奧賽真題結(jié)構(gòu)化學解析

奧賽真題《結(jié)構(gòu)化學》精析--北京清北學堂第一題〔1999年初賽第三題12分〕鉻的化學豐富多采，實驗結(jié)果常出人意料。將過量30%H2O2參加(NH4)2CrO4的氨水溶液,熱至50oC后冷至0oC，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A有N-H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。3-1以上信息說明A的化學式為：；可能的結(jié)構(gòu)式為：。3-2A3-3預期A最特征的化學性質(zhì)為：。3-4生成晶體A的反響是氧化復原反響，方程式是：?！窘馕觥看祟}是利用已經(jīng)形成的但一般教科書未涉及的知識編制成的探究式試題。如本文開頭所述，屬于謎底為新知識的謎語式試題。此題信息很多，為縷清信息相互關(guān)系，最形象的方法是制作一張破案式的線索圖，下面只是一例〔制作什么樣的圖并無模式可循，依應試者思維特征不同而異，圖也不一定在紙上畫出來，在腦中構(gòu)建也一樣可以——這要看應試者腦子清晰不清晰，右腦興旺不興旺而定〕：從這個“破案線索圖〞可以判斷出“犯案人〞A只能是含2個過氧團的鉻(IV)配合物。因為過氧團可以從過氧化氫中轉(zhuǎn)移過來，有來源〔如果此題沒有A的生成反響的信息，當然也可以假設配合物里存在H2N—NH2，同時有—OH的配體，但生成反響排除了這個“嫌疑犯〞〕；同時也排除1個過氧團或者沒有過氧團的可能，因為生成反響是氧化復原反響，在K2CrO4中鉻的價態(tài)〔或說氧化態(tài)〕已經(jīng)到達最高價，只能發(fā)生復原反響，鉻的價態(tài)必低于+6，因此A是唯一的?！窘馕觥?-1A的化學式Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4〔寫成其他形式也可以〕(A的可能結(jié)構(gòu)式如以下圖：(4分)1式和/或2式均得總分值，但無2個過氧鍵O—O者得零分。〔編者注：還可畫出其他結(jié)構(gòu)式，但此題強調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個過氧鍵，并不要求判斷它們在結(jié)構(gòu)中的正確位置。〕3-2A中鉻的氧化數(shù)為+4(3-3氧化復原性〔或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得總分值〕(2分)3-4化學方程式：CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH–(2分)第二題〔2000年初賽第三題6分〕．1999年合成了一種新化合物，此題用X為代號。用現(xiàn)代物理方法測得X的相對分子質(zhì)量為64；X含碳93.8%，含氫6.2%；X分子中有3種化學環(huán)境不同的氫原子和4種化學環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時存在C—C、C＝C和C≡C三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其C＝C鍵比尋常的C＝C短。1．X的分子式是〔2分〕2．請畫出X的可能結(jié)構(gòu)?！?分〕【解析】：1．C5H42．如右右上圖注：只有一種可能結(jié)構(gòu)；重鍵位置必須正確，而鍵角和立體結(jié)構(gòu)那么不必要求。右上圖是用Chemsketch程序制作的立體結(jié)構(gòu)圖，圖形未畫出重鍵，僅供參考，不是答案。第三題〔2000年初賽第四題6分〕理想的宏觀單一晶體呈規(guī)那么的多面體外形。多面體的面叫晶面。今有一枚MgO單晶如附圖1所示。它有6個八角形晶面和8個正三角形晶面。宏觀晶體的晶面是與微觀晶胞中一定取向的截面對應的。MgO的晶體結(jié)構(gòu)屬NaCl型。它的單晶的八角形面對應于它的晶胞的面。