可變電荷土壤中陰、陽離子吸附機制的平衡實驗研究

可變電荷土壤中陰、陽離子吸附機制的平衡實驗研究

可變妊娠土是在亞熱帶和亞熱帶的母巖中經(jīng)歷強烈的風化和滲透作用形成的，或由火山灰母質發(fā)育而成的土壤。這類土壤中硅酸鹽礦物以高嶺石為主,并含有大量Fe/Al氧化物。因此,這類土壤顆粒表面既帶負電荷,又帶有一定量的正電荷。Qafoku和Sumner研究發(fā)現(xiàn)帶凈負電荷的硅酸鹽礦物顆粒和帶正電荷的鐵鋁氧化物顆粒之間的相互作用是這類土壤能同時通過靜電作用吸附陽離子和陰離子的主要原因。當用Ca(NO3)2溶液對裝有可變電荷土壤的土柱進行淋溶實驗時,Ca2+和NO-3在2.5孔隙體積(PV)后才在淋出液中同時出現(xiàn),表明溶液中Ca2+和NO-3同時被土壤吸附。當用稀CsCl溶液(0.5mmolL-1)對美國南部喬治亞州的老成土進行淋溶實驗時,發(fā)現(xiàn)Cs+和Cl-的濃度在開始10PV的淋出液中幾乎保持不變,而且比加入淋溶液的濃度低很多,淋出液的電導率(EC)比加入的淋溶液的電導率也低得多。這些現(xiàn)象無法用傳統(tǒng)的離子交換理論進行解釋,但可變電荷土壤中帶相反電荷膠體顆粒表面雙電層的擴散層相互重疊的假設很好地解釋了上述實驗現(xiàn)象。Hou與Li等在膠體懸液體系中的研究結果證明,帶相反電荷顆粒表面擴散層的重疊降低了顆粒表面的有效電荷密度。但帶相反電荷膠體顆粒表面擴散層相互重疊與可變電荷土壤對陰陽離子的同時吸附的關系還有待更廣泛的實驗驗證。本研究選擇我國南方的三種代表性可變電荷土壤,利用平衡實驗方法,研究了這些可變電荷土壤對鹽溶液中陰、陽離子的同時吸附,并探討了吸附機制。1土壤中al3+濃度的測定供試土壤包括云南昆明磚紅壤、海南澄邁磚紅壤和江西進賢紅壤,均為底層(60～150cm)土壤。所有土壤樣品經(jīng)過自然風干、磨細后過60目篩,土壤的基本理化性質列于表1。土樣均經(jīng)過電析純化制成H-Al質樣品。稱取電析土樣4.00g置于80ml離心管中,分別加入濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0mmolL-1的NaCl、NaNO3或者KNO3溶液50ml,震蕩2h,平衡12h,離心過濾。用火焰分光光度法測定平衡溶液中K+和Na+的濃度。用電位滴定法和紫外分光光度法分別測定平衡溶液中Cl-和NO-3的濃度,用8-羥基喹啉分光光度法測定平衡溶液中Al3+的濃度,用Orion120A型pH/mV計和玻璃電極測定溶液pH。根據(jù)吸附平衡前后陰、陽離子濃度的變化,利用差減法計算土壤對陰、陽離子的吸附量,由溶液中Al3+的濃度計算Al3+的溶出量。土壤表面電荷采用改進的Schofield法測定,具體測定步驟參照文獻。2結果與分析2.1陰陽離子的同時吸附供試的三種可變電荷土壤對NaCl中Na+和Cl-的吸附量及吸附過程中Al3+的釋放量如圖1至圖3所示,這三種可變電荷土壤都可以同時吸附陰離子和陽離子,而且隨著NaCl初始濃度的增加,土壤對陰陽離子的吸附量顯著增加。這種Na+的吸附量和Cl-的吸附量隨著加入NaCl的增加而增加的吸附現(xiàn)象稱為陰陽離子的同時吸附。雖然鋁的溶出量也隨NaCl初始濃度的增加而增加,但鋁的溶出量比土壤對Na+的吸附量低得多。當NaCl初始濃度為8.0mmolL-1時,海南澄邁磚紅壤、云南昆明磚紅壤和江西進賢紅壤對Na+的吸附量分別為6.30mmolkg-1、7.29mmolkg-1和6.67mmolkg-1,相應的Al3+的溶出量分別為0.24mmolkg-1、0.66mmolkg-1和0.58mmolkg-1,Al3+僅分別為Na+吸附量的3.81%、9.05%和8.70%。離子吸附過程中體系pH的變化如表2所示,在兩種磚紅壤體系中,隨著NaCl初始濃度的增加,體系pH略有下降,但變化很小,說明在Na+吸附過程中H+的釋放量很小。隨著NaCl初始濃度增加,紅壤體系pH的降低幅度大于磚紅壤體系的,說明該土壤在吸附Na+離子過程中H+的釋放量大于兩種磚紅壤體系的。2.2土壤對n、k+、no-3的吸附量選擇云南昆明磚紅壤比較了它對NaNO3和KNO3中陰陽離子的吸附,結果如圖4所示。在NaNO3體系中,土壤對Na+和NO-3表現(xiàn)出明顯的同時吸附效應,土壤對陰陽離子的吸附量相近。隨著NaNO3初始濃度增加,體系pH有所降低,但變化不大。與Na+吸附量相比,Al3+的溶出量很低。這些結果與NaCl體系中的結果相似。