涂料印花膠粘劑的合成與聚合研究

涂料印花膠粘劑的合成與聚合研究

0涂料印花粘合劑性能及應(yīng)用趨勢涂料印花是一種用粘合劑的作用將細分散的顏料附著在織物上的印花方法。涂料印花(干法印花)工藝簡單、節(jié)約能源且環(huán)境污染小,還可以特殊印花。據(jù)統(tǒng)計,全球涂料印花織物占印花布總產(chǎn)量的70%以上。近年來,我國涂料印花也有了很大的發(fā)展,但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)尚不盡合理,中、低檔產(chǎn)品居多,利潤微薄,普通的T恤坯衣在市場上每件約1.5$,而印刷圖案后的同樣坯衣每件可賣8~25$。涂料印花產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次很大程度上取決于涂料印花粘合劑的性能,因此制備高性能的粘合劑是提高涂料印花技術(shù)和質(zhì)量的措施之一。目前,印花行業(yè)粘合劑大多為水性聚丙烯酸酯(PA)類粘合劑,其存在熱黏冷脆、濕磨擦牢度和手感較差等缺點,難以用于高檔印花產(chǎn)品,且多數(shù)PA類涂料印花粘合劑都含有一定量的N-羥甲基丙烯酰胺(NMA),在焙烘和儲存過程中會釋放出甲醛。隨著人們環(huán)保意識和對產(chǎn)品要求的不斷提高,世界各國頒布了許多環(huán)保法規(guī),促使涂料印花粘合劑朝著新型、環(huán)保和高性能方向發(fā)展。從提高牢度、改善手感和降低能耗等方向發(fā)展,國外粘合劑主要經(jīng)歷四個階段。第四代印花粘合劑為低溫交聯(lián)型粘合劑,其交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中具有較強的活性基團,能在100℃左右與羥基或氨基反應(yīng),既可提高成膜的耐摩牢度,又可節(jié)省能耗。我國生產(chǎn)粘合劑與國外同類產(chǎn)品相比,在手感、色澤、牢度和穩(wěn)定性等方面尚有差距。目前,涂料印花中的手感與染色牢度、環(huán)保等問題都未得到圓滿解決,而解決這些問題的關(guān)鍵是合成出新環(huán)保型印花粘合劑。實際上,隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展,涂料印花粘合劑也正在圍繞著上述問題不斷更新?lián)Q代。1自粘連型粘合劑的制備在環(huán)保問題上主要是減少甲醛釋放,粘合劑中的甲醛來源于用NMA單體制成的自交聯(lián)型粘合劑。所以著手點是抑制、吸收甲醛或選用自交聯(lián)單體和功能性單體來代替NMA,制成環(huán)保型無甲醛印花粘合劑,還要充分考慮到節(jié)能減排(即低溫甚至常溫交聯(lián))。1.1零甲醛捕收劑在粘合劑中常加入高效甲醛捕捉劑,常用的甲醛捕捉劑為肼或碳酰肼,其捕捉效率不高,難以達到零甲醛釋放。目前已找到不少可達到零甲醛釋放的捕捉劑,如2,4-戊二酮,1,3-環(huán)已烷二酮,2-氰基乙酸酯等,其在烘干或焙烘時與甲醛發(fā)生反應(yīng),降低了甲醛的釋放量。1.2反應(yīng)性自交聯(lián)基選用自交聯(lián)單體和功能性單體來代替NMA,合成環(huán)保型無甲醛印花粘合劑,國內(nèi)外相關(guān)科研人員對此作了許多研究工作。(1)用多官能團反應(yīng)性單體作自交聯(lián)單體(如衣康酸、馬來酸酐和甲基馬來酸等)進行交聯(lián)催化,可提高粘合劑乳液的穩(wěn)定性,并有自增稠作用。這類粘合劑通常在催化劑存在下進行焙固。(2)環(huán)氧基、環(huán)氮乙烷基等也可作自交聯(lián)基團,其中以環(huán)氧基最為常用,如丙烯酸縮水甘油酯。釆用環(huán)氧乙烷基作反應(yīng)性自交聯(lián)基的粘合劑,其特點是反應(yīng)性高,環(huán)氧基能在100℃及以下與羧基、羥基、氨基、環(huán)氧基和乙烯基交聯(lián),故稱之為低溫自交聯(lián)粘合劑,同時還可以進行紫外交聯(lián)固化。蕭繼華以合成的環(huán)氧丙烯酸酯制備粘合劑,其印花產(chǎn)品手感柔軟,干、濕磨擦牢度能達到或超過含NMA的粘合劑。另外,陳寶國選用無醛活性單體G和甲基丙烯酸作混合交聯(lián)單體,但是粘合劑的質(zhì)量往往與丙烯酸縮水甘油酯的純度和制取方法有關(guān),國內(nèi)自制此類自交聯(lián)單體的質(zhì)量會影響粘合劑質(zhì)量。2感覺和滿意度的改善2.1氰酸酯基組聚乙二醇wpu水溶性聚氨酯含有酰胺基端基,可與纖維素纖維中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),再者大分子重復(fù)單元上含有活潑氫,能與分子本身未反應(yīng)的異氰酸酯基形成交聯(lián),可提高涂料印花的各項牢度。劉梅等以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇1000(PEG1000)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙烯三胺為原料合成了WPU,考察其作為涂料印花粘合劑的應(yīng)用。