請指出排列在正三角形晶面上的原子〔用元素符號表示原子，至少畫出6個原子，并用直線把這些原子連起，以顯示它們的幾何關(guān)系〕?！?分〕【解析】所有原子都是Mg〔3分〕所有原子都是O〔3分〕；注：畫更多原子者仍應有正確幾何關(guān)系；右圖給出了三角形與晶胞的關(guān)系，不是答案。第四題．〔2000年初賽第五題6分〕最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構(gòu)成的氣態(tài)團簇分子，如右圖所示，頂角和面心的原子是鈦原子，棱的中心和體心的原子是碳原子，它的化學式是______?！窘馕觥縏i14C13〔2分〕說明：凡按晶胞計算原子者得零分第四題．〔2000年初賽第十一題8分〕．已經(jīng)探明，我國南海跟世界上許多海域一樣，海底有極其豐富的甲烷資源。其總量超過蘊藏在我國陸地下的天然氣總量的一半。據(jù)報導，這些蘊藏在海底的甲烷是高壓下形成的固體，是外觀像冰的甲烷水合物。1．試設想，假設把它從海底取出，拿到地面上，它將有什么變化？為什么？它的晶體是分子晶體、離子晶體還是原子晶體？你作出判斷的根據(jù)是什么？〔2分〕2．每1立方米這種晶體能釋放出164立方米的甲烷氣體，試估算晶體中水與甲烷的分子比〔缺乏的數(shù)據(jù)由自己假設，只要假設得合理均按正確論〕?！?分〕【解析】：1．從海底取出的甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體，因為該晶體是分子晶體，甲烷分子和水分子都是由有限數(shù)目的原子以共價鍵結(jié)合的小分子，水分子和甲烷分子之間范德華力，而水分子之間是范德華力和氫鍵?！?分〕2．假設甲烷氣體體積是折合成標準狀況下的數(shù)據(jù)，那么1m3水合物中有甲烷164m3÷22.4m3/kmol＝7.32kmol；假設甲烷水合物固體中的水的密度為1g/cm3，那么其中有水1m3×1000kg/m3÷18kg/mol＝55.56kmol；因此有：CH甲烷水合物的組成可能是6CH4·46H2O〔6分〕【說明】以上是最簡單的參考答案，設密度為1g/cm3也可包含甲烷，只要答案為CH4·6～9H2O，均可按總分值計。但設密度為0.9g/cm3又包含甲烷那么不能認為是合理的〔豈不會漂到海面上來?另外，必須給出解題時的假設，否那么不能得總分值。〕第五題．〔2000年初賽第十四題6分〕．鉑系金屬是最重要的工業(yè)催化劑。但其儲藏已幾近枯竭，上小行星去開采還純屬科學夢想。研究證實，有一類共價化合物可代替鉑系金屬催化劑。它們是堅硬的固體，熔點極高，高溫下不分解，被稱為“千禧催化劑〞〔millenniumcatalysts〕。下面3種方法都可以合成它們：①在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的外表。②高溫分解鎢或鉬的有機金屬化合物〔即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合物〕。③在高度分散的碳外表上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。1．合成的化合物的中文名稱是______和__________?！补?分，各2分〕2．為解釋這類化合物為什么能代替鉑系金屬，提出了一種電子理論，認為這些化合物是金屬原子與非金屬原子結(jié)合的原子晶體，金屬原子周圍的價電子數(shù)等于同周期的鉑原子或釕原子的價電子數(shù)。這類化合物的化學式〔即最簡式或?qū)嶒炇健呈莀______和_______?！?分，各2分〕【解析】：1．碳化鉬；碳化鎢；2．Mo2C；WC說明：每個鎢原子的d軌道上平均多了4個電子，相當于Pt的電子結(jié)構(gòu)，每個鉬原子的d軌道上多了2個電子，相當于Ru原子的電子構(gòu)型。第六題〔2001年初賽第三題4分〕最近報道在－100℃的低溫下合成了化合物X，元素分析得出其分子式為C5H4，紅外光譜和核磁共振說明其分子中的氫原子的化學環(huán)境沒有區(qū)別，而碳的化學環(huán)境卻有2種，而且，分子中既有C－C單鍵，又有C＝C雙鍵。