第一章 有機化合物的波譜綜合分析-3

紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）

由于分子吸收了紅外線的能量并導致分子內振動能級的躍遷而產生的記錄信號。IR譜主要提供分子中官能團的結構信息。橫坐標：波數（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標：透過率（T%），表示吸收強度。

T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。I：表示透過光的強度；I0：表示入射光的強度。12/15/20231華東理工大學——王朝霞課件紅外光譜官能團區(qū)（4000-1500cm-1）由分子的伸縮振動導致,用于鑒定各種不同官能團產生紅外光譜的必要條件：紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產生吸收光譜。只有能引起分子偶極矩的變化的振動才能產生IR光譜。

完全對稱的分子H2、O2、N2不會產生紅外吸收光譜。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

指紋區(qū)（1500-650cm-1）分子彎曲及伸縮振動吸收峰,多用于鑒定基團的結合方式12/15/20232華東理工大學——王朝霞課件官能團區(qū)（高頻區(qū)）1500-4000cm-1Y－H伸縮振動區(qū)2500～3700cm-1，Y=O、N、C。Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。Y＝Z雙鍵伸縮振動區(qū)1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。指紋區(qū)（低頻區(qū)）650-1500cm-1主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。紅外譜圖12/15/20233華東理工大學——王朝霞課件各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率12/15/20234華東理工大學——王朝霞課件幾個明顯的紅外特征峰

-OH（醇和酚）：

-OH吸收處于3200~3650cm-1，由于-OH可形成分子間或分子內氫鍵，而氫鍵所引起的締合對紅外吸收峰的位置、形狀和強度都有重要影響。游離–OH吸收在較高波數3610~3640cm-1，峰形尖銳。分子間–OH締合時，紅外吸收向較低波數移動（3300cm-1）附近，峰形寬而鈍。分子內–OH締合時，紅外吸收移向更低波數，例如羧酸內由于強烈締合，吸收峰的底部可延續(xù)到~2500cm-1，形成很寬的吸收帶。12/15/20235華東理工大學——王朝霞課件

-NH2：與–OH相似，游離的–NH2

在3300~3500cm-1，締合后吸收峰的位置會降低100cm-1，這里要區(qū)別幾種不同的胺：①伯胺有兩個吸收峰，原因在–NH2有兩個N-H鍵，振動有對稱和非對稱兩種伸縮振動，所以與–OH區(qū)別較大，吸收強度比–OH弱；②仲胺只有一種振動，吸收峰比–OH要尖銳；③叔胺因N上無H，所以在此區(qū)域無吸收。12/15/20236華東理工大學——王朝霞課件

C-H（烴基）：

C-H鍵伸縮振動的分界線是3000cm-1：

不飽和碳（雙鍵及苯環(huán)）>3000cm-1；

飽和碳（除三元環(huán)外）<3000cm-1。

不飽和碳的C-H伸縮振動吸收峰強度較低，往往在>3000cm-1處以飽和碳的C-H吸收峰的小肩峰的形式出現(xiàn)。

C≡C-H在~3300cm-1

有很尖銳的吸收峰，不易和其他不飽和C-H吸收峰混淆。

12/15/20237華東理工大學——王朝霞課件飽和碳的C-H伸縮振動一般可見四個吸收峰，其中-CH3兩個：~2960cm-1、~2870cm-1；-CH2-兩個：~2925cm-1、~2850cm-1。由此兩組峰的強度可大致判斷甲基和亞甲基的比例。

CH3在~1380、CH2在~1460cm-1處同時有吸收，而前一吸收峰發(fā)生分叉時表示偕二甲基（兩甲基連在同一碳原子上）。甲基或亞甲基如果與氧原子相連，吸收峰的位置會向較低波數移動。12/15/20238華東理工大學——王朝霞課件

