋片真空泵及附件 1套四、實驗步驟圖2實驗裝置圖1.連冷凝管的平衡管2.攪拌器；3.溫度計；4冷阱5.數(shù)字壓力計6.緩沖儲氣罐7.接真空泵<G為抽氣活塞;H為放空活塞>1.裝樣將平衡管〔又稱等位計、等壓計裝入適量待測液體環(huán)己烷。A球管約2/3體積,U形管兩邊B,C各1/2體積,然后按圖裝好各部分。如圖2所示。<各個接頭處用短而厚的橡皮管連接,然后再用石蠟密封好,此步驟實驗室已裝好>。2．壓力計采零關閉緩沖罐的活塞G,打開活塞H,此時DP-A精密數(shù)字壓力計所測壓力即為當前大氣壓,按下壓力計面板上的采零鍵,顯示值將為00.00數(shù)值〔大氣壓被視為零值看待。2.系統(tǒng)氣密性檢查開動真空泵,關閉活塞H,緩慢打開活塞G使系統(tǒng)與真空泵連通,抽氣減壓至壓力計顯示至-600mmHg時,關閉活塞G,使系統(tǒng)與真空泵、大氣皆不相通。觀察壓力計的示數(shù),如果壓力計的示數(shù)能在3～5min維持不變,或顯示數(shù)字下降值<7mmHg/秒,則表明系統(tǒng)不漏氣,否則應逐段檢查,消除漏氣原因。3.排除球管上方空間的空氣調(diào)節(jié)水浴溫度為40℃,開啟攪拌器勻速攪拌,其目的是使等壓計外溫度平衡,抽氣減壓氣泡逸出的速度以一個一個地逸出為宜,不能成串成串地沖出至液體輕微沸騰〔如果有此現(xiàn)象應當如何處理？,此時AB彎管的空氣不斷隨蒸汽經(jīng)C管逸出,如此沸騰3～5min,可認為空氣被排除干凈。4.飽和蒸汽壓的測定當空氣被排除干凈,且體系溫度恒定后,旋轉(zhuǎn)活塞H緩緩放入空氣,直至B、C管中液面平齊,關閉活塞H,記錄溫度與壓力。然后,將恒溫槽溫度升高5℃,當待測液體再次沸騰,體系溫度恒定后,放入空氣使B、C管液面再次平齊,記錄溫度和壓力。依次測定,共測7個值。升高溫度間隔為3～5K。5．測大氣壓下的沸點當體系完全與大氣相通時<壓力計讀數(shù)為0mmHg>,記錄B、C管中液面平齊時水浴溫度,即為實驗測定的環(huán)己烷的正常沸點。6．實驗完畢后,關閉所有電源,將體系放入空氣,整理好儀器裝置,但不要拆裝置。五、注意事項1、抽氣速度要適中,避免平衡管液體沸騰過劇致使U形管的液體被抽盡。2、測定中,打開進空氣活塞時,切不可太快,以免空氣倒灌入AB彎管的空間中。如果發(fā)生倒灌,則必須重新排除空氣。3．等壓計A球液面上空氣必須排除干凈,因為若混有空氣,則測定結果便是環(huán)己烷與空氣混合氣體的總壓力而不是環(huán)己烷的飽和蒸汽壓。2．要防止被測液體過熱,以免對測定飽和蒸汽壓帶來影響,因此不要加熱太快,以免液體蒸發(fā)太快而來不及冷凝,沖到冷凝觀上端T型管處。

3．另外,也可以沿溫度降低方向測定。溫度降低,環(huán)己烷飽和蒸汽壓減小。為了防止空氣倒灌,必須在測定過程中始終開啟真空泵以使系統(tǒng)減壓。降溫的方法可用在燒杯中加冷水的方法來達到。其它操作與上面相同。4、本實驗方法不能用于測定溶液的蒸汽壓,因為靜態(tài)法它要求體系無雜質(zhì)氣體。六、數(shù)據(jù)記錄與處理大氣壓力：實驗開始讀數(shù)KPa實驗結束讀數(shù)KPa平均值KPa實驗次數(shù)溫度壓力測量儀讀數(shù)環(huán)已烷的飽和蒸氣壓℃T1/TEPlgp123456781.在坐標紙上繪制～圖,從圖中求出環(huán)己烷的平均摩爾氣化熱,并將直線延長到p=101．325kPa處,求環(huán)己烷的正常沸點。2.環(huán)己烷的正常沸點為80.75℃,氣化熱為32.06KJ.mol-1,計算實驗的相對誤差。3.求出液體蒸汽壓與溫度關系式〔=中的A、B值。七、思考題1為什么AB彎管中的空氣要排干凈？怎樣操作？怎樣防止空氣倒灌？2、壓力計的讀數(shù)是否即為系統(tǒng)絕對壓力？3.為什么實驗完畢后必須使體系和真空泵與大氣相通才能關閉真空泵？4、若某一次B、C水平,但該次溫度沒有記錄下來,實驗能否繼續(xù)下去？實驗三完全互溶雙液系氣－液平衡相圖———最低恒沸點的測定一、實驗目的及要求1.掌握繪制完全互溶雙液系相圖的方法,并確定最低恒沸點組成及其溫度。2.掌握用沸點儀測沸點的方法3.掌握用阿貝折射儀測量液體和蒸氣的組成的工作原理及其使用方法。二、