溫度升高將迅速分解。X的結(jié)構(gòu)式是：【解析】〔注：平面投影圖也按總分值計?！场?分〕第七題〔〔2001年初賽第四題10分〕去年報道，在－55℃令XeF4〔A〕和C6F5BF2〔B〕化合，得一離子化合物〔C〕，測得Xe的質(zhì)量分數(shù)為31％，陰離子為四氟硼酸根離子，陽離子結(jié)構(gòu)中有B的苯環(huán)。C是首例有機氙〔IV〕化合物，－20℃以下穩(wěn)定。C為強氟化劑和強氧化劑，如與碘反響得到五氟化碘，放出氙，同時得到B。4－1寫出C的化學式，正負離子應分開寫。答：4－2根據(jù)什么結(jié)構(gòu)特征把C歸為有機氙比合物？答：4－3寫出C的合成反響方程式。答：4－4寫出C和碘的反響。答：4－5畫出五氟化碘分子的立體結(jié)構(gòu)：【解析】：4-1C6F5XeF2+BF4–〔1分〕4-2分子中有C—Xe鍵?！?分〕〔答：“分子中存在氙和有機基團〞得1分〕4-3XeF4+C6F5BF2=C6F5XeF2+BF4–〔1分〕〔注：用“→〞代替“4-45C6F5XeF2＋BF4－＋2I2＝4IF5＋5Xe＋5C6F5BF24-5〔4分〕〔注：4-5的答案需應用初賽根本要求規(guī)定的VSEPR模型才能得出。只要正確表述出四方錐體都得總分值，表述形式不限。〕第八題〔2001年初賽第五題5分〕今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導性，可能是人類對超導認識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5－1是該晶體微觀空間中取出的局部原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。5－1由圖5－1可確定硼化鎂的化學式為：。5－2在圖5－l右邊的方框里畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子〔鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示〕。a＝b≠a＝b≠c，c軸向上圖5－1硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)示意圖【解析】：5-1MgB2〔2分〕〔注：給出最簡式才得分〕或a=b≠c，c軸向上〔3分〕5-2〔注：任何能準確表達出Mg︰B＝1︰2的晶胞都得總分值，但所取晶胞應滿足晶胞是晶體微觀空間根本平移單位的定義，例如晶胞的頂角應完全相同等?！车诰蓬}〔2001年初賽第十題5分〕最近有人用一種稱為“超酸〞的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反響，使C60獲得一個質(zhì)子，得到一種新型離于化合物[HC60]＋[CB11H6CL6]－。答復如下問題：10－1以上反響看起來很陌生，但反響類型上卻可以跟中學化學課本中的一個化學反響相比較，后者是：。10－2上述陰離子[CB11H6Cl6]－的結(jié)構(gòu)可以跟圖10－1的硼二十面體相比較，也是一個閉合的納米籠，而且，[CB11H6Cl6]－離子有如下結(jié)構(gòu)特征：它有一根軸穿過籠心，依據(jù)這根軸旋轉(zhuǎn)360°/5的度數(shù)，不能發(fā)覺是否旋轉(zhuǎn)過。請在圖10－1右邊的圖上添加原子〔用元素符號表示〕和短線〔表示化學鍵〕畫出上述陰離子?！窘馕觥縉H3+HCl=NH4Cl(2分)(注:答其他非質(zhì)子轉(zhuǎn)移的任何“化合反響〞得1分)?！?分〕參考圖形略?！沧ⅲ号鹕蠚渎然Q如參考圖形仍按正確論，但上下的C、B分別連接H和Cl，不允許互換?！砃H3+HCl=NH4Cl(2分)(注:答其他非質(zhì)子轉(zhuǎn)移的任何“化合反響〞得1分)。〔3分〕參考圖形略。〔注：硼上氫氯互換如參考圖形仍按正確論，但上下的C、B分別連接H和Cl，不允許互換。