芳烴：在3110~3010cm-1有C=C-H伸縮振動產生的中強吸收峰，在1600~1450cm-1處有苯環(huán)C=C伸縮振動產生的4個吸收峰，其中1600cm-1和1500cm-1較強。12/15/20239華東理工大學——王朝霞課件苯環(huán)取代的判斷770~730cm-1710~690cm-1尖、強一取代770~735cm-1強二取代（鄰位）810~750cm-1710~690cm-1強中二取代（間位）833~810cm-1強二取代（對位）12/15/202310華東理工大學——王朝霞課件如講解紅外光譜,原理是分子中的化學鍵在吸收紅外光時發(fā)生振動,主要是伸縮振動(較強的吸收峰,利于官能團的鑒定)。其振動的極限將會是每個原子獲得“自己原來”的電子，形成自由基。從這點出發(fā),就很容易理解和掌握有機化合物在紅外光譜中的特征吸收峰。如C-H,N-H及O-H,與H相連的原子電負性逐漸增大,H的一個成鍵電子離氫核越來越遠,要想形成自由基的難度就越來越大,因此,紅外特征吸收峰明顯向高波數移動。此外,給電基團與C、N或O相連時,相當于提供了它們電子云,降低了它們的吸電能力,從而使H的成鍵電子更靠近氫核,易形成自由基,吸收峰向低波數移動。類似的,如果與吸電基團相連,它們的吸電能力將更強,使H的成鍵電子更遠離氫核,吸收峰向高波數移動。再如C-C、C-N和C-O,因C、N及O的電負性逐漸增加,相應的紅外特征峰向高波數移動,C=C、C=N及C=O的紅外吸收也一樣。當它們和得電基團或吸電基團相連時,具有類似于C-H,N-H及O-H的波數移動效應。曹順生,胡杰,盛維琛.有機化學電子理論教學法在學生創(chuàng)新能力培養(yǎng)中的應用，化工高等教育，2011,5,49-52.12/15/202311華東理工大學——王朝霞課件紅外譜圖解析觀察特征頻率區(qū)，找出特征吸收峰，判斷苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、羥基、胺基等官能團，以確定所屬化合物的類型。觀察指紋區(qū)，進一步確定基團的結合方式。指紋區(qū)對用已知物鑒別未知物十分有用。

12/15/202312華東理工大學——王朝霞課件例：3030cm-1

=C—H伸縮振動；2.C—H

伸縮振動；3.1625cm-1

C＝C伸縮振動；4.C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；12/15/202313華東理工大學——王朝霞課件例：某化合物分子式為C6H8N2，推測結構。12/15/202314華東理工大學——王朝霞課件解：不飽和度為4，推知可能含苯環(huán)；從3030cm-1、1593cm-1、1502cm-1有吸收峰可以證實這點；從750cm-1吸收說明該化合物有三個相鄰氫，說明是有間位取代；3285cm-1、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收（屬于對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動）；另外可以指認的有：3387cm-1、3366cm-1（-NH2-伸縮振動）、1634cm-1（-NH2彎曲振動）、1274-1（C-N）伸縮振動等；所以結果是該化合物是間苯二胺。12/15/202315華東理工大學——王朝霞課件分子吸收紫外-可見光區(qū)（200-800nm）的電磁波而產生的吸收光譜稱紫外-可見吸收光譜(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra,UV-Vis),簡稱紫外光譜(UV)。

紫外-可見吸收光譜在確定有機化合物的共軛體系、生色基和芳香性等方面比其它的儀器更有獨到之處。

遠紫外區(qū)10-l90nm;

紫外區(qū)

190-400nm;

可見區(qū)

400-800nm

紫外吸收光譜12/15/202316華東理工大學——王朝霞課件電子躍遷產生紫外吸收光譜,而電子躍遷的方式有幾種：12/15/202317華東理工大學——王朝霞課件只有-

*和n-*兩種躍遷的能量小，相應波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強烈，因此紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。12/15/202318華東理工大學——王朝霞課件紫外可見吸收光譜示意圖橫坐標——波長λ，以nm表示?？v坐標——吸收強度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系數）表示。12/15/202319華東理工大學——王朝霞課件生色團(Chromogenesisgroup)本身能產生紫外吸收，即分子中含有非鍵或

鍵的電子體系，能吸收特征外來輻射并引起n-*和-

*躍遷。如C＝C、C＝O、NO2等助色團（Auxochromousgroup）本身是飽和基團，連到生色基團上，使后者吸收波長變長或吸收強度增加，常見助色團助色順序為：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-12/15/202320華東理工大學——王朝霞課件在分子中引入的一些基團或受到其它外界因素影響，吸收峰向長波方向（紅移）或短波方向移動（藍移）的現(xiàn)象。

紅移或藍移（Redshiftorblueshift）：12/15/202321華東理工大學——王朝霞課件紅移（深色位移）：由于基團取代或溶劑效應，最大吸收波長變長；藍移（淺色位移）：由于基團取代或溶劑效應，最大吸收波長變短；增色效應：增加吸收強度的效應減色效應：減小吸收強度的效應。12/15/202322華東理工大學——王朝霞課件吸收帶的位置，以

max表示。從吸收帶的位置可估計產生吸收的共軛體系的大小。吸收帶的強度，以摩爾吸光系數

max表示吸收強度有助于識別K帶、B帶和R帶。吸收帶的形狀從吸收帶的形狀可幫助判斷產生紫外吸收的基團，某些芳環(huán)衍生物還能在峰形上顯示一定的精細結構。紫外吸收光譜給出的主要信息12/15/202323華東理工大學——王朝霞課件非共軛有機化合物的紫外吸收

