分子篩的改性及在二異丙苯合成中的應(yīng)用

分子篩的改性及在二異丙苯合成中的應(yīng)用

近年來(lái)，二苯基酚的需求增加。其傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝方法是苯磺化法。該法使用了大量的強(qiáng)堿和嚴(yán)重的設(shè)備腐敗現(xiàn)象。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天,間二異丙苯(1,3-DIPB)氧化法將是間苯二酚合成工藝發(fā)展的主流,這導(dǎo)致間二異丙苯的需求量日益增加。二異丙苯(DIPB)混合物一般存在于苯酚-丙酮、苯與丙烯合成異丙苯等一系列裝置的副產(chǎn)物中,所以使用環(huán)境友好的分子篩催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),使對(duì)二異丙苯(1,4-DIPB)異構(gòu)化為1,3-DIPB,是一項(xiàng)很有價(jià)值的工作。β分子篩是一種具有十二元環(huán)三維孔結(jié)構(gòu)的新型分子篩,具有獨(dú)有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性。目前,對(duì)β分子篩在烴類裂解和異構(gòu)、甲苯歧化及甲基化、二甲苯的異構(gòu)、大分子甲基萘的歧化及醇類的胺化等反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了廣泛的研究,而有關(guān)β分子篩催化二異丙苯異構(gòu)化反應(yīng)的研究報(bào)道較少。文獻(xiàn)報(bào)道了用硝酸銨改性的β分子篩催化二異丙苯異構(gòu)化反應(yīng),并取得了較好的結(jié)果。本工作采用檸檬酸銨鹽對(duì)β分子篩進(jìn)行改性,利用X射線粉末衍射(XRD)、氨吸附-程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(IR)對(duì)改性后的β分子篩的酸性及酸量進(jìn)行研究,并與傳統(tǒng)的硝酸銨鹽改性效果進(jìn)行比較;用二異丙苯異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)各種催化劑的活性及選擇性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑、儀器硅溶膠:SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,青島海洋化工廠;擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O):天津市亨美淋納米化工材料有限公司;四乙基溴化銨(TEABr):純度99.0%,金壇市正丹化工廠;NaOH:化學(xué)純,純度大于96%,沈陽(yáng)市試劑三廠;NH4NO3:分析純,天津市南開化工廠;檸檬酸氫二銨、檸檬酸三銨:分析純,北京通廣偉業(yè)試劑銷售公司;DIPB:江蘇群發(fā)化工集團(tuán)提供工業(yè)級(jí)的混合DIPB產(chǎn)品,其中1,3-DIPB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.53%,鄰二異丙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.59%,1,4-DIPB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.50%。1.2nh4no3-檸檬酸三銨分光光度法以硅溶膠為硅源、擬薄水鋁石為鋁源、TEABr為模板劑、NaOH為堿源,140℃下水熱晶化4d,干燥,540℃下空氣焙燒脫除模板劑,即得粉狀Naβ分子篩。分別用0.5mol/L的NH4NO3、檸檬酸氫二銨和檸檬酸三銨溶液在80～90℃水浴條件下交換Naβ分子篩,100℃下烘干,然后在540℃空氣中焙燒,即得粉狀Hβ分子篩。上述粉狀Hβ分子篩再與一定量粘合劑混合,并加入適量的助劑,擠條成型,陰干后,于540℃空氣中焙燒,即得條狀催化劑,記為Hβ-1,Hβ-2,Hβ-3分子篩。1.3催化劑的nh3-tpd行為采用Rigaku公司D/max-2400全自動(dòng)多晶X射線粉末衍射儀測(cè)定Hβ分子篩的晶相,CuKα輻射,石墨單色器,以階梯掃描方式記錄試樣的衍射強(qiáng)度,掃描范圍2θ=4～40°,入射和接收狹縫均為0.5°,掃描速率為4(°)/min。根據(jù)試樣XRD譜圖中的特征峰的強(qiáng)度計(jì)算其相對(duì)結(jié)晶度,取同一系列中特征峰的強(qiáng)度之和最大的試樣作為基準(zhǔn)樣。采用Quantachrome公司的Chembet3000型化學(xué)吸附儀利用NH3-TPD技術(shù)表征催化劑的總酸量和強(qiáng)、弱酸的分布。取100mg40～60目的催化劑顆粒裝入石英U形管中,載氣為He,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。