實驗原理兩種液態(tài)物質(zhì)混合而成的兩組分體系稱為雙液系。根據(jù)兩組分間溶解度的不同,可分為完全互溶、部分互溶和完全不互溶三種情況。兩種揮發(fā)性液體混合構成完全互溶體系時,如果該兩組分的蒸氣壓不同,則混合物的液相組成與平衡時氣相的組成不同。當壓力保持一定,沸點與兩組分的相對含量有關。我們把一定壓力下,雙液系的沸點與組成的T-x關系圖稱為相圖。一般有下列三種情況：圖1完全互溶雙液系的沸點—組成圖1.混合物的沸點介于兩種純組分之間〔如圖1<a>2.混合物存在著最高沸點〔圖1<b>3.混合物存在著最低沸點〔圖1<c>對于后兩種情況,為具有恒沸點的雙液系相圖。它們在最低或最高恒沸點時的氣相和液相組成相同。因而不能象第一類那樣通過反復蒸餾的方法而使雙液系的兩個組分相互分離,只能采取精餾等方法分離出一種純物質(zhì)和另一種恒沸混合物。為了測定雙液系的T-x圖,需在氣液平衡后,同時測定雙液系的沸點和液相、氣相的平衡組成。實驗中氣液平衡組分的分離是通過沸點儀實現(xiàn)的,由于折射率與濃度有關〔見本實驗附錄,所以各相組成的準確測定是通過阿貝折光儀測量折射率進行的。圖2沸點儀的結構圖圓底蒸餾瓶B.主溫度計C.小玻管圖2沸點儀的結構圖圓底蒸餾瓶B.主溫度計C.小玻管D.貯液凹槽E.電熱絲F.冷凝管G.輔助溫度計L.支管沸點儀有多種,各自有各自的特點,但主要是達到測量沸點和分離平衡時氣相和液相的目的。本實驗使用的沸點儀是一只帶有回流冷凝管的長徑圓底蒸餾瓶。冷凝管底部有一凹槽,可收集少量冷凝的氣相樣品。通入的電流先經(jīng)過變壓器調(diào)壓后,再通過浸沒在溶液中的電熱絲對溶液加熱,這樣可防止暴沸和過熱現(xiàn)象。本實驗需要對沸點作精確測定,故需對水銀溫度計進行校正,校正方法見本實驗附錄。三

、儀器與藥品沸點測定儀阿貝折光儀〔包括恒溫裝置恒溫槽長、短滴管調(diào)壓器溫度計〔50-100C,1/10C溫度計〔0-50C,1/10C量桶〔100ml燒杯〔500ml環(huán)己烷-乙醇混合液〔5—95%丙酮重蒸餾水四、實驗步驟1．調(diào)節(jié)阿貝折光儀?！?將折光儀與恒溫水浴連接,調(diào)節(jié)所需要的溫度〔一般恒溫在25.0±0.2℃,同時檢查保溫套的溫度計是否準確。打開直角棱鏡,用絲絹或擦鏡紙沾少量丙酮輕輕擦洗上、下鏡面,注意只可單向擦而不可來回擦,待晾干后方可使用。〔2儀器校準使用重蒸餾水作為標準樣品,把重蒸餾水滴在下面棱鏡的毛玻璃面上,并合上兩棱鏡,旋轉(zhuǎn)棱鏡轉(zhuǎn)動手輪,記錄讀數(shù)鏡刻度值與水的折率<水的折光率nD25=1.3325,nD30=1.3319>的差值,作為儀器的系統(tǒng)誤差。2.工作曲線的測定〔此步操作已由老師操作完成用分析天平準確快速地稱取環(huán)己烷和乙醇,分別配制環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)為0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90和1.0的環(huán)己烷－乙醇溶液各5ml,調(diào)節(jié)阿貝折射儀,測得樣品的折射率nD。3.測沸點將沸點儀安裝好,注意電熱絲要靠近燒瓶底部中心,溫度計水銀球的位置要在支管以下,至少要高出電熱絲2cm,自沸點儀的支管中加入待測液30ml,其液面應處于水銀球中部。將支管塞緊。打開冷卻水,接通電源,調(diào)節(jié)變壓器,使溶液緩慢加熱至沸騰。當蒸氣在冷凝管中開始冷凝時,再調(diào)節(jié)冷卻水的流量及電壓大小,注意保持蒸氣在冷凝管中的回流高度在2cm左右,待溫度計的讀數(shù)穩(wěn)定3~5min后,記錄溫度值〔包括測量溫度計讀數(shù)及輔助溫度計讀數(shù)。4．取樣測折射率切斷電源,停止加熱,隨即用一個盛水的大燒杯套在燒瓶的底部,使系統(tǒng)冷卻。用一支潔凈干燥的長滴管自冷凝管口處吸取氣相區(qū)球形水槽的液體,用另一短滴管吸取圓底燒瓶的液體,迅速用阿貝折光儀分別測其折射率。依照上述方法測定其它樣品的沸點及氣、液相的折射率。五、注意事項1.電熱絲及其接觸點不能露出液面,一定要浸沒在待測液,否則通電加熱會引起有機溶劑燃燒。2.讀取溶液沸點和停止加熱準備測定折光率時,一定要使體系達到氣液平衡。取樣分析后,吸管不能倒置。3.嚴格控制加熱電壓,只要能使液體沸騰即可。過大的電流,會引起待測液燃燒或燒斷電阻絲,甚至燒壞變壓器。4、測定折射率的時候一定要迅速,以防止由于揮發(fā)而改變其組成。六、數(shù)據(jù)記錄與處理1．將實驗數(shù)據(jù)記錄于表中。