磷酸鈉-磷酸二氫銨-酸性鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化

磷酸鈉-磷酸二氫銨-酸性鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化

這種優(yōu)質(zhì)材料密度低，強(qiáng)度高，剛性好，耐磁性強(qiáng)。近年來(lái)，塑料、鋁、鎂等高產(chǎn)量材料的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。隨著這些強(qiáng)、輕材料的廣泛應(yīng)用和汽車結(jié)構(gòu)的改善，汽車的自身質(zhì)量可能會(huì)下降1.2倍以上?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜是鎂合金表面防腐蝕處理的重要方法之一.化學(xué)轉(zhuǎn)化與陽(yáng)極氧化和電鍍技術(shù)相比較,具有設(shè)備簡(jiǎn)單,不需要大功率電源,可以用于各種形狀復(fù)雜、表面積龐大的鎂合金零部件的表面防腐蝕處理等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn).只要是處理溶液可以到達(dá)的表面,都可以形成厚度均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜.由于不使用電源,因而不存在由于電力線分布不均而造成的邊角及深孔處無(wú)法沉積鍍層的問(wèn)題.操作方便,節(jié)約能源,工藝穩(wěn)定,成本低,無(wú)污染,適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn).在實(shí)際生產(chǎn)中,形成產(chǎn)能周期短,能提高企業(yè)的效率,有較好的市場(chǎng)前景.目前,鎂合金無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)取得了很大的發(fā)展,大大地減少了對(duì)環(huán)境的影響,但不同的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處理技術(shù)仍存在不足,相應(yīng)的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜的某些性能還不及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜.應(yīng)進(jìn)一步弄清鎂合金無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜的組成結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理,改善無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處理液.開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良耐腐蝕性能無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是未來(lái)鎂合金大批量工業(yè)生產(chǎn)的必然趨勢(shì).現(xiàn)有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜多采用單鹽(磷酸鹽、錫酸鹽)和雙鹽體系(磷酸和高錳酸鹽),制備膜層的性能還需進(jìn)一步提高.為了獲得性能更加優(yōu)良的轉(zhuǎn)化膜,本文采用以磷酸鈉-磷酸二氫銨-高錳酸鉀組成三鹽體系,輔以(NH4)6Mo7O24作為添加劑,選擇AZ91D鎂合金作為研究對(duì)象,采用化學(xué)轉(zhuǎn)化方法,在鎂合金表面制備出耐蝕性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜.研究了轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量、耐腐蝕性能、轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理的影響,確定其最佳工藝參數(shù).1實(shí)驗(yàn)1.1試劑、試劑廠鑄造鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg93%,Al6.5%和其他0.5%;磷酸鈉(沈陽(yáng)試劑三廠),分析純;磷酸二氫銨(天津市天河化學(xué)試劑廠),分析純;高錳酸鉀(鄭州市化學(xué)試劑三廠),分析純;氫氧化鈉(沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠),分析純;氯化鈉(沈陽(yáng)精細(xì)化學(xué)品有限公司),分析純.恒溫水浴鍋(沈陽(yáng)理工大學(xué));電子天平(美國(guó)Ohaus公司生產(chǎn)的AR2140型).1.2實(shí)驗(yàn)步驟將試樣打磨、拋光和超聲除油處理后,在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行處理.1.3電化學(xué)性能測(cè)試腐蝕率的測(cè)定采用3.5%的NaCl溶液浸泡法,根據(jù)浸泡24h后失去的質(zhì)量比來(lái)表示試片的腐蝕率(或失重率),如公式(1).式中:K為腐蝕率,%;m1為腐蝕前試樣的質(zhì)量,g;m2為腐蝕后試樣的質(zhì)量,g.電化學(xué)性能檢測(cè)試驗(yàn)使用上海辰華儀器公司的CHI760c電化學(xué)工作站,測(cè)試在(25±1)℃下進(jìn)行,采用三電極體系,試樣片作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作參比電極,鉑片為輔助電極.電解質(zhì)溶液采用3.5%NaCl溶液,預(yù)留出1cm2工作面的試樣為工作電極(其余用絕緣涂料絕緣).采用多功能D/Max-2200型X射線衍射儀,選用CuKα輻射,λ=0.15418nm,掃描范圍為10°～90°,確定鎂合金基體及膜層的晶相結(jié)構(gòu)和成分.