幾種粘膠纖維的熱分解促進效應

幾種粘膠纖維的熱分解促進效應

1采用阻燃聚合物材料的制備工藝自20世紀80年代以來，活性碳纖維（acf）已在日本工業(yè)化中開始。由于其良好的吸附性能、方便的使用和廣泛的用途，世界各國都在進行研究和開發(fā)。以粘膠纖維為原料,經預浸、氧化、碳化后再用水蒸氣活化,即可制得粘膠基活性碳纖維(RACF)。該方法工藝穩(wěn)定、產品性能良好、比表面積容易控制,因而成為工業(yè)上主要的生產路線。生產中需要將粘膠纖維用具有阻燃作用的鹽類(預浸劑/脫水劑/催化劑)預處理。其主要目的是促進粘膠纖維的脫水和分解,提高產品的得率、機械性能和加工速度。對化學活化時活化劑與得率的關系有較多研究,對水蒸氣活化時預浸劑對得率的影響報道較少。后者常用的預浸劑為磷酸鹽和銨鹽類。但挑選預浸劑的依據(jù)、各種預浸劑在反應的各個階段尤其是低溫氧化時的作用效果,以及對產品得率和比表面積等的影響及其效能,尚未見十分深入全面的研究報道。用熱分析(DSC、DTA、TGA等)研究纖維素材料及其阻燃劑的熱性能,是一個十分有效而廣泛使用的方法。但是對熱分解峰的特征與纖維素碳得率之間的聯(lián)系,還沒有進行相關研究。本文用熱失重法(TGA/DTG)分析了磷酸銨鹽類、磷酸、硫酸銨等對粘膠纖維熱分解的促進作用,在熱分解峰的形狀特征與粘膠纖維的碳化活化得率之間建立了一定的對應關系,比較了水蒸氣活化產品的得率與比表面積等工藝指標,得到的結論將有助于快速評估和篩選新的粘膠活性碳纖維預浸劑。2實驗方法2.1實習準備將粘膠纖維分別浸漬于相同重量濃度(3.5%)的各預浸劑溶液中(浴比1∶40)。3小時后取出擠干,120℃烘干后取樣,供熱失重分析。2.2熱失重分析將浸漬好預浸劑的粘膠纖維樣品,用Pekin-Elmer公司的TMA7型熱分析儀進行熱失重分析。在空氣和氮氣氣氛中分別進行測試,升溫速度20℃/分。2.3加熱時間對樣品碳化的影響活性碳纖維的制備過程為:粘膠纖維浸漬預浸劑后,在120℃下烘干。然后置于烘箱中,分別于175℃、205℃、245℃下各加熱30分鐘。將上述樣品在氮氣保護下,于高溫爐中加熱,分段逐步升溫。在350℃、550℃和850℃,分別維持30分鐘進行碳化。最后在900℃下通入水蒸氣活化20分鐘,即得到活性碳纖維產品。2.4預浸劑對得率的影響纖維經熱處理后的重量與纖維原重之比為纖維得率。由于含有預浸劑,低溫熱處理后的得率會大于100%。經高溫(600℃以上)處理后,實驗證實所使用的預浸劑基本上全部分解排除,所得數(shù)據(jù)能夠真正反映碳的得率。2.5表面測量sdet采用JB-1型比表面測定儀,按GB2596—81氮氣吸附法(BET原理)測定活性碳纖維的比表面積。3解峰形態(tài)的確定一般而言,熱失重(TGA)是一種測定高分子化合物熱穩(wěn)定性的較好方法。根據(jù)其微分曲線(DTG)上的分解溫度、分解峰的形態(tài)(高低和寬窄),可初步判斷其耐熱性,同時也可推斷其熱分解反應的劇烈程度。分解溫度越高,分解峰越高、越窄,表明反應越趨劇烈,失重就可能越大;反之,分解溫度越低,分解峰越平坦,即反應溫區(qū)越寬,表明反應越趨緩和,失重就可能越小。因而,用熱失重方法分析各種預浸劑對粘膠纖維的熱分解促進作用,以及對碳化得率等指標的影響應是可行的。3.1預浸劑對粘膠纖維碳化的影響粘膠纖維的低溫裂解和高溫碳化,實際上就是逐步脫除物理和化學結合水的過程。(C6H10O5)n(纖維素)—→6nC+5nH2O理論上的碳化得率為44.5%。未經處理的纖維素材料在高溫熱分解和碳化過程中,化學鍵或主鏈無規(guī)斷裂;除生成碳和水外,還產生大量的CO2、CO、焦油等幾十種低分子物質。實際的碳化得率要低得多,僅為20%左右。預浸劑能直接影響纖維素的熱分解歷程,可抑制揮發(fā)性含碳低分子的產生,提高粘膠纖維的碳化活化得率和產品性能。但預浸劑是起催化劑作用,還是作為反應物,還沒有明確的結論,可能二者均有。從本質上看,預浸劑都是Lewis酸。高溫下Lewis酸放出H+進攻纖維素羥基,從而促進C—O鍵的斷裂和脫水。以磷酸銨鹽處理粘膠為例。