室溫：大氣壓：KPa環(huán)己烷－乙醇混合物的沸點、折射率及組成測定組數(shù)12345678910組成<乙醇>沸點測量沸點露徑溫度露徑校正壓力校正正常沸點氣相冷凝液折射率123平均值組成液相冷凝液折射率123平均值組成2.根據(jù)表2中氣相、液相的折射率由折射率－組成的標準曲線查出平衡后氣相和液相的組成。3.溶液的沸點與大氣壓有關,正常沸點可按下式由實驗測出的沸點進行校正。,t沸是實驗的大氣壓下所測沸點,Ｋ；P是實驗時的大氣壓,KＰａ。所以4．根據(jù)表中校正后的沸點和組成繪制出氣—液平衡相圖,確定恒沸組成和恒沸溫度。七、思考題１.折射率測定為什么要在恒溫下進行？影響實驗精度的因素之一是回流的好壞,如何使回流進行得充分,標志是什么？蒸餾瓶、量桶等是否需要用水洗滌,是否需要用待測液潤洗？環(huán)己烷—乙醇溶液的濃度是否要準確配制？4．在常壓下,用精餾的方法能否實現(xiàn)環(huán)己烷和酒精的完全分離？5．沸點儀中D貯槽過大或過小,對測量有什么影響？附錄1水銀溫度計的校正大部分水銀溫度計是"全浸式"的,使用時應將其完全置于被測體系中,使兩者完全達到熱平衡。但實際使用時往往做不到這一點,所以在較精密的測量中需作校正。①露莖較正全浸式水銀溫度計如有部分露在被測體系之外,則讀數(shù)準確性將受兩方面的影響：第一是露出部分的水銀和玻璃的溫度與浸入部分不同,且受環(huán)境溫度的影響；第二是露出部分長短不同受到的影響也不同。為了保證示值的準確,必須對露出部分引起的誤差進行校正。其方法如圖3所示,用一支輔助溫度計靠近測量溫度計,其水銀球置于測量溫度計露莖高度的中部,校正公式如下：=>式中=0.00016,h為露莖長度,其量綱為溫度,t觀為測量溫度計讀數(shù),t環(huán)為輔助溫度計讀數(shù),測量系統(tǒng)的正確溫度為t=t觀+Δt露莖②零點校正由于玻璃是一種過冷液體,屬熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng),水銀溫度計下部玻璃受熱后再冷卻收縮到原來的體積,常常需要幾天或更長時間,所以,水銀溫度計的讀數(shù)將與真實值不符,必須校正零點,校正方法是把它與標準溫度計進行比較,也可用純物質(zhì)的相變點標定校正。圖3溫度計露莖校正附錄2折射率的測量折射率與濃度的關系折射率是物質(zhì)的特性常數(shù),純物質(zhì)具有確定的折射率,但如果混有雜質(zhì)其折射率會偏離純物質(zhì)的折射率,雜質(zhì)越多,偏離越大。純物質(zhì)溶解在溶劑中,折射率也發(fā)生變化。當溶質(zhì)的折射率小于溶劑的折射率時,濃度越大,混合物的折射率越小；反而亦然。所以,測定物質(zhì)的折射率可以定量地求出該物質(zhì)的濃度或純度,其方法如下：①制備一系列已知濃度的樣品,分別測量各樣品的折射率。②以樣品濃度C和折射率nD作圖得一工作曲線。③據(jù)待測樣品的折射率,由工作曲線查得其相應濃度。用折射率測定樣品的濃度所需試樣量少,且操作簡單方便,讀數(shù)準確。實驗室中常用阿貝折射儀測定液體和固體物質(zhì)的折射率。阿貝折射儀的外形圖見圖4。<2>阿貝折射儀的使用方法①安裝。將阿貝折射儀放在光亮處,但避免置于直曝的日光中,用超級恒溫槽將恒溫水通入棱鏡夾套,其溫度以折射儀器上溫度計讀數(shù)為準。②加樣。松開鎖鈕,開啟輔助棱鏡,使其磨砂斜面處于水平位置,滴幾滴丙酮于鏡面,可用鏡頭紙輕輕揩干。滴加幾滴試樣于鏡面上〔滴管切勿觸及鏡面,合上棱鏡,旋緊鎖鈕。若液樣易揮發(fā),可由加液小槽直接加入。圖4阿貝折光儀結構圖1.圖4阿貝折光儀結構圖1.反射鏡2.轉(zhuǎn)軸折光棱鏡3.遮光板4.溫度計5.進光棱鏡6.色散調(diào)節(jié)手輪7.色散值刻度圈8.目鏡9.蓋板10.棱鏡鎖緊手輪11.折射棱鏡座12.照明刻度盤聚光鏡13.溫度計座14.底座15.折射率刻度調(diào)節(jié)手輪16.調(diào)節(jié)物鏡螺絲孔17.殼體18.恒溫器接頭④讀數(shù)。調(diào)節(jié)讀數(shù)螺旋,使目鏡中呈半明半暗狀態(tài)。調(diào)節(jié)消色散棱鏡至目鏡中彩色光帶消失,再調(diào)節(jié)讀數(shù)螺旋,使明暗界面恰好落在十字線的交叉處。若此時呈現(xiàn)微色散,繼讀調(diào)節(jié)消色散棱鏡,直到色散現(xiàn)象消失為止。