在KNO3體系中土壤對NO-3的吸附量與其在NaNO3體系中的相似,但土壤對K+的吸附量比其對Na+的吸附量大得多,如電解質初始濃度為8.0mmolL-1時,土壤對K+的吸附量為18.64mmolkg-1,而對Na+的吸附量僅為5.39mmolkg-1。在其他兩種可變電荷土壤中也觀察到相同的趨勢。這與前人的實驗結果一致,主要由于可變電荷土壤對K+的吸附親和力大于其對Na+的吸附親和力,這導致土壤對K+和NO-3產(chǎn)生不平衡吸附。從圖中還可以看出,隨著KNO3初始濃度的增加,該體系pH的降低幅度及釋放的Al3+的量均高于對應的NaNO3體系中的,說明K+吸附過程中釋放了更多的H+/Al3+。3土壤表面元素組成本研究所用土壤樣品經(jīng)過電析純化處理,土壤表面的負電荷位被氫鋁離子所飽和。Na+是典型的靜電吸附離子,它通過靜電力被土壤表面吸附,這一吸附過程一般是通過離子交換反應實現(xiàn)的。但在本研究條件下,在Na+吸附過程中通過離子交換反應釋放的H+/Al3+的量比Na+的吸附量低得多,說明土壤對Na+產(chǎn)生了凈吸附(Na+吸附量與其他陽離子釋放量的差值)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因與可變電荷土壤中帶相反電荷的膠體顆粒表面雙電層的相互作用有關。在通常的土壤pH條件下,可變電荷土壤中以高嶺石為主的硅酸鹽礦物主要帶負電荷,Fe/Al氧化物主要帶正電荷,兩種膠體顆粒共存于一體,這使得可變電荷土壤表面既帶負電荷,又帶有一定量的正電荷,如圖5至圖7所示。當可變電荷土壤分散于溶液中時,將分別在帶負電荷的膠體顆粒和帶正電荷的膠體顆粒表面形成兩種擴散雙電層。在對土壤樣品進行電析處理的過程中,雙電層擴散層中的反號離子在電場作用下移出膠體體系,使擴散層中反號離子的濃度降低,擴散層厚度增加。這時相鄰的帶負電荷膠體顆粒的雙電層的擴散層和帶正電荷的膠體顆粒的雙電層的擴散層發(fā)生重疊,膠體顆粒表面的有效電荷密度降低。在這樣的條件下,即使膠體雙電層的擴散層中沒有足夠的反號離子,膠體體系仍能夠保持穩(wěn)定狀態(tài)。在吸附實驗中,隨著NaCl初始濃度的增加,進入膠體雙電層擴散層中離子(反號離子)的數(shù)量增加,土壤對Na+和Cl-的吸附量顯著增加,雙電層擴散層厚度減小,擴散層的重疊程度減小,雙電層相互作用的程度減弱。這時土壤對離子產(chǎn)生凈吸附,并對陰陽離子產(chǎn)生同時吸附。三種土壤表面正、負電荷隨pH的變化曲線如圖5至圖7所示。比較三種土壤的結果可以發(fā)現(xiàn),兩種磚紅壤表面不僅帶有較多的負電荷,而且?guī)в写罅康恼姾?而紅壤表面所帶正電荷的數(shù)量較磚紅壤低得多。這主要與這些土壤中Fe/Al氧化物的含量有關,土壤的表面正電荷主要來源于土壤Fe/Al氧化物表面羥基的質子化,因此土壤Fe/Al氧化物含量越高,土壤表面正電荷數(shù)量越多。兩種磚紅壤游離Fe/Al氧化物的含量比紅壤高得多(表1),這是它們所帶表面正電荷高于紅壤的主要原因。這也使得電析后磚紅壤中帶相反電荷的膠體顆粒表面雙電層之間的相互作用程度大于紅壤中的,磚紅壤對陰陽離子的同時吸附效應也大于紅壤。從圖1和圖2的結果可以看出,兩種磚紅壤對Na+和Cl-均有較高的吸附量,而且二者之間的差異不大,而紅壤對Na+的吸附量較其對Cl-的吸附量高得多,存在對陰陽離子的不平衡吸附,而且Na+離子吸附過程中釋放的氫鋁離子的數(shù)量也高于兩種磚紅壤體系中的,這進一步證明了本研究的結論。因此,土壤膠體所帶的正負電荷數(shù)量越多,雙電層的作用程度就越強,土壤對陰陽離子的同時吸附現(xiàn)象也就越明顯?？勺冸姾赏寥缹﹃庩栯x子的吸附與電解質的種類有關,在NaNO3體系中磚紅壤對陰陽離子表現(xiàn)出很好的同時吸附現(xiàn)象,這種吸附主要與雙電層的相互作用有關。而在KNO3體系中,陽離子的吸附量較陰離子的吸附量高得多,說明除了部分K+是由于雙電層的相互作用而導致的凈吸附外,體系中大部分K+是通過與土壤表面的H+/Al3+發(fā)生離子交換反應而被土壤吸附。如果忽略陰陽離子吸附過程中可能存在的部分H+與OH-的中和作用,可以從圖4中陽離子的吸附量和H+、Al3+離子的釋放量粗略估計土壤對Na+和K+的凈吸附量。當電解質溶液的初始濃度為8.0mmolL-1時,云南昆明磚紅壤對Na+的吸附量和凈吸附量分別為5.39和3.65mmolkg-1,對K+的吸附量和凈吸附量分別為18.64