在加熱條件下,磷酸鹽與纖維素(粘膠)反應,生成纖維素磷酸酯,然后進一步脫水和分解,最后形成碳。Cell-OH(纖維素)+(NH4)2HPO4—→Cell-O-PO3(NH4)2—→C經過預浸劑處理的纖維素(粘膠)在熱分解時仍然會釋放出焦油等含碳低分子物質,但是釋放量極大地減少,碳化后的得率可達40%以上。3.2其它預浸劑用粘膠纖維生產活性碳纖維,工業(yè)上最常用的預浸劑是磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)。但哪一種綜合效能更好,尚不明確。同時,可供選用的其它預浸劑很多。本文采用磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨((NH4)3PO4)、磷酸(H3PO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)作預浸劑,逐一進行分析評價。3.3空氣對粘膠纖維熱解的影響粘膠纖維在磷酸氫二銨作用下,分別于空氣和氮氣中熱分解的失重曲線如圖1所示。圖1中可見,纖維在兩種氣氛中的熱分解均主要發(fā)生在150℃至250℃之間,250℃時的失重為53%,300℃時為58.6%(空氣中)。在250-500℃區(qū)域,纖維在空氣(實線)和氮氣(虛線)中的熱分解過程基本相似。但在250℃以下,兩種氣氛中的熱分解過程卻有相當大的不同。比較失重速率曲線,二者起始分解溫度相同(122℃),最大分解溫度相近(空氣中為198℃,氮氣中為200℃)。然而,分解峰的形態(tài)卻有很大的差異。氮氣中的分解峰不僅高許多,而且尖銳、狹窄;空氣中的分解峰不僅低,且平坦得多。小的肩峰從160℃(氮氣)移至177℃(空氣)。說明粘膠纖維在兩種氣氛中的分解過程是不一樣的,在氮氣中的分解比較激烈,而在空氣中的分解卻比較緩和。分解越激烈,粘膠纖維素大分子鏈的斷裂越劇烈,產生的含碳小分子裂解產物(如焦油等)就越多,得率就越低。相反,分解越緩和,含碳小分子逃逸越少,得率就越高。比較二條失重曲線,可以說明這一點。不經預浸劑處理,粘膠纖維在惰性氣氛和含氧氣氛中的熱分解也有類似的規(guī)律,長時間低溫預氧化處理有利于提高碳化得率。圖1的結果表明,對磷酸氫二銨預浸劑,空氣的存在,能使粘膠纖維的脫水反應進行得更緩和,更有利于粘膠纖維的低溫脫水和提高得率。這一結論也是粘膠活性碳纖維制備過程中先進行預氧化處理的理論依據(jù)。至于空氣中的氧是如何參與熱分解反應并起到促進作用,具體的機理還沒有確定。一般認為,氧將纖維素環(huán)上的羥基氧化成羧基,限制了左旋葡萄糖(levoglucosan)(焦油的主要成分)的形成,使碳得率增加。用磷酸二氫銨做預浸劑,粘膠纖維的熱失重如圖2。在測量的溫度范圍內(50～500℃),在空氣和氮氣中的失重曲線幾乎一致?？梢哉J為,此時有沒有空氣的存在,對粘膠纖維的熱分解反應影響不大。與磷酸氫二銨時一樣,纖維的熱分解也主要發(fā)生在150℃至250℃之間,250℃時的失重達54%,300℃時為59.4%(空氣中)。和圖1中空氣下的分解曲線相比,峰稍高、稍窄一些。失重數(shù)據(jù)也表明,磷酸二氫銨預浸后,粘膠纖維在空氣中氧化分解后的得率要比用磷酸氫二銨浸漬時的略低。3.4空氣預浸劑最佳配方用磷酸三銨、磷酸預處理后粘膠纖維的熱分解分別見圖3、圖4。分解反應發(fā)生在150～300℃之間。300℃時的失重前者約為64.4%,后者約為57.8%(空氣中)。二者的分解峰有些類似,都是一單峰,均沒有明顯的次級分解峰。空氣對兩種預浸劑的作用都不太大,峰形基本不變,只是峰位峰高略有變化。磷酸三銨作用時的分解峰比磷酸的更陡、更高、更窄一些,因而分解反應進行得更快,得率會更低一些。3.5預浸劑處理溫度和溫度對粘膠纖維熱分解的影響硫酸銨預浸粘膠纖維的熱分解行為與磷酸銨類浸漬時的完全不同,見圖5。起始分解溫度也在120℃附近,最大分解溫度還低一些(空氣中為186℃,氮氣中為189℃)。熱分解主要發(fā)生在150℃至300℃之間,但有兩個熱分解峰。300℃時的熱失重達66%。