飽和化合物一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定，由于它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm12/15/202324華東理工大學——王朝霞課件含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。同一碳原子上雜原子數目愈多，λmax愈向長波移動。

例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

12/15/202325華東理工大學——王朝霞課件例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm烯、炔及其衍生物C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠紫外區(qū)。12/15/202326華東理工大學——王朝霞課件含雜原子的雙鍵化合物含不飽和雜原子基團的紫外吸收

（如下頁表所示）σ*、n*、π

π*屬于遠紫外吸收，nπ*躍遷為禁阻躍遷，弱吸收帶－－R帶取代基對羰基化合物的影響

當醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時，由于共軛效應和誘導效應影響羰基，λmax藍移。12/15/202327華東理工大學——王朝霞課件12/15/202328華東理工大學——王朝霞課件共軛有機化合物的紫外吸收

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強吸收帶，

≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。共軛烯烴及其衍生物

伍德沃德-費賽爾（Woodward-Fieser

）規(guī)則取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮12/15/202329華東理工大學——王朝霞課件12/15/202330華東理工大學——王朝霞課件計算舉例：12/15/202331華東理工大學——王朝霞課件12/15/202332華東理工大學——王朝霞課件

α,β-不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）12/15/202333華東理工大學——王朝霞課件非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值計算舉例：12/15/202334華東理工大學——王朝霞課件K帶210-250nmε＞

104是二個或二個以上雙鍵共軛時，π電子向π*反鍵軌道躍遷的結果，可簡單表示為π→π*。紫外光譜的吸收帶及其特征

K帶來自德文Konjugierte(共軛)，是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：12/15/202335華東理工大學——王朝霞課件是與雙鍵相連接的雜原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成鍵電子的孤對電子向π*反鍵軌道躍遷的結果，可簡單表示為n→π*。Ｒ?guī)?gt;270nmε

＜100來自德文Radikalartig(基團)，由帶孤電子對的發(fā)色團產生。例如：12/15/202336華東理工大學——王朝霞課件E帶<200nm是苯環(huán)上三個雙鍵共軛體系中的π電子向π*反鍵軌道躍遷的結果，可簡單表示為π→π*

。也是苯環(huán)上三個雙鍵共軛體系中的π→π*

躍遷和苯環(huán)的振動相重疊引起的，但相對來說，該吸收帶強度較弱。Ｂ帶230-270nm200＜ε＜3000B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)12/15/202337華東理工大學——王朝霞課件B帶和E帶均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起,是苯環(huán)的UV特征吸收。特點：①B帶為寬峰，有精細結構(苯的B帶在230－270nm)

εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強，(εmax>10000)；

E2帶中等強度，(2000＜εmax

＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。12/15/202338華東理工大學——王朝霞課件各種吸收帶舉例：12/15/202339華東理工大學——王朝霞課件紫外光譜的解析從吸收帶的位置估計產生吸收的共軛體系的大小；吸收強度有助于識別K帶、B帶和R帶；從吸收帶的形狀可幫助判斷產生紫外吸收的基團，某些芳環(huán)衍生物還能在峰形上顯示一定的精細結構。12/15/202340華東理工大學——王朝霞課件在200-800nm無紫外吸收（ε<1)：化合物中不含共軛雙鍵、苯環(huán)、醛基、硝基等，可能是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（鹵代物、醇、酸、醚等），也有可能是非共軛的烯烴；在210-250nm有強的吸收（ε≥104）：說明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或

、不飽和醛酮）；紫外譜圖提供的結構信息12/15/202341華東理工大學——王朝霞課件在250-300nm有中等強度吸收（ε為102-104）

：

說明被測物中有3-5個雙鍵組成的共軛體系，依吸收帶的具體位置可判斷體系中共軛雙鍵的個數。在270-300nm有低強度吸收（ε<102）：說明有羰基或共軛羰基的存在；在250-300nm有中等強度吸收（ε為102-104），并顯示不同程度的精細結構，說明苯環(huán)的存在。在300nm以上有吸收，并有明顯的精細結構：說明存在稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴及其衍生物。12/15/202342華東理工大學——王朝霞課件苯的紫外吸收苯環(huán)顯示三個吸收帶，它們均起源于苯環(huán)的→*躍遷：吸收帶位置：184nm204nm256nm600007900250

吸收帶名：E1帶E2帶B帶

E1帶因其吸收波長在遠紫外區(qū)，一般不應用；E2帶在近紫外區(qū)邊緣，經助色團的深色位移可進入紫外區(qū)因而可被應用；B帶的位置處于紫外區(qū)的中部，又有精細結構，也不是太小，所以一般對于苯環(huán)極其衍生物往往通過B帶來識別。12/15/202343華東理工大學——王朝霞課件UV圖譜的解析