試樣在540℃的He氣氛中預(yù)處理1h至TCD響應(yīng)值小于0.03,然后降溫至120℃下吸附NH3直至飽和,最后進(jìn)行程序升溫脫附,升溫速率為10℃/min,工作站自動(dòng)記錄NH3-TPD曲線。采用德國(guó)布魯克公司EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行吡啶吸附IR的測(cè)定。將試樣粉末壓成約10mg的自支撐薄圓片,裝在石英試樣架上,置入紅外吸收池中,接入真空系統(tǒng)。程序升溫至450℃進(jìn)行脫氣,直至真空度大于1.33mPa,冷卻至室溫?cái)z譜。在室溫下飽和吸附吡啶約5min,程序升溫到測(cè)定溫度(分別為150,300,450℃)真空(13.3mPa)脫附2h,室溫?cái)z譜。采用美國(guó)惠普公司HP6890GC/5973MSD型GC-MS儀分析反應(yīng)物及產(chǎn)物的組成。色譜柱:HP25MS石英毛細(xì)管柱,30m×0.25mm×0.25μm;分析條件:柱溫310℃,He作載氣,恒流0.8mL/min,分流比為50∶1,進(jìn)樣量0.2μL;程序升溫條件:起始溫度120℃,以20℃/min的速率升至300℃,保溫2～8min,離子源為EI源,能量70eV。1.4催化劑的選擇性在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行DIPB的異構(gòu)化反應(yīng)。催化劑的填裝量2g,反應(yīng)壓力3.5MPa。預(yù)先將催化劑在氮?dú)饬髦屑訜岬?40℃活化0.5h,然后降至反應(yīng)溫度并保持恒定。混合DIPB由雙柱塞微量計(jì)量泵打入反應(yīng)系統(tǒng)。通過(guò)穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)氮?dú)獾牧髁恳钥刂葡到y(tǒng)的壓力。原料由反應(yīng)器底部進(jìn)入,產(chǎn)物從反應(yīng)器上部連續(xù)流出,在氣液分離罐內(nèi)累積,定時(shí)取樣。催化劑的催化活性用1,4-DIPB的轉(zhuǎn)化率(X)表示,采用式(1)計(jì)算;1,3-DIPB的選擇性(S)采用式(2)計(jì)算。X=n0(1,4?DIPB)?n(1,4?DIPB)n0(1,4?DIPB)×100%(1)X=n0(1,4-DΙΡB)-n(1,4-DΙΡB)n0(1,4-DΙΡB)×100%(1)S=n(1,3?DIPB)?n0(1,3?DIPB)n0(1,4?DIPB)?n(1,4?DIPB)×100%(2)S=n(1,3-DΙΡB)-n0(1,3-DΙΡB)n0(1,4-DΙΡB)-n(1,4-DΙΡB)×100%(2)式中,n0和n分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)的量。2結(jié)果與討論2.1硅與鋁摩爾比的影響不同β分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可知,改性后β分子篩的晶型保持完好,譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相吻合。圖1的銳峰和寬化峰分別表明晶格中存在部分有序結(jié)構(gòu)和部分無(wú)序結(jié)構(gòu)。試樣的相對(duì)結(jié)晶度以及元素分析的結(jié)果見表1。由表1可知,改性后的Hβ分子篩的結(jié)晶度明顯高于Naβ分子篩,其中Hβ-3分子篩的結(jié)晶度最高,Hβ-1和Hβ-2分子篩的結(jié)晶度相同;對(duì)于Hβ分子篩,Hβ-3分子篩在7.5°處的寬化峰最明顯,Hβ-2分子篩在7.5°處的寬化峰最小。從表1可知,硅與鋁摩爾比的大小順序?yàn)?Hβ-2>Hβ-3>Hβ-1。這是因?yàn)?在酸性介質(zhì)中,H+會(huì)誘導(dǎo)β沸石結(jié)構(gòu)中的AlO4,造成骨架脫鋁,而檸檬酸根與脫離骨架的無(wú)定形Al絡(luò)合,從而促進(jìn)非骨架鋁的脫除。硝酸銨的酸性較強(qiáng),但硝酸根無(wú)絡(luò)合能力,大部分的非骨架鋁仍留在孔道內(nèi),因此Hβ-1分子篩的硅鋁比最低。檸檬酸氫二銨的酸性高于檸檬酸三銨,因此Hβ-2分子篩的骨架脫鋁程度高于Hβ-3分子篩,其硅鋁比最高。由于檸檬酸根與非骨架鋁的絡(luò)合作用,使β分子篩在脫鋁的同時(shí)保持較高的結(jié)晶度。2.2催化劑總酸量及酸強(qiáng)度圖2為不同Hβ分子篩試樣的NH3-TPD譜圖。由圖2可知,Hβ分子篩在250,406℃左右出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰,說(shuō)明催化劑具有弱酸位和強(qiáng)酸位。分子篩的Al含量通常是影響分子篩總酸量的主要因素,總酸量隨Al含量的增加而增加。催化劑總酸量從大到小的順序?yàn)?Hβ-3>Hβ-2>Hβ-1,與硅鋁比的變化規(guī)律并不一致,這說(shuō)明經(jīng)硝酸銨處理的Hβ-1分子篩中有部分鋁存在于孔道內(nèi),這部分鋁與催化劑的酸量無(wú)關(guān)。