這時可從讀數(shù)望遠鏡中的標尺上讀出折光率nD。為減少誤差每個樣品需重復測量三次,三次讀數(shù)的誤差應不超過0.002,再取其平均值。圖4阿貝折光儀結構圖1.反射鏡2.轉(zhuǎn)軸折光棱鏡3.遮光板4.溫度計5.進光棱鏡6.色散調(diào)節(jié)手輪7.色散值刻度圈8.目鏡9.蓋板10.棱鏡鎖緊手輪11.折射棱鏡座12.照明刻度盤聚光鏡13.溫度計座14.底座15.折射率刻度調(diào)節(jié)手輪16.調(diào)節(jié)物鏡螺絲孔17.殼體18.恒溫器接頭<3>注意事項①使用時必須注意保護棱鏡,切勿用其它紙擦試棱鏡,擦試時注意指甲不要碰到鏡面,滴加液體時,滴管切勿觸及鏡面。保持儀器清潔,嚴禁油手或汗觸及光學零件。②使用完畢后要把儀器全部擦試干凈〔小心愛護,流盡金屬套中恒溫水,拆下溫度計,并將儀器放入箱,箱放有干燥劑硅膠。③不能用阿貝折射儀測量酸性、堿性物質(zhì)和氟化物的折射率,若樣品的折射率不在1.3~1.7圍,也不能用阿貝折射儀測定。實驗四電導法測定弱電解質(zhì)的電離常數(shù)一、實驗目的及要求1.掌握電橋法測量電導的原理和方法,掌握電導儀的使用方法。2.測定電解質(zhì)溶液的電導并計算弱電解質(zhì)的電離常數(shù)。二、

實驗原理HAc是一種弱的電解質(zhì),在水溶液中部分電離,其電離平衡方程式為:c·<1-α>c·αc·α醋酸在溶液中電離達到平衡時,其電離平衡常數(shù)Kθ與初始濃度c和電離度α有以下關系〔1在一定溫度下Kθ是一個常數(shù),因此可以通過測定醋酸在不同濃度下的電離度,代入〔1式計算得到Kθ值。式中cθ單位為mol·dm-3。醋酸溶液的電離度α可用電導法來測定,。電導的物理意義是：當導體兩端的電勢差為1伏特時所通過的電流強度。亦即電導〔G＝電流強度〔I/電勢差〔U。因此電導是電阻的倒數(shù),在電導池中,電導的大小與兩極之間的距離l成反比,與電極的面積A成正比?！?k稱為電導率或比電導,即l為1m,A為1m2時溶液的電導,因此電導率這個量值與電導池的結構無關。圖1是用來測定溶液電導的電導池結構示意圖。圖1電導池結構示意圖電解質(zhì)溶液的電導率不僅與溫度有關,而且還與溶液的濃度有關,因此通常用摩爾電導率這個量值來衡量電解質(zhì)溶液的導電本領。摩爾電導率的定義如下：含有一摩爾電解質(zhì)的溶液,全部置于相距為1m的兩個電極之間,這時所具有的電導稱為摩爾電導率,摩爾電導率與電導率之間有如下的關系。圖1電導池結構示意圖 〔3〔3式中c為溶液中物質(zhì)的量濃度,單位為mol·m-3。根據(jù)電離學說,弱電解質(zhì)的電離度α隨溶液的稀釋而增大,當溶液無限稀釋時,則弱電解質(zhì)全部電離α→1,在一定溫度下溶液的摩爾電導率與離子的真實濃度成正比,因而也與電離度α成正比,所以弱電解質(zhì)的電離度α應等于溶液在量濃度c時的摩爾電導率∧m和溶液在無限稀釋時摩爾電導率之比,即：〔4將〔4式代入〔1式得： 〔5Kθ值即可通過〔5式由實驗測得。由電導的物理概念可知：電導是電阻的倒數(shù),對電導的測量也是對電阻的測量,但測定電解質(zhì)溶液的電阻有其特殊性,當直流電流通過電極時會引起電極的極化,因此必須采用較高頻率的交流電,其頻率一般應取在1000Hz。另外,構成電導池的兩個電極應是惰性的,一般是鉑電極,以保證電極與溶液之間不發(fā)生電化學反應。精密的電阻測量通常均采用電橋法,其精度一般可達0.0001以上。它的原理如圖2所示。圖2交流電橋法測量原理圖S為高頻〔1000Hz/S交流電源,AB為一均勻且?guī)в锌潭鹊幕€電阻,G為示零器〔示波器或耳機,R3為可變電阻,Rx為電導池兩極間的電阻。調(diào)節(jié)電阻R3或移動接觸點D,使CD兩點間電勢差等于零,此時CD間沒有電流,即 〔6所以I1R1＝I2R3 〔7I1R2＝I2Rx 〔8〔7式除以〔8式得：〔9由〔9式可得Gx值,但還必須換算成電導率k,由k可通過〔3式求得摩爾電導率∧m。由〔2式可知 〔10〔10式中kcell稱為電導池常數(shù),它是電導池兩個電極間的距離與電極表面積之比。為了防止極化,通常將鉑電極鍍上一層鉑黑,因此真實面積A無法直接測量,通?？蓪⒁阎妼蔾的電解質(zhì)溶液〔一般用的是標準的0.0100mol·dm-3KC1溶液注入電導池中,然后測定其電導G即可以〔10式算得電導池常數(shù)kcell。