UV與IR、NMR不同，它不能用來鑒別具體的官能團，而主要是通過考察孤對電子及π電子的躍遷來提示分子中是否存在共軛體系。部分化合物的UV吸收見下表：12/15/202344華東理工大學——王朝霞課件12/15/202345華東理工大學——王朝霞課件

UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征。往往兩個化合物分子中相同的共軛結構，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。12/15/202346華東理工大學——王朝霞課件1.推斷官能團如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2.判斷異構體不同的異構體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構體。3.推斷分子結構

(可結合Woodward規(guī)則的計算結果)紫外光譜的應用12/15/202347華東理工大學——王朝霞課件例：12/15/202348華東理工大學——王朝霞課件例3：12/15/202349華東理工大學——王朝霞課件1.2四譜綜合解析的策略四譜綜合解析的步驟①確定分子量；質譜中分子離子的質核比就是相對分子質量。對分子量不大、熱穩(wěn)定性好、易氣化的樣品可采用電子轟擊方式。對熱不穩(wěn)定和難汽化的樣品必須采用“軟電離”技術才能得到有用的質譜數據。12/15/202350華東理工大學——王朝霞課件推測化學式并計算不飽和度；利用低分辨質譜中的同位素豐度法。例如碳原子：12C和13C的豐度比為100:1.11，則分子結構中碳原子個數用下式計算:

Nc=100[M+1]/1.11[M]利用高分辨質譜精密測定分子離子的精確質量，得到分子離子的元素組成。數據分析法從各譜提供的信息推測分子中所含的C、H及其它雜原子。12/15/202351華東理工大學——王朝霞課件氫原子數目核磁氫譜偏共振去耦碳譜碳原子數目

核磁碳譜（寬帶去耦譜）質譜碳原子數=(相對分子量-氫原子數×1-所有雜原子的相對原子質量之和)/12適用于相對分子質量不很大，且分子離子峰強度足夠的情況。12/15/202352華東理工大學——王朝霞課件雜原子種類和數目質譜存在[M]+、[M+2]+、[M+4]+等同位素峰，從峰的數目和強度可確定Cl、Br、S、Si的數目；相差127的碎片離子提示I的存在；相差19的碎片離子提示F的存在；低質量區(qū)30、44、58的碎片離子提示N的存在；低質量區(qū)31、45、59的碎片離子提示O的存在……

紅外光譜特征頻率區(qū)：O-H、N-H、C=O、N=C=O、NO2、SO3等指紋區(qū)：烯烴、芳烴的取代類型核磁譜去屏蔽效應向低場移動、屏蔽效應向高場移動，可間接得到雜原子信息。12/15/202353華東理工大學——王朝霞課件碳原子數氫原子數雜原子數氫譜碳譜質譜核磁譜紅外譜不飽和度12/15/202354華東理工大學——王朝霞課件③

確定化合物中的結構單元質譜核磁氫譜紅外譜紫外譜提供含氫和含雙鍵、三鍵的基團提供碳氫基團甲基、乙基、異丙基、烯烴、苯環(huán)及其取代類型，能指出分子的對稱性和基團的個數。較易確認Cl,Br,F,I等雜原子。確定大的共軛體系中共軛雙鍵的個數12/15/202355華東理工大學——王朝霞課件列出結構片段并組成可能的分子式；將小的結構單元組成較大的結構片段，最后列出可能的分子結構。

化學位移自旋偶合質譜碎片離子對可能的結構進行“指認”或對照標準圖譜，確定最終結果。比較復雜的化合物常常會列出不止一個可能結構，因此，對每一種可能結構進行指認，然后選擇出最可能的結構。也可與標準圖譜對照以確定最終結果。12/15/202356華東理工大學——王朝霞課件立體化學問題除旋光測定外，立體化學問題的解析在四譜中主要依靠1HNMR分析，從化學位移和耦合常數上得到信息，必要時應通過二維NMR譜得到作證。12/15/202357華東理工大學——王朝霞課件例：試從給出的圖譜推測化合物結構，其IR譜在1730cm-1處有強吸收。12/15/202358華東理工大學——王朝霞課件解：1.相對分子量1942.推測化學式MS→含-Br;IR→含-C=O,1HNMR→含H3:2:3:3,可能含11HC數目=（194-79-16-11）/12=7余4，調整，初步確定分子式為C6H11BrO2∴不飽和度=1+6-12/2=13.確定結構單元1HNMR譜a峰1.1(t,3H)、b峰2.0(q,2H)，MS譜29峰，提示CH3CH2-,同時與一吸電子基團相連;1HNMR譜e峰1.3(t,3H)，提示CH3-，同時提示其化學環(huán)境與a不同，向低場偏移;1HNMR譜c峰4.1(t,1H)，提示-CH-，旁邊連有-CH2-和-Br;1HNMR譜d峰4.2(q,2H)，提示