與Hβ-1分子篩比較,Hβ-2和Hβ-3分子篩的酸中心(強(qiáng)、弱)強(qiáng)度都有所增強(qiáng)。Hβ-2和Hβ-3分子篩比較,采用檸檬酸三銨處理的Hβ-3分子篩的總酸量比檸檬酸氫二銨處理的Hβ-2分子篩多,其中強(qiáng)酸中心的數(shù)量明顯增多。這是由于檸檬酸結(jié)構(gòu)中的羥基又會(huì)發(fā)生少量的骨架補(bǔ)鋁,導(dǎo)致總酸量和酸強(qiáng)度的增加。因此采用檸檬酸銨交換的Hβ-2和Hβ-3分子篩的酸量和酸強(qiáng)度均高于Hβ-1分子篩。由于檸檬酸三銨的堿性高于檸檬酸氫二銨,更有利于骨架補(bǔ)鋁,因此Hβ-3分子篩的酸量和酸強(qiáng)度均于Hβ-2分子篩。2.3催化劑的b酸及l(fā)酸量不同Hβ分子篩試樣在不同脫附溫度下的吡啶吸附紅外光譜譜圖見圖3。從圖3可看出,在1400～1600cm-1內(nèi)存在3個(gè)由吡啶吸附形成的C—C彎曲振動(dòng)吸收峰,其中1489cm-1處的最強(qiáng)峰為吡啶吸附在B酸位及L酸位共同形成的,1542,1452cm-1處的振動(dòng)吸收峰分別為吡啶吸附在B酸位和L酸位形成的。在150～450℃內(nèi),3種催化劑的B酸及L酸量有明顯的差異。Hβ分子篩試樣的吡啶吸附紅外光譜測(cè)定的B酸量與L酸量及n(B)∶n(L)值列于表2。由表2可知,在Hβ分子篩中,大部分是L酸中心,只有少量的B酸中心。與Hβ-1分子篩相比,Hβ-2和Hβ-3分子篩中L酸量多,B酸量少。但Hβ-2分子篩中大部分B酸中心是中強(qiáng)B酸(300℃脫附吡啶后仍保留的酸中心),Hβ-3分子篩中的大部分B酸中心是強(qiáng)B酸(450℃脫附吡啶后仍保留的酸中心)。所以檸檬酸銨鹽改性與硝酸銨改性的區(qū)別是,采用檸檬酸氫二銨改性后中強(qiáng)B酸量增加,采用檸檬酸三銨改性后強(qiáng)B酸量增加。2.4催化活性及選擇性在壓力3.5MPa、空速2h-1的條件下,分別對(duì)Hβ分子篩催化劑在170,200℃下對(duì)DIPB異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能進(jìn)行考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可看出,反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的催化性能影響很大,催化劑的催化活性隨反應(yīng)溫度的升高而增加,選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而下降;相同溫度下,分子篩催化劑的催化活性高低順序?yàn)?Hβ-1>Hβ-3>Hβ-2。從表3可看出,在170℃時(shí),Hβ-1分子篩催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和較好的選擇性,1,3-DIPB在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)57.62%;而Hβ-2和Hβ-3分子篩催化劑的催化活性較低,1,4-DIPB的轉(zhuǎn)化率僅為16.62%和27.08%,但異構(gòu)化選擇性都在90%以上。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí),一般都是強(qiáng)酸中心起作用。從催化劑的B酸及L酸的含量分析結(jié)果可知,催化劑的強(qiáng)酸中心(B酸+L酸)的含量和其活性變化一致,其中,強(qiáng)B酸量起主導(dǎo)作用,強(qiáng)L酸量有協(xié)調(diào)作用。在200℃時(shí),采用Hβ-2和Hβ-3分子篩催化劑時(shí),產(chǎn)物中1,3-DIPB的含量增加。采用Hβ-3分子篩催化劑時(shí),產(chǎn)物中1,3-DIPB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)57.29%,異構(gòu)化選擇性達(dá)到74.00%,1,4-DIPB的轉(zhuǎn)化率為41.00%。采用Hβ-1分子篩催化劑時(shí),產(chǎn)物中1,3-DIPB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有47.90%,1,4-DIPB的轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.00%,異構(gòu)化選擇性僅為25.00%,產(chǎn)物中異丙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.38%,大分子芳烴(主要是大于C12的芳烴)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18.08%。這說(shuō)明在低溫時(shí),主要發(fā)生的副反應(yīng)是2mol的二異丙苯生成等物質(zhì)的量的異丙苯和三異丙苯的歧化反應(yīng);在高溫條件