鋅礦元素硫水熱硫化及礦相轉(zhuǎn)變規(guī)律研究

鋅礦元素硫水熱硫化及礦相轉(zhuǎn)變規(guī)律研究

0元素硫為硫化劑浮選效果分析隨著我國鋅工業(yè)的快速發(fā)展和鋅產(chǎn)品年產(chǎn)量的年產(chǎn)量，傳統(tǒng)硫酸鋅資源的保有量急劇下降，中國對外鋅資源的依賴性越來越大。對傳統(tǒng)硫酸鈉資源的追求是越來越被忽視的。氧化鋅礦是重要的鋅礦產(chǎn)資源。鋅礦一般含低量，成分復雜。其中，鋅主要礦物為異極礦（zn4（si2o7）（h）2.p2o）、硅酸鋅礦（zn2sio4）和菱形鋅礦（znco3）。中國錫礦資源豐富。結(jié)果表明，氧化鋅礦的錫金屬儲量超過4000萬噸。雖然儲量集中，但礦漿巖含量較低，主要為中、低礦生產(chǎn)區(qū)。硫酸鈉含量大于10%，5%-10%占46%，小3%占39%。礦石氧化率變化很大，礦石種類多，堿性脈石含量高，性質(zhì)復雜，難以選擇。針對氧化鋅礦選礦過程中存在金屬回收率低,藥劑消耗量大,流程復雜,成本高等問題,國內(nèi)外冶金學者對氧化鋅礦浮選藥劑和浮選工藝已開展了大量的研究及改進工作.氧化鋅礦硫化鈉硫化-胺類捕收劑浮選是氧化鋅礦浮選的最主要工藝,氧化鋅礦硫化是影響其回收率的最主要因素之一.現(xiàn)已報道所用硫化劑有硫化氫氣體,二氧化硫氣體,硫化鈉和元素硫,在諸多硫化劑中硫化鈉的應用最為廣泛,然而采用硫化鈉作為硫化劑在氧化鋅礦浮選過程中產(chǎn)生硫化氫有毒氣體,同時礦物表面形成的硫化物極為有限且易脫落,導致礦物浮選回收率較低.本文作者前期研究結(jié)果表明:氧化鋅礦經(jīng)水熱硫化預處理后,硫化產(chǎn)物中礦物的浮選回收率和精礦品位優(yōu)于現(xiàn)有工藝,選冶結(jié)合的水熱硫化預處理-浮選工藝是富集低品位氧化鋅礦的有效方法,鋅礦物經(jīng)水熱硫化預處理后浮選性能得以改善,具有工藝技術(shù)可靠,金屬回收率高等優(yōu)點.異極礦是鋅的重要硅酸鹽類礦物之一,為深入研究氧化鋅礦水熱硫化規(guī)律,本文以元素硫為硫化劑開展了純異極礦水熱硫化及礦相轉(zhuǎn)變實驗研究,以獲得氧化鋅礦單礦物-異極礦的水熱硫化轉(zhuǎn)化規(guī)律.目前,關(guān)于異極礦單礦物水熱硫化及礦相轉(zhuǎn)變研究在國內(nèi)外尚未見報道.本文在水熱條件下合成了符合實驗要求的純異極礦,并考察了攪拌轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)化溫度、硫磺用量、顆粒平均粒度等因素對純異極礦硫化率及礦相轉(zhuǎn)變行為的影響規(guī)律.1實驗1.1原料和試劑的實驗原材料和試劑在水熱條件下合成了實驗用異極礦,其XRD譜圖如圖1所示.實驗所需硫磺和二硫化碳均為分析純試劑,氮氣為工業(yè)氣體.1.2磁力攪拌加壓釜本研究用水熱硫化主體實驗設備為山東威?；C械有限公司生產(chǎn)的容積500mL的磁力攪拌加壓釜,該釜的額定工作壓力15MPa,額定工作溫度為250℃,攪拌轉(zhuǎn)速為0~1500r/min.配有自動溫度調(diào)節(jié)儀,控溫精度為±1℃.1.3反應轅中煙氣的制備將20g純異極礦礦物和一定量的硫磺與蒸餾水調(diào)漿后測定其pH值,并用氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)反應礦漿的pH=9.0左右后加入到反應釜中,密閉釜體.不斷向釜體中通入工業(yè)氮氣約5min以保證釜體中的氧氣全部排出.加熱漿料至設定溫度后開啟攪拌并開始計時.反應結(jié)束后,采用水冷方式將釜體冷卻,并用真空過濾將反應礦漿進行液固分離,濾渣經(jīng)二硫化碳溶液溶解未參與反應的硫磺后干燥細磨,采用XRD、SEM等分析檢測手段對其進行表征.1.4s1—硫化產(chǎn)物分析合成異極礦水熱硫化轉(zhuǎn)化率的計算方法如公式(1)所示:式中:x—異極礦的硫化轉(zhuǎn)化率;nS1—初始硫磺用量,mol;nS2—空白實驗中消耗的S2-量,mol;nS3—殘留硫磺量,mol;nZn—原料中鋅總量,mol.nS2,即在水熱條件下的空白實驗中轉(zhuǎn)化成S2O32-和SO42-的硫磺量,本文空白實驗的操作條件與異極礦的合成實驗條件相同.2礦漿ph對分離的影響本文作者前期元素硫歧化反應熱力學分析表明:在水熱條件下,pH值為6~10的弱堿性體系是元素硫歧化產(chǎn)物S2-(包括HS-和H2S)和S2O32-的優(yōu)勢區(qū),因此在下述實驗調(diào)漿階段通常用氫氧化鈉稀溶液將礦漿pH調(diào)節(jié)為9.0左右,并保持礦漿液固比為10∶1(mL∶g).