當電導池常數(shù)kcell確定后,就可用該電導池測定某一濃度c的醋酸溶液的電導,再用〔10式算出k,加c為已知,則c、k值代入〔3式算得該濃度下醋酸溶液的摩爾電導率,因此只要知道無限稀釋時醋酸溶液的摩爾電導率就可以應用〔5式最后算得醋酸的電離常數(shù)中Kθ。在這里的求測是一個重要問題,對于強電解質(zhì)溶液可測定其在不同濃度下摩爾電導率再外推而求得,但對弱電解質(zhì)溶液則不能用外推法,通常是將該弱電解質(zhì)正、負兩種離子的無限稀釋摩爾電導率加和計算而得〔,不同溫度下醋酸的值見下表。不同溫度下醋酸溶液的<S·m2·mol-1>t/℃×102t/℃×102t/℃×102203.615243.841284.079213.669253.903294.125223.738263.960304.182233.784274.009三

、儀器與藥品〔一儀器電導率儀1臺 電導池 1個 移液管〔二試劑KC1標準溶液〔0.0100mol·dm-3HAc溶液〔準確濃度c標于瓶簽四、實驗步驟1．電導率儀的校準接通電導率儀電源后,預熱30分鐘,將"選擇"開關量程選擇開關旋鈕指向"檢查","常數(shù)"補償調(diào)節(jié)旋鈕指向"1"刻度線,"溫度"補償調(diào)節(jié)旋鈕指向"25"度線,調(diào)節(jié)"校準"調(diào)節(jié)旋鈕,使儀器顯示100.0μS/cm,至此校準完畢,測量時不允許再觸動"校準"調(diào)節(jié)旋鈕。2．測定電導池常數(shù)Kcell傾去電導池中蒸餾水〔電導池不使用時,應把它浸在蒸餾水中,以免干燥后難以清除被鉑黑所吸附的雜質(zhì),并且避免干燥的電極浸入溶液時,表面不易完全浸潤,表面附著小氣泡,使電極表面積發(fā)生改變,影響測量結果,用少量0.0100mol·dm-3KC1溶液洗滌電導池和鉑電極,一般三次,然后倒入0.0100mol·dm-3的KC1溶液,使液面超過電極1~2cm,與電導率儀連接后,將電導率儀的"溫度"補償調(diào)節(jié)旋鈕指向溶液溫度,"選擇"開關量程選擇開關旋鈕指向"II",調(diào)節(jié)"常數(shù)"補償調(diào)節(jié)旋鈕至顯示電導為0.0100mol·dm-3的KC1溶液的電導值為止〔標準值見附表。然后再將"選擇"開關旋鈕指向"檢查"此時電導率上顯示一數(shù)值M,則電導池常數(shù)Kcell=M100。測量時不允許再觸動"常數(shù)"調(diào)節(jié)旋鈕。3.測定蒸餾水的電導傾去電導池中的KC1溶液,將電導池和鉑電極用蒸餾水洗滌。旋轉(zhuǎn)"選擇"開關旋鈕置于所需量程檔,如果預先不知被測介質(zhì)電導率大小,應把其置于最大量程檔,然后逐檔選擇適當量程,使儀器盡可能顯示多位有效數(shù)字,待儀器顯示值穩(wěn)定后,記錄蒸餾水的電導值。4．測定醋酸溶液的電導將電導池和電極用濾紙吸干后,用25ml移液管準確移取50ml醋酸溶液倒入電導池,測該溶液的電導率。測完后,用吸取醋酸的移液管從電導池中吸出溶液棄去,用另一支移液管取蒸餾水注入電導池中,混合均勻,等溫度恒定后測其電導。如此稀釋四次。5.醋酸溶液的電導測量完畢后,再次測定電池常數(shù)以鑒定實驗過程中電導池常數(shù)有無變化。五、數(shù)據(jù)記錄與處理室溫________________℃蒸餾水的電導率：_______________S·m-1醋酸溶液濃度c：______________mol·dm-3電導池常數(shù)Kcell________________m-1.將原始數(shù)據(jù)及處理結果填入下表：C<mol·dm-3>G<S>k<S·m-1>∧m<S·m2·mol-1>αKθC平均值平均值平均值平均值平均值實驗測定電離平衡常數(shù)Kθ平均值=與文獻值相比相對誤差=六、思考題1.測定溶液電導,一般不用直流電,而用交流電,為什么？2.為了防止電極極化,交流電源頻率常選在1000Hz左右,為什么頻率不選擇更高一些？3.結合本實驗結果,分析當HAc濃度變稀時,G、к、∧m、α、Kθ等怎樣隨濃度變化？你的實驗結果與理論是否相符合？為什么？附表1：不同溫度下,不同濃度的KCl溶液的電導率<單位S·cm-1>1S·cm-1=106μS·cm-1=102S·m-1t/℃C〔mol·L-11.0000.10000.02000.010005101516171819202122232425262728293035360.065410.074140.083190.092520.094410.096310.098220.100140.102070.104000.105940.107890.109840.111800.113770.11574