〕第十題〔2001年初賽第十一題10分〕研究離子晶體，?？疾煲砸粋€離子為中心時，其周圍不同距離的離子對它的吸引或排斥的靜電作用力。設氯化鈉晶體中鈉離子跟離它最近的氯離子之間的距離為d，以鈉離子為中心，那么：11－1第二層離子有個，離中心離子的距離為d，它們是離子。11－2在晶體中Na＋離子的半徑為116pm，Cl－離子的半徑為167pm，它們在晶體中是緊密接觸的。求離子占據(jù)整個晶體空間的百分數(shù)。11－3納米材料的外表原子占總原子數(shù)的比例極大，這是它的許多特殊性質(zhì)的原因，假設某氯化鈉納米顆粒的大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞的大小和形狀，求這種納米顆粒的外表原子占總原子數(shù)的百分比。11－4假設某氯化鈉顆粒形狀為立方體，邊長為氯化鈉晶胞邊長的10倍，試估算外表原子占總原子數(shù)的百分比。解析：12，，鈉(各1分，總3分)11-2晶胞體積V＝[2×(116pm＋167pm)]3＝181×106pm3離子體積v＝4x(4/3)π(116pm)3＋4x(4/3)π(167pm)3＝104×106pm3v/V＝57.5%〔1分〕〔有效數(shù)字錯誤扣1分,V和v的計算結(jié)果可取4位，其中最后1位為保存數(shù)字，不扣分?！?1-3外表原子為8(頂角)＋6(面心)＋12(棱中心)＝26；總原子數(shù)為8(頂角)＋6(面心)＋12(棱中心)+1(體心)＝27；外表原子占總原子數(shù)26/27×100%＝96%〔1分〕注：26和27均為整數(shù)值，比值26/27是循環(huán)小數(shù)0.962,取多少位小數(shù)需根據(jù)實際應用而定,此題未明確應用場合，無論應試者給出多少位數(shù)字都應按正確結(jié)果論。11-4計算分兩個步驟：步驟一：計算外表原子數(shù)?？捎胣＝2、3的晶胞聚合體建立模型，得出計算公式，用以計算n＝10。例如，計算公式為：[8]＋[(n－1)×12]＋[n×12]＋[(n－1)2×6]＋[n2x6]＋[(n－1)×n×2×6]頂角棱上棱交點棱上棱心面上棱交點面上面心面上棱心n＝10，外表原子總數(shù)為2402〔2分〕步驟二：計算晶胞聚合體總原子數(shù)：n3×8＋[8]×7/8＋[(n－1)×12]×3/4＋[n×12]×3/4＋[(n－1)2×6]/2＋[n2×6]/2＋[(n－1)×n×2×6]/2＝8000＋7＋81＋90＋243＋300＋540＝9261〔2分〕外表原子占總原子數(shù)的百分數(shù)：(2402/9261)×100%＝26%〔1分〕〔總5分〕〔注：此題計算較復雜，假設應試者用其他方法估算得出的數(shù)值在26%左右2個百分點以內(nèi)可得3分，3個百分點以內(nèi)可得2分，其估算公式可不同于標準答案，但其運算應無誤。此題要求作估算，故標準答案僅取整數(shù)，取更多位數(shù)不扣分?！车谑活}〔2002年初賽第五題13分〕六配位〔八面體〕單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M31.68%，N31.04%，C17.74%；配體A不含氧：配體(NO2)x的氮氧鍵不等長。1．該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推理過程。2．畫出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過程。3．指出配體(NO2)x在“自由〞狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。4．除本例外，上述無機配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形畫出三種?！窘馕觥?．nM︰nN＝21.68/MM︰31.04/14＝1︰(2y＋2)MA＝19.56×(y＋1)y＝2〔設y為其他自然數(shù)均不合題意〕，得MM＝58.7(g/mol)查周期表，M＝Ni由配體(NO2)x的兩個氮氧鍵不等長，推斷配體為單齒配體，配位原子為O，故配體為NO2－，因此，Ni的氧化數(shù)為＋2?！?