空氣對主分解峰的影響不顯著,只是對次級分解峰影響較大。主分解峰非常狹窄、又高又陡峭,說明分解反應較劇烈。和圖1圖2相比,盡管主分解峰的溫度還低約10℃,但失重要大得多。這表明分解反應的激烈程度比分解溫度的高低對得率有更大的影響。粘膠纖維如果不經預浸劑處理,將需要很高的活化能才能使大分子鏈中的羥基鍵和甙鍵斷裂而脫水,也就是分解反應要在很高的溫度下進行。一旦達到分解溫度,大分子就會劇烈分解,產生大量的小分子裂解產物,從而導致極低的碳化得率。不經預浸劑處理的粘膠纖維熱分解行為如圖6所示。在空氣和氮氣中粘膠的熱失重曲線相似,我們的實驗也表明兩種氣氛中主分解峰基本重合。在349℃處有一尖銳的小峰。初始分解溫度(180℃)和最大分解溫度(272℃)比預浸劑處理時高很多,主分解峰更高更窄,峰的高度比使用預浸劑時高1-2倍。這表明裂解反應十分劇烈,到400℃時纖維就幾乎完全失重(95%)。這一結果完全符合預測。分析比較上述圖1至圖6,可見預浸劑處理能使粘膠纖維的熱分解溫度大幅度降低,起始分解溫度從180℃降至120℃,最大分解溫度從272℃降至180～210℃。同時,更為重要的是使分解峰變得平坦、展寬甚至發(fā)生多重分解。這兩個重要因素使粘膠纖維的脫水分解變得緩和,有利于氧化和碳化得率的提高,從而有可能最終提高活化產品的得率。在高溫區(qū)(450℃附近)都有一小的分解峰,各預浸劑對其影響相似。3.6粘膠纖維熱失重分析熱分解峰的形態(tài)特點用峰高與峰的半高寬之比(高/半高寬,H/W1/2)來表征。峰高(H)與半高寬(W1/2)的意義如圖6虛線中所示。該值越大,表明峰越尖銳,反之越平坦。根據(jù)圖1～6中主分解峰形態(tài)的H/W1/2計算值和位置,可以初步推斷粘膠纖維經各種預浸劑處理后的碳化得率次序(同樣條件下)。結果如表1所示。由于熱失重分析(TGA)時的升溫速度較快,達20℃/min,實際生產中氧化碳化速度要緩慢得多,而升溫速度對得率影響很大。此外,熱失重的測量溫度在500℃以下,熱失重曲線中還包含預浸劑自身的因素。故不能由熱失重數(shù)據(jù)得到實際的碳化得率,也不能觀察到不同預浸劑對活化產品的影響,需用實際制備活性碳纖維的結果加以驗證。3.7預浸劑對粘膠纖維碳得率的影響按照前述方法制備活性碳纖維。粘膠纖維在3.5%(重量)濃度的各預浸劑溶液中浸漬3小時(浴比1∶40),擠干后在空氣中低溫(250℃以下)分步氧化,然后在氮氣中逐步升溫碳化,最后用水蒸汽活化。實驗條件和結果見表2所示。從表中數(shù)據(jù)可見,在175℃時,5種預浸劑中,只有磷酸(PA)顯現(xiàn)異常,纖維得率明顯偏低。這是由于磷酸溶液酸度較高(pH=4),更容易使纖維素(粘膠)在低溫下產生脫水分解。205℃時,硫酸銨浸漬時的得率明顯較低。245℃時,各種預浸劑下的得率比較接近,為56.5～61.4%,纖維幾乎分解掉一半;而無預浸劑的粘膠纖維此時才開始分解(89.7%)。到350℃時,不經預浸處理的粘膠劇烈分解,大量失重,得率僅25.8%;磷酸及其銨類預浸處理的則開始顯現(xiàn)出較好的作用效果(得率50%左右)。硫酸銨處理的得率從此時直到850℃碳化結束,均比磷酸及其銨類處理的得率明顯低。850℃下碳化30分鐘后,粘膠纖維脫水和碳化反應結束,雜原子絕大部分被排除。此時預浸劑也分解除去,因而可以用850℃下的得率作為預浸劑效能優(yōu)劣的評價指標。比較表2中850℃下各預浸劑處理時的得率數(shù)據(jù),可見與熱失重分析預測的結果完全一致,說明從DTG曲線的形態(tài)特征H/W1/2值推斷各預浸劑對粘膠纖維碳化得率的影響是合理的。比較900℃下活化20分鐘后的得率和比表面積數(shù)據(jù),可見磷酸氫二銨不僅得率最高,而且比表面積也最大。磷酸二氫銨和磷酸幾乎相當,磷酸三銨得率略低,硫酸銨次之,不經預浸處理的粘膠纖維的得率和比表面積都很低。根據(jù)上面熱失重分析和碳化活化實驗的結果,可以認為,如果預浸劑能使粘膠的熱分解峰變低、變寬,即高/半高寬比(H/W1/2)越小;并越移向低溫,即反應進行得越緩和,則越有利于提高粘膠纖維的碳化活化得率。這一結論將對用熱