0.007150.008220.009330.010480.010720.010950.011190.011430.011670.011910.012150.012390.012640.012880.013130.013370.013620.013870.014120.015390.015640.0015210.0017520.0019940.0022430.0022940.0023450.0023970.0024490.0025010.0025530.0026060.0026590.0027120.0027650.0028190.0028730.0029270.0029810.0030360.0033120.0033680.0007760.0008960.0010200.0011470.0011730.0011990.0012250.0012510.0012780.0013050.0013320.0013590.0013860.0014130.0014410.0014680.0014960.0015240.001552

附表2醋酸電離平衡常數(shù)的文獻值t/℃Kθ×105t/℃Kθ×105t/℃Kθ×10551.6980271.75689311.74932151.7460281.75548321.74661251.7540291.75376331.74357261.75793301.75170341.74022實驗五原電池電動勢的測定——對消法一、實驗目的及要求1．掌握電位差計的測量原理和測定電動勢的方法。2．學會幾種電極的制備方法。3．掌握測量的化學電池電動勢,用醌氫醌電極求待測溶液的pH值的方法。二、

實驗原理凡把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學電源<或電池、原電池>。電池是由兩個電極和連通兩個電極的電解質(zhì)溶液組成的。只有可逆電池的電動勢才符合?？赡骐姵貞獫M足如下條件:<1>電池反應可逆,亦即電池電極反應可逆。<2>電池中不允許存在任何不可逆的液接界。<3>電池必須在可逆的情況下工作,即充放電過程必須在平衡態(tài)下進行,亦即允許通過電池的電流為無限小。因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時應符合上述條件。電池的電動勢不能直接用伏特計來測量,因為電池與伏特計相接后便成了通路,有電流通過,發(fā)生化學變化,電極被極化,溶液濃度改變,電池電動勢不能保持穩(wěn)定。而且,電池本身有阻,伏特計所量得的電位降僅為電動勢的一部分。利用對消法〔又稱補償法就可在電池無電流〔或極小電流通過時測得其兩極的靜態(tài)電勢。因為此時電池的反應是在接近可逆條件下進行的,所以這時的電位差即為該電池的電動勢。用電位差計測量電動勢也可滿足通過電池電流為無限小的條件。電位差計利用對消法〔又稱補償法測電動勢原理可簡述如下〔見圖1。圖1對消法測電池電動勢原理在上圖中,AB為均勻電阻,EW為工作電池,它在AB上產(chǎn)生均勻電位降,用來對消待測的電池電動勢或標準電池電動勢。EX為待測電池電動勢,EN為標準電池電動勢<校準用>。測定時,首先把換向開關K撥向EN擋,調(diào)節(jié)滑線電阻AC’使檢流計中無電流通過,因AB為均勻電阻；所以有：然后把K撥向EX擋,調(diào)節(jié)AC’,使檢流計中無電流通過,同樣有：將兩式相除,可得：由于標準電池,電阻都可以達到較高的精度,還可以采用高靈敏度的檢流計,因而可使測量結果極為準確。在電動勢的測量中,常用正負離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構成"鹽橋"來消除液接電位。常用的鹽橋溶液有KCl,KNO3,NH4NO3等飽和溶液。在電池中,每個電極都具有一定的電極電勢。當電池處于平衡態(tài)時,兩個電極的電極電勢之差就等于該可逆電池的電動勢,按照我們常采用的習慣,規(guī)定電池的電動勢等于正、負電極的電極電勢之差。即：<1>式中：是原電池的電動勢。,分別代表正、負極的電極電勢。其中：<2><3>在式<2>、<3>中：,分別代表正、負電極的標準電極電勢,R=8.134J.mol-1.K-1。