采用Hitachi(日立)公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡檢測(cè)試樣的表面形貌和元素組成.2結(jié)果與討論2.1磷酸二氫銨對(duì)腐蝕率的影響轉(zhuǎn)化處理液采用磷酸鈉、磷酸二氫銨、高錳酸鉀為主要成分的酸性溶液,圖1為磷酸鈉對(duì)轉(zhuǎn)化膜腐蝕率的影響,由圖1可以看出隨著磷酸鈉濃度的增加,轉(zhuǎn)化膜的腐蝕率降低,濃度為15g/L時(shí)腐蝕率達(dá)到最小,膜層耐蝕性能最好,濃度再增加腐蝕率反而下降.這是因?yàn)殡S著濃度的增加成膜速度加快,膜層變厚,當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí),溶液各相平衡,此時(shí)沉積速度達(dá)到最大值,膜層厚度增長(zhǎng)開(kāi)始變得緩慢,此時(shí)膜層的耐腐蝕性能最佳,濃度繼續(xù)增加,溶液與基體反應(yīng)成膜的速度變小,溶液對(duì)轉(zhuǎn)化膜的腐蝕作用體現(xiàn)出來(lái),膜層表面性能變差.圖2分別為磷酸二氫銨(磷酸鈉15g·L-1)對(duì)轉(zhuǎn)化膜腐蝕率的影響.由圖2可以看出,磷酸二氫銨的加入能夠進(jìn)一步提高化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能,濃度達(dá)到15g·L-1時(shí)腐蝕率達(dá)到最小,膜層耐蝕性能最好,濃度再增加腐蝕率變化不大.2.2溫度小、耐腐蝕性低圖3為不同成膜溫度下腐蝕率曲線.由圖4可以看出溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜的性能有很大的影響,腐蝕腐蝕失重在溫度45℃時(shí)最小.這是因?yàn)樵跍囟刃∮?5℃時(shí),成膜速度慢,成膜不完全,耐腐蝕性低;溫度太高溶液中反應(yīng)離子活躍,反應(yīng)就劇烈,生成轉(zhuǎn)化膜層致密層的時(shí)間短,在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),留給生成疏松膜層的時(shí)間就越長(zhǎng)(松膜層比例增加),即溫度過(guò)高膜的耐蝕性能反而下降.圖4為不同pH值條件下制備的膜層腐蝕率曲線,由圖5可以看出,pH值在3.5左右時(shí)為最佳值.2.3算法用量和用量對(duì)成膜耐腐蝕性能的影響圖5為高錳酸鉀(磷酸二氫銨15g·L-1,磷酸鈉15g·L-1)對(duì)膜層腐蝕率的影響.KMnO4作為促進(jìn)劑,有加速膜增長(zhǎng)的作用,使膜的生成速度加快,從而縮短成膜的時(shí)間,但是KMnO4的濃度要適中,如果濃度過(guò)大就會(huì)使成膜速度過(guò)快,造成膜層的致密性和結(jié)合力變差,成膜不均勻,甚至使膜層脫落.KMnO4可以降低膜層的腐蝕率,但膜層在濃度過(guò)大時(shí)不致密、不均勻,使膜層的腐蝕率反而有所升高,膜層的耐腐蝕性能下降.當(dāng)KMnO4用量在1g·L-1時(shí),促進(jìn)作用最大,膜層的耐腐蝕性能最佳.2.4腐蝕率的測(cè)定為進(jìn)一步改善化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能,在相同工藝條件提高轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能,選取(NH4)6Mo7O24作為添加物.表1是不添加(NH4)6Mo7O24(記為配方A)、添加0.5g·L-1(NH4)6Mo7O24(記為配方B)和添加1g/L(NH4)6Mo7O24(記為配方C)三組化學(xué)轉(zhuǎn)化液配方的腐蝕率結(jié)果.添加(NH4)6Mo7O24能提高化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能,膜層更加細(xì)膩、均勻.2.5鎂合金的衍射線運(yùn)用X-射線衍射儀分析最佳配方條件下制備的膜層的物相組成,結(jié)果表明,AZ91D鎂合金基體由α相(主要成分為鎂)和β相(Al12Mg17)構(gòu)成,呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征.化學(xué)轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征,在2θ為10°～90°范圍內(nèi)出現(xiàn)散漫的寬化峰,轉(zhuǎn)化膜X射線衍射圖譜在2θ=43.6°處出現(xiàn)的衍射線尖峰,是鎂合金基體的衍射峰.可知的磷酸鈉-磷酸二氫銨-高錳酸鉀體系轉(zhuǎn)化膜的相組成主要是MgMnO3,Mg和Al12Mg17是基體相(見(jiàn)圖6).圖7中分別是鎂合金基體和鎂合金轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中測(cè)得的極化曲線.由圖7可知,未處理的鎂合金腐電位(CP)約為-1900mV,轉(zhuǎn)化處理后CP值約-1170mV,提高約730mV.從熱力學(xué)角度,試樣的腐蝕電位正移的幅度越大,試樣越不容易發(fā)生腐蝕.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),轉(zhuǎn)化處理后鎂合金的腐蝕電流密度比未處理的也有所下降.圖8(a)-(c)分別為鎂合金基體和生成轉(zhuǎn)化膜后的SEM照片.由于鎂合金是壓鑄型,所以在(a)中存在一些孔隙;(b)是轉(zhuǎn)化膜的表面的表觀形貌,可以看出典型的“干枯河床”狀.化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面的EDS結(jié)果表明膜層表面主要有Mn,Mg,K,O和Al等元素組成.表明在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的Mn,O和K等離子參加了反應(yīng),并成為膜層的主要成分.3l-4轉(zhuǎn)化膜的表面形貌(1)優(yōu)化得到鎂合金無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝:Na3PO4為15g·L-1,NH4H2PO4為15g·L-1,KMnO4為1g·L-1,(NH4)6Mo7O240.5g·L-1.溫度為45℃