分〕注：推理過程合理都給分，不合理，即使結(jié)果正確也扣2分。2．設配合物中碳原子數(shù)為nC，那么：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667nN＝2×2＋2＝6,所以，nC＝0.677×6＝4求出摩爾質(zhì)量，由于剩余量過小，只能設A是氮氫化合物，由此得氫數(shù)，可推得配體A為H2NCH2CH2NH2，配合物的結(jié)構(gòu)示意圖為：〔4分〕注：合理推理過程2分，結(jié)構(gòu)圖2分3．〔根據(jù)VSEPR理論，可預言〕NO2－為角型，夾角略小于120°，N取sp2雜化軌道?！?分〕4．〔3分〕注：只要圖形中原子的相對位置關(guān)系正確即可得分；畫出其他合理配位結(jié)構(gòu)也得分，如氧橋結(jié)構(gòu)、NO2－橋結(jié)構(gòu)等2002年初賽第六題1．畫出A的陰離子的結(jié)構(gòu)〔簡〕式。2．寫出上述制備A的“分子方程式〞。3．給出A的化學名稱?！窘馕觥?．MA＝32＋3×16＋3×1＋12＋23＝118118＋36＝154〔或[HOCH2SO2]－或或等〕〔3分〕2．Na2S2O4＋CH2O＋NaOH＝HOCH2SO2－Na＋＋Na2SO3〔3分〕〔或Na2S2O4＋CH2O＋NaOH＝HOCH2SO2Na＋Na2SO3或Na2S2O4＋CH2O＋NaOH＝NaSO2CH2OH＋Na2SO3〕注：寫不寫結(jié)晶水都可以3．“羥甲亞磺酸鈉〞〔或“羥甲基亞磺酸鈉〞〕〔2分〕第十三題〔2003年初賽第六題12分〕2003年3月日本筑波材料科學國家實驗室一個研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導性。據(jù)報道，該晶體的化學式為Na0.35CoO2?1.3H2O，具有……-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-……層狀結(jié)構(gòu)；在以“CoO2〞為最簡式表示的二維結(jié)構(gòu)中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個氧原子包圍，Co-O鍵等長。【解析】6－1+3.656－3Na0.7CoO2+0.35/2Br2=Na0.35CoO2+0.35NaBr(2分;未配平不給分。)第十四題〔2003年初賽第九題6分〕釩是我國豐產(chǎn)元素，儲量占全球11％，居第四位。在光纖通訊系統(tǒng)中，光纖將信息導入離光源1km外的用戶就需用5片釩酸釔晶體〔釔是第39號元素〕。我國福州是全球釩酸釔晶體主要供給地，每年出口幾十萬片釩酸釔晶體，年創(chuàng)匯近千萬美元〔1999年〕。釩酸釔是四方晶體，晶胞參數(shù)a=712pm,c=629pm,密度d=4.22g/cm3，含釩25％，求釩酸釔的化學式以及在一個晶胞中有幾個原子。給出計算過程。【解析】釩酸釔的化學式：YVO4(1分)計算過程：YVO4的摩爾質(zhì)量為203.8g/mol;釩的質(zhì)量分數(shù)為50.9/203.8=025合題意。203.8/4.22=48.3cm3/mol四方晶胞的體積V=7122X629X10-30cm3=3.18X10-22cm48.3/6.02X1023=8.02X10-23cm33.18X10-22/8.02X10-23=3.97≈4〔1分〕一個晶胞中的原子數(shù)：4X6=24〔2分〕〔類似過程或步驟合并，得分相同〕第十五題〔2003年初賽第四題8分〕在30oC以下，將過氧化氫加到硼酸和氫氧化鈉的混合溶液中，析出一種無色晶體X。組成分析證實，該晶體的質(zhì)量組成為Na14.90％，B7.03%，H5.24%。加熱X，得無色晶體Y。Y含Na23.0%，是一種溫和的氧化劑，常溫下在枯燥空氣里穩(wěn)定，但在