臨界點的概念

臨界點的概念在熱力學中，一個臨界點Criticalpoint（或臨界狀態(tài)）就是相平衡曲線的終點。最突出的例子是液-汽臨界點，即壓力-溫度曲線的終點，它指明了液體和其蒸汽可以共存的條件。溫度再高，氣體就不能單靠壓力液化。在由臨界溫度Tc和臨界壓力pc定義的臨界點，相邊界消失。其他例子包括混合物中的液-液臨界點。液-汽臨界點在壓力-溫度相圖中，液-汽臨界點位于液-氣相界面的高溫極端處。綠色虛線顯示了水的反常行為。為使表述簡單明晰，臨界點的一般概念最好通過討論一個具體的例子，液體-蒸汽臨界點，來介紹。這是第一個被發(fā)現(xiàn)的臨界點，也仍然是最著名和被研究最多的一個。

右圖顯示了純物質的PT示意圖（與混合物相反，混合物具有額外的狀態(tài)變量和更豐富的相圖，如下所述）。眾所周知的固相、液相和汽相通過相邊界分離，即兩相可以共存的壓力-溫度組合。在三相點，所有三個相可以共存。然而，在臨界溫度Tc和臨界壓力pc時，液-汽邊界終止于一個端點。這便是臨界點。

在水中，臨界點出現(xiàn)在647.096K（373.946°C；705.103°F）和22.064兆帕（3,200.1psi；217.75atm）。

在臨界點附近，液體和蒸汽的物理性質發(fā)生了巨大變化，兩相變得越來越相似。例如，液態(tài)水在正常條件下幾乎不可壓縮，熱膨脹系數(shù)低，介電常數(shù)高，是電解質的優(yōu)良溶劑。在臨界點附近，所有這些特性都變成完全相反的：水變得可壓縮、可膨脹、介電性差、電解質的不良溶劑，并且更喜歡與非極性氣體和有機分子混合。

在臨界點，只有一個相存在。汽化熱為零。在PV圖上的恒溫線（臨界等溫線Criticalisotherm）中有一個固定的拐點。這意味著在臨界點：在臨界點以上存在一種物質狀態(tài)，它與液態(tài)和氣態(tài)連續(xù)相連（無相變即可轉化）。它被稱為超臨界流體supercriticalfluid。關于液體和蒸汽之間的所有區(qū)別都在臨界點之外消失的共同教科書知識受到了MichaelFisher和BenjaminWidom的質疑，他們確定了一條p-T線，它分開了具有不同漸近統(tǒng)計性質的狀態(tài)（Fisher-Widom線）。

有時，臨界點并不表現(xiàn)在大多數(shù)熱力學或機械性質上，而是隱藏在彈性模量的不均勻性開始、非仿射液滴的外觀和局部特性的顯著變化以及缺陷對濃度的突然增強中。在這些情況下，我們會有一個隱藏的臨界點，否則我們就有一個暴露的臨界點。

臨界點k的臨界等溫線歷史在從超臨界溫度冷卻到臨界溫度時，臨界二氧化碳釋放出霧。臨界點的存在于1822年由CharlesCagniarddelaTour首次發(fā)現(xiàn)，并由DmitriMendeleev在1860年和ThomasAndrews在1869年命名。Cagniard表明CO2可以在31°C和73atm的壓力下液化，但不能在稍高的溫度下液化，即使在高達3000atm的壓力下也是如此。理論然而，基于平均場理論的vanderWaals方程在臨界點附近不成立。特別是，它預測了錯誤的標度定律。為分析接近臨界點的液體的性質，還原態(tài)變量有時會被相對于臨界性質定義：對應態(tài)原理表明，在相同的減壓和溫度下，物質具有相等的還原體積。這種關系對于許多物質來說幾乎是正確的，但是對于pr的大值，這種關系變得越來越不準確。

對于某些氣體，在以這種方式計算的臨界溫度和臨界壓力上，還有一個額外的修正系數(shù)，叫做牛頓修正。這些是根據(jù)經(jīng)驗得出的值，并隨感興趣的壓力范圍而變化。部分物質的液-氣臨界溫度和壓力表從理論上講，液-液臨界點代表旋節(jié)曲線的溫度-濃度極值（如右圖所示）。因此，雙組分體系的液-液臨界點必須滿足兩個條件：旋節(jié)曲線的條件（自由能對濃度的二階導數(shù)必須等于零），以及極值條件（自由能對濃度的三階導數(shù)也必須等于零，或者旋節(jié)溫度對濃度的導數(shù)必須等于零）混合物：液體-液體臨界點典型的聚合物溶液相行為圖，包括兩個臨界點:下臨界溶液溫度和上臨界溶液溫度在“臨界溶液溫度”下，溶液的液-液臨界點出現(xiàn)在相圖兩相區(qū)的極限處。換言之，它是某個熱力學變量（如溫度或壓力）的微小變化導致混合物分離為兩個不同的液相的點，如右側的聚合物-溶劑相圖所示。兩種類型的液-液臨界點是上臨界溶液溫度uppercriticalsolutiontemperature（UCST），這是冷卻導致相分離的最熱點，和下臨界溶液溫度lowercriticalsolutiontemperature（LCST）'，這是加熱導致相分離的最冷點。數(shù)學定義從理論上看，從液體的臨界點（從理論上看，是指液體的臨界溫度）。因此，雙組分