T是絕對溫度。Z是反應中得失電子的數(shù)量。F=96500C,稱法拉第常數(shù)。為參與電極反應的物質(zhì)的氧化態(tài)的活度。上兩式稱為電極的Nernst公式。下面分述本實驗中所用電極的電動勢計算方法：〔一Cu電極其電極反應為：<4>在式<4>中,Cu2+的活度可由其濃度m和相應電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)γ±計算出來。<5>實驗溫度T〔單位為K時其相應的標準電極電勢可由下式確定。<6>式中α、β為電池中電極的溫度系數(shù)。對Cu電極來說：Cu電極：,·已知室溫時0.1mol.l-1和-1CuSO4溶液中銅離子的平均活度系數(shù)為0.15和0.41。利用上述數(shù)據(jù)可以計算出Cu電極在室溫時的理論電極電動勢。〔二醌氫醌電極醌氫醌〔Q·H2Q為醌<Q>與氫醌<H2Q>等摩爾混合物。醌氫醌〔Q·H2Q在水中溶解度很小,并且依下式部分解離。將少量醌氫醌放人含有H+的待測溶液中,并使其達到飽和,然后插人Pt電極就成為一支醌氫醌電極。在電極上發(fā)生下列氧化還原反應醌氫醌在水溶液中醌氫醌〔Q·H2Q的溶解度極小,電離度也很小,因此醌<Q>與氫醌<H2Q>的活度可認為相等,其電極電位可表示為氫醌電極標準電極電位與溫度〔單位K的關系為=0.6994—0.00074<T—298>〔8〔三甘汞電極甘汞電極做為測量電池電動勢參比電極使用,其電極反應為可見甘汞電極的電極電位只與溶液的氯離子濃度有關,其電極電位以下式表示<9>對于飽和甘汞電極,溶液的氯離子濃度由飽和KCl確定,則其電極電位只與溫度有關。與溫度〔單位K的關系式為=0.2412-7.6×10-4<T-298><10>三

、儀器與藥品SDC數(shù)字電位差計1套電極管1只飽和甘汞電極1只Cu電極片飽和KCl溶液CuSO4溶液pH未知的待測溶液兩份四、實驗步驟電極制備<1>銅電極先用約4mol.L-1的硝酸浸洗用做銅電極的銅片,去掉表面的氧化物膜。然后取出先用水洗滌,再用蒸餾水淋洗,然后用濾紙吸干。把銅電極插入清潔的電極管〔見圖2并塞緊,將電極管的虹吸管口浸入所需濃度的硫酸銅溶液中,用洗耳球自支管抽氣,將溶液吸入電極管直到較虹吸管略高一點時,停止抽氣,旋緊螺旋夾。裝好的虹吸管電極〔包括管口不能有氣泡,不能有漏液現(xiàn)象。<2>醌氫醌電極取pH未知的待測溶液放入燒杯中,加少許醌氫醌固體樣品,插入金屬鉑電極。2．電池電動勢測定按圖3所示分別將下列3組電池接入電位差計,測量其電動勢?！矓?shù)字電位差計操作方法見附錄?！?〔-飽和甘汞電極||CuSO4<0.1mol.L-1>|Cu<+>〔2〔-飽和甘汞電極||<待測pH1溶液>Q·H2Q|Pt<+>〔3〔-飽和甘汞電極||<待測pH2溶液>Q·H2Q|Pt<+>〔a<b>圖3電池組裝示意圖五、數(shù)據(jù)記錄與處理1．將實驗溫度及3個電池電動勢的測定值填入下表：實驗溫度：℃硫酸銅溶液濃度：電池電動勢/V電動勢/V電動勢/V電動勢平均值/V123根據(jù)公式〔1、〔4、〔5、〔6、〔9、〔10計算室溫時飽和甘汞電極-銅電極組成的電池的電動勢,并與實驗值進行比較,算出實驗的相對誤差。根據(jù)公式〔1、〔7、〔8、〔9、〔10,從實驗測定的飽和甘汞電極-醌氫醌電極組成的電池的電動勢,分別求出兩未知溶液的pH值。六、思考題1．為什么不能用伏特計測量電池電動勢？2．對消法測量電池電動勢的主要原理是什么？3．測電池電動勢時如果電池正負極接反了,電位差計有何反應？附錄電位差計使用方法開機用電源線將儀表后面板的電源插座與220V電源連接,打開電源開關〔ON,預熱15分鐘。〔二以標為基準進行校驗〔1將"測量選擇"旋鈕置于"標"?！?將"100"位旋鈕置于"1","補償"旋鈕逆時針旋到底,其它旋鈕均置于"0"此時,"電位指示"顯示"1.00000"V。〔3待"檢零指示"顯示數(shù)值穩(wěn)定后,按一下"采零"鍵,此時,檢零指示應顯示"0000"?！踩郎y量〔1用測試線將被測電動勢按"+"、"-"極性與"測量插孔"連接。〔2將"測量選擇"置于"測量"。〔3調(diào)節(jié)"100～10-4"五個旋鈕,使"檢零指示"顯示數(shù)值為負且絕對值最小?！?調(diào)節(jié)"補償旋鈕",使"檢零指示"顯示為"0000",此時,"電位顯示"數(shù)值即為被測電動勢的值。注意：測量過程中,若"檢零指示"顯示溢出符號"OU.L",說明"電位指示"顯示的數(shù)值與被測電動勢值相差過大。實驗六蔗糖水解轉(zhuǎn)化的動力學研究一、實驗目的及要求1.了解蔗糖轉(zhuǎn)化反應體系中各物質(zhì)濃度與旋光度之間的關系。2.測定蔗糖轉(zhuǎn)化反應的速率常數(shù)和半衰期。3.了解旋光儀的基本原理,掌握其使用方法。二、