在合成異極礦水熱硫化轉(zhuǎn)化過程中,釜內(nèi)壓力為釜內(nèi)液體飽和蒸汽壓,根據(jù)實驗記錄在0.2~2.0MPa之間.2.1攪拌轉(zhuǎn)速對實驗結(jié)果的影響在100~500r/min的范圍內(nèi),研究了攪拌轉(zhuǎn)速對異極礦硫化轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出,隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高異極礦的硫化轉(zhuǎn)化率不斷增加,為了充分消除外擴散的影響,后續(xù)實驗中攪拌轉(zhuǎn)速控制為500r/min.選定較高的攪拌轉(zhuǎn)速并不意味著在這一條件下外擴散不會成為速度控制步驟,只能說明固體顆粒周圍的外擴散邊界層達到極小值,即顆粒外部的傳質(zhì)阻力達到最小.2.2不同水熱硫化溫度對異極礦硫化率在120~220℃轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi),研究了轉(zhuǎn)化溫度對異極礦硫化轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖3所示.由圖3可知,水熱硫化溫度對異極礦的硫化過程有重要影響,隨著轉(zhuǎn)化溫度的升高異極礦硫化轉(zhuǎn)化率顯著增加.當轉(zhuǎn)化溫度為220℃時,經(jīng)過180min后,異極礦的硫化轉(zhuǎn)化率達71%左右.2.3硫醇用量對異極礦硫化轉(zhuǎn)化率的影響當硫磺摩爾用量分別為理論用量的0.6、1.0、1.2、1.6倍時,考察了其對異極礦硫化轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律,實驗結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出,當硫磺用量小于理論摩爾倍數(shù)1.2時,其對異極礦硫化轉(zhuǎn)化過程有較大影響,隨著硫磺用量的增加異極礦硫化轉(zhuǎn)化率顯著.當硫磺用量大于理論摩爾倍數(shù)1.2后,其對異極礦硫化轉(zhuǎn)化的影響不再明顯.2.4顆粒粒度對硫化轉(zhuǎn)化反應的影響研究了3個不同粒級范圍147~246μm、106~147μm、74~106μm內(nèi)異極礦礦物粒度對其硫化轉(zhuǎn)化率的影響,實驗結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出,異極礦顆粒粒度的降低能夠?qū)ζ淞蚧D(zhuǎn)化過程起到強化作用,在異極礦水熱硫化液固多相反應體系中,在其它條件相同的情況下,轉(zhuǎn)化速度與液體和固體的接觸表面積成正比,減小固體顆粒粒度可以增加固液兩相的接觸面積,從而使反應過程得以強化.2.5水熱下分離產(chǎn)物的xrd分析在硫磺為理論用量1.2倍、溫度220℃、時間120min、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min、粒度74~106μm的條件下,異極礦水熱硫化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及單顆粒形貌分別如圖6和圖7所示,不同水熱條件下產(chǎn)物的XRD檢測結(jié)果如圖8所示.由圖6可知,在該條件下異極礦硫化產(chǎn)物以球形顆粒呈團聚狀態(tài),顆粒表面顏色不均,可能是合成異極礦因礦物表面性質(zhì)差異而導致硫化效果不同、顆粒表面固體產(chǎn)物層結(jié)晶方式以及厚度不同.由圖7可以看出,經(jīng)水熱硫化轉(zhuǎn)變后固體產(chǎn)物層表面呈致密多孔狀.由圖8可知,在160℃下異極礦經(jīng)水熱硫化轉(zhuǎn)化90min后有硫化鋅生成,且其衍射峰隨著溫度的升高而加強.在220℃下轉(zhuǎn)化240min后,異極礦硫化產(chǎn)物衍射峰較為簡單,圖中只有硫化鋅的強衍射峰,沒有殘余異極礦的衍射峰.可見在此條件下異極礦水熱硫化過程已基本完成.3單因素條件下合成異極礦水熱硫化本文對在水熱體系中合成的異極礦進行了水熱硫化轉(zhuǎn)化行為研究,采用XRD、SEM等測試手段對轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進行檢測分析,得到以下結(jié)論:(1)在水熱體系下合成的目標異極礦經(jīng)XRD檢測結(jié)果表明,合成礦物的XRD衍射峰與純異極礦的衍射峰完全吻合,結(jié)晶程度較好、純度高.(2)攪拌轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)化溫度、硫磺用量、顆粒粒度等單因素條件對純異極礦水熱硫化轉(zhuǎn)化過程均有重要影響,隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大,轉(zhuǎn)化溫度的提高,硫磺用量的增加,顆粒粒度的降低異極礦硫化轉(zhuǎn)化率明顯增大.(3)在硫磺為理論用量1.2倍、溫度220℃、時間120min、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min、粒度74~106μm的條件下,SEM形