WPU涂料印花粘合劑是一種新型環(huán)保型粘合劑,具有不燃、無毒、無環(huán)境污染及無火災(zāi)隱患等優(yōu)點,受到人們的重視,但是成本較高。2.2聚丙烯酸酯原料特性PA類粘合劑是應(yīng)用最普遍的一類粘合劑。丙烯酸酯乳液具有相對分子質(zhì)量大、干燥成膜快及對多種基材粘接性能好等優(yōu)點,是高檔乳膠漆的主要成膜物質(zhì),且其原料來源廣泛,丙烯酸及酯類的下游產(chǎn)品多為環(huán)保、綠色產(chǎn)品,符合當(dāng)今世界潮流。但是單一的PA粘合劑存在附著性差、低溫變脆、高溫變黏、印花手感差和色牢度不理想等缺點,制備高檔粘合劑,必須對其進行改性。2.2.1對丙烯酸酯進行復(fù)合性WPU具有黏度高,所形成膠膜柔韌好等特點,用WPU對PA進行改性,可使兩者的優(yōu)點有機結(jié)合,從而使丙烯酸酯的性能得到改善。鄧愛民等以WPU物理摻混的方式對所合成的PA進行改性。結(jié)果表明:漆膜柔韌性好,附著力為一級。但有些改性的粘合劑中還是加入少量的NMA作為交聯(lián)劑。2.2.2有機硅丙烯酸酯乳液有機硅聚合物是一種新的強功能性高分子材料,具有質(zhì)地柔軟、光澤、表面能低和生理惰性等優(yōu)點,被廣泛用于織物的柔軟整理劑。通過各種途徑實現(xiàn)將有機硅引入丙烯酸酯粘合劑的主鏈或側(cè)鏈,合成有機硅丙烯酸酯乳液,俗稱硅丙乳液,其兼具有機硅與丙烯酸酯聚合物兩者的優(yōu)點,能夠明顯改善涂料印花織物的柔軟性。王小娟以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)等為原料,合成了有機硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合劑。結(jié)果表明:整理后織物牢度較好,手感柔軟滑爽,且無甲醛釋放。此外,彭勇剛等采用D4與乙烯基硅烷偶聯(lián)劑進行開環(huán)聚合,制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液,并將其用于丙烯酸酯乳液改性,得到一種手感柔軟、色牢度優(yōu)良的涂料印花粘合劑。有機硅改性具有很好的發(fā)展前途,值得重視和研究。2.2.3vac/st/脂肪酸丁酯ba的制備為提高粘合劑的耐水性、耐堿性、硬度、抗污性、抗粉化性和降低成本等,劉方方等引入苯乙烯(St)替代甲基丙烯酸甲酯,以醋酸乙烯酯(VAc)為核,制成了VAc/St/丙烯酸丁酯(BA)核殼結(jié)構(gòu)乳液粘合劑。由于St成膜溫度高,VAc耐水性差,所以不能完全替代丙烯酸酯類單體。3整合方法的改進為研制出新型環(huán)保涂料印花粘合劑,徹底解決游離甲醛問題,同時改善涂料印花手感差,獲得滿意的織物牢度性能,在聚合工藝上也作了改進。3.1液聚合法制備乳液聚合無皂乳液聚合在反應(yīng)過程中不加或加微量乳化劑(濃度小于臨界膠束濃度)的乳液進行聚合,克服了傳統(tǒng)乳液聚合存在降低粘合劑在基材表面的附著力等弊端,同時也消除乳化劑對環(huán)境的污染。無皂乳液聚合技術(shù)進入研究階段,沈飛葉等采用無皂乳液聚合,制備陽離子型聚合物乳液,用作涂料染色的粘合劑,手感柔軟。3.2非均相結(jié)合型復(fù)合乳液核殼型乳液是將兩種或多種單體在一定的條件下,采用兩步或多步乳液聚合方式,制得具有明顯層狀或相分離結(jié)構(gòu)的乳液。核殼乳液聚合可制備具有非均相結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液,其最大的特點是抗回黏性好,可明顯改善涂料的耐磨和最低成膜溫度等,還能夠改善施工堵網(wǎng),提高印花正品率。蔣學(xué)等用半連續(xù)種子乳液聚合法制備核殼型環(huán)保粘合劑,透射電鏡(TEM)觀察到粘合劑乳液粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),用于棉織物涂料印花牢度和手感均良好。真正的核殼乳液聚合能明顯提高粘合劑的性能,但是國內(nèi)文獻中表征核殼結(jié)構(gòu)的方法單一,大都用電子顯微鏡,不能完全表征核殼結(jié)構(gòu)。3.3制備工藝和助劑IPNs結(jié)構(gòu)是兩種或兩種以上的共混聚合物分子鏈相互貫穿。IPNs能有效改變高聚物性能,制備方法也不復(fù)雜,能滿足工藝要求,提高產(chǎn)品質(zhì)量(如染色牢度和手感)。胥正安等利用微乳液聚合方法,選用丙烯酸酯類單體和有機硅類功能性單體,研制出具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂料印花環(huán)保粘合劑。IPNs是一種新型復(fù)合材料技術(shù),但目前IPNs結(jié)構(gòu)的粘合劑市場上還未出現(xiàn)。3.4水性丙烯酸酯-聚氨酯涂料輻射聚合可在較低溫度下進行,溫度對聚合速率和相對分子質(zhì)量影響較小,聚合中無引發(fā)劑殘基。楊建軍等采用原位乳液聚合工藝,利用鈷60-γ輻射制備出一種無甲醛的水性丙烯酸酯-聚氨酯涂料印花粘合劑,提高了涂料印花粘合劑耐洗牢度和手感等性能。輻射聚合能改進粘合劑性能,且環(huán)保節(jié)能,但需要相關(guān)的儀器設(shè)備。4開發(fā)低能耗型涂料印花粘合劑(1)國內(nèi)外涂料印花粘合劑不斷更新,主要還是提高牢度、改善手感、降低能耗和減少污染,并