實驗原理蔗糖轉(zhuǎn)化反應為:為使水解反應加速,常以酸為催化劑,故反應在酸性介質(zhì)中進行。由于反應中水是大量的,可以認為整個反應中水的濃度基本是恒定的。而H+是催化劑,其濃度也是固定的。所以,此反應可視為假一級反應。其動力學方程為—<1>式中,k為反應速率常數(shù);C為時刻t時的反應物濃度。將<1>式積分得:<2>式中,C0為反應物蔗糖的初始濃度。Ct為反應物時刻t時的濃度。當C=1/2C0時,t可用t1/2表示,即為反應的半衰期。由<2>式可得:t1/2=

<3>從上式中我們不難看出,在不同時間測定反應物的相應濃度,是可以求出反應速率常數(shù)k的。然而反應是在不斷進行的,要快速分析出反應物的濃度是困難的。但是,蔗糖及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,都具有旋光性,而且它們的旋光能力不同,故可以利用體系在反應進程中旋光度的變化來度量反應進程。測量物質(zhì)旋光度所用的儀器稱為旋光儀。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的旋光能力,溶劑性質(zhì),溶液濃度,樣品管長度,光源波長及溫度等均有關系。當其它條件均固定時,旋光度α與反應物濃度c呈線性關系,即α=Kc<4>式中比例常數(shù)K與物質(zhì)旋光能力,溶劑性質(zhì),樣品管長度,光源波長,溫度等有關。物質(zhì)的旋光能力用比旋光度來度量,比旋光度用下式表示：<5>式中"20"表示實驗時溫度為20℃,D是指用鈉燈光源D線的波長〔即589毫微米,α為測得的旋光度,l為樣品管長度〔dm,cA為濃度〔g/100mL。作為反應物的蔗糖是右旋性物質(zhì),其比旋光度=66.6°；生成物中葡萄糖也是右旋性物質(zhì),其比旋光度=52.5°,但果糖是左旋性物質(zhì),其比旋光度=－91.9°。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈左旋性質(zhì)。因此隨著反應的進行,體系的右旋角不斷減小,反應至某一瞬間,體系的旋光度可恰好等于零,而后就變成左旋,由于蔗糖的水解是能進行到底的,至蔗糖完全轉(zhuǎn)化時,這時左旋角達到最大值α∞。當測定是在同一臺儀器、同一光源、同一長度的旋光管中進行時,則濃度的改變正比于旋光度的改變,且比例常數(shù)相同。〔C0-∝〔-〔Ct-∝〔-又=0所以Ct/C0=〔-/〔-<6>將式<6>代入式<2>得ln<->=-kt+ln〔-<7>式中〔-為常數(shù)。用ln<->對t作圖,所得直線的負斜率即為速率常數(shù)k。進而可求得半衰期t1/2。三

、儀器與藥品1.儀器旋光儀1臺;恒溫旋光管1只;恒溫槽1套;秒表1塊;移液管<30mL>2只;三角瓶<100mL>1只。2.藥品HCl溶液<4mol·dm-3>;蔗糖<分析純>溶液20%。四、實驗步驟1.將恒溫槽調(diào)節(jié)到<25.0±0.1>℃恒溫,然后在恒溫旋光管中接上恒溫水。2.旋光儀零點的校正洗凈恒溫旋光管,將管子一端的蓋子旋緊,向管注入蒸餾水,使液體成一突出液面,然后蓋上玻璃片,使管無氣泡存在。再旋緊套蓋,勿使漏水。用吸水紙擦凈旋光管,再用擦鏡紙將管兩端的玻璃片擦凈。放入旋光儀中蓋上槽蓋,打開光源,調(diào)節(jié)目鏡使視野清晰,然后旋轉(zhuǎn)檢偏鏡至觀察到的三分視野暗度相等為止,記下檢偏鏡之旋轉(zhuǎn)角α,重復操作三次,取其平均值,即為旋光儀的零點。3.蔗糖水解過程中αt的測定用移液管取25mL蔗糖溶液置于100mL三角瓶中。用25ml移液管移取25mlHCL溶液放入蔗糖水溶液,邊放邊振蕩,當HCl溶液放出一半時按下秒表開始計時〔注意：秒表一經(jīng)啟動,勿停直至實驗完畢。迅速用反應混合液將旋光管洗滌三次后,將反應混合液裝滿旋光管,擦凈后放入旋光儀,測量不同時間t時溶液的旋光度αt。測定時要迅速準確,當將三分視野暗度調(diào)