微量水分對(duì)環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)聚醚性能的影響

微量水分對(duì)環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)聚醚性能的影響

以醇為原料的環(huán)氧乙烷（eo）環(huán)氧丙烷（po）無(wú)規(guī)聚醚（以下簡(jiǎn)稱epo）是一個(gè)重要的非離子表面活性劑。它具有逆溶性、優(yōu)異的熱分解性、耐磨性以及粘度隨溫度變化小等特點(diǎn),是金屬加工液、抗燃液壓液、高溫潤(rùn)滑劑及紡絲油劑配方中的主要成分。EPO分子由起始端基和加成部分組成,它的結(jié)構(gòu)通式為RO(C2H4O)m(C3H6O)nH,其中RO是聚醚結(jié)構(gòu)中的起始端基。EPO起始端基是EPO分子結(jié)構(gòu)的重要部分,起始端基碳鏈長(zhǎng)度不同時(shí),EPO的親水親油性能差異較大,它的潤(rùn)濕性、乳化性和濁點(diǎn)也會(huì)受到影響。要獲得預(yù)期使用性能的EPO,對(duì)EPO起始端基結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制研究具有重要意義。制備EPO一般是先以含羥基物質(zhì)為起始劑,以氫氧化物為催化劑來(lái)制備引發(fā)體系,然后再與EO、PO進(jìn)行共聚。引發(fā)體系中未反應(yīng)完的氫氧化物及反應(yīng)生成的水,有可能使EPO起始端基中的一部分烷氧基被羥基取代,由于羥基具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性,會(huì)使EPO的使用性能受到影響。為獲得高品質(zhì)EPO,就應(yīng)盡可能減少引發(fā)體系合成過(guò)程中的水,對(duì)EPO起始端基結(jié)構(gòu)加以控制。已有關(guān)于EPO合成的研究往往采用真空蒸餾方式脫除引發(fā)體系合成過(guò)程中生成的水。顯然,當(dāng)起始劑為低級(jí)醇時(shí),它們與水的沸點(diǎn)差別不大,采用普通的真空蒸餾不可能達(dá)到較高的分水效果。本工作對(duì)以丁醇為起始劑的無(wú)規(guī)聚醚引發(fā)體系合成過(guò)程中的水分和KOH含量控制問(wèn)題進(jìn)行了研究,力求減少無(wú)規(guī)聚醚的短碳鏈起始端基中—OH的生成。1實(shí)驗(yàn)1.1主試劑和設(shè)備丁醇、KOH、苯及甲苯均為分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)裝置為一般的反應(yīng)精餾玻璃裝置。1.2實(shí)驗(yàn)步驟將反應(yīng)物料按比例投入反應(yīng)精餾裝置后,加熱升溫,反應(yīng)至某一時(shí)刻,冷卻,取樣分析含濕量。當(dāng)分水器中水相液面高度不再增加時(shí),停止反應(yīng)。1.3色譜法色譜法微量水分采用卡爾·費(fèi)休法分析測(cè)定。分水器中油、水相分析采用氣相色譜法,色譜儀型號(hào):102G,色譜柱:不銹鋼?3mm×2m?3mm×2m,固定液:1,2,3-三氰乙氧基丙烷,柱溫:80～90℃,載氣:氫氣,流量25mL/min,汽化室溫度150℃。2結(jié)果與討論2.1分離柱塔板數(shù)為6以二甲苯為帶水劑,采用二甲苯-丁醇-水三元共沸單級(jí)平衡反應(yīng)蒸餾方式(即不加精餾柱)和反應(yīng)精餾方式(精餾柱塔板數(shù)為6)脫除引發(fā)體系中的水分,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖2可見(jiàn),加入帶水劑二甲苯可以脫除反應(yīng)體系中部分水分,但單級(jí)平衡蒸餾的分離效果差,反應(yīng)體系中的水分難以除盡。采用精餾柱多級(jí)平衡分離,可以顯著提高水分脫除速度,將引發(fā)體系中的水分脫除得較為徹底?？梢?jiàn)要提高脫水率和分離效果,必須采用反應(yīng)精餾的方法。2.2反應(yīng)體系達(dá)的平衡溫度由于醇在熱力學(xué)上比醇鉀更穩(wěn)定,完成從醇到醇鉀的轉(zhuǎn)變,需要更多的能量,因此提高反應(yīng)溫度有利于醇鉀的生成。帶水劑不同時(shí),反應(yīng)體系達(dá)到的平衡溫度也不同,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),用二甲苯作帶水劑可使平衡釜溫比用甲苯或苯時(shí)增高。由于此類反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng),因此,溫度升高有利于脫水率提高,對(duì)縮短分離時(shí)間有利。但平衡釜溫高于115℃后,升高平衡釜溫對(duì)最終脫水率的提高已不明顯,所以采用三元共沸反應(yīng)精餾法制備引發(fā)體系時(shí),用甲苯或二甲苯作帶水劑,脫水效果較好。2.3催化劑用量的影響改變丁醇與KOH配比,結(jié)果見(jiàn)圖3。增加KOH用量,平衡時(shí)體系中殘余的KOH濃度較高,對(duì)引發(fā)劑體系的質(zhì)量影響增大,不利于控制起始端基結(jié)構(gòu),所以在EPO合成過(guò)程中催化劑用量不宜過(guò)高。2.4以丁醇為帶水劑的二元共沸反應(yīng)精餾方法的比較由上述研究可知,三元共沸反應(yīng)精餾在合適的條件下,可以制備質(zhì)量較高的引發(fā)體系。但是,三元共沸反應(yīng)精餾又增加了一個(gè)影響引發(fā)劑活性和投料比的第三組分,要脫除帶水劑,就必須對(duì)引發(fā)體系進(jìn)行二次精餾。對(duì)于起始劑、帶水劑沸點(diǎn)差別較小的體系,二次精餾持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),帶水劑脫盡比較困難,從而影響物料配比。在長(zhǎng)時(shí)間高溫、強(qiáng)堿性條件下,醇類也易氧化,使引發(fā)體系質(zhì)量受到影響。對(duì)于帶水劑沸點(diǎn)高于起始劑沸點(diǎn)的體系,要脫除帶水劑則更加困難。由于丁醇與水能形成共沸物,丁醇也可作為帶水劑,因此,又對(duì)以丁醇為帶水劑的二元共沸反應(yīng)精餾方法進(jìn)行了研究。改變丁醇與KOH的投料比,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),利用丁醇-水體系的二元共沸性質(zhì),以丁醇為帶水劑進(jìn)行反應(yīng)分離是可行的。提高丁醇配比,反應(yīng)物中丁醇濃度提高,有利于脫水率提高;但丁醇濃度過(guò)高,反應(yīng)溫度下降,不利于提高脫水率。當(dāng)丁醇/KOH(質(zhì)量比)為11∶1時(shí),脫水率較高,效果較好。3對(duì)引發(fā)體系的影響a.對(duì)丁醇-KOH體系,用單級(jí)平衡反應(yīng)蒸餾方法分水效果差,引發(fā)體系中殘留KOH含量較高,難以實(shí)現(xiàn)起始端基結(jié)構(gòu)控制。b.三元共沸反應(yīng)精餾可以明顯降低引發(fā)體系中殘留KOH含量。條件適當(dāng)時(shí),引發(fā)體系中殘留KOH含量可以得到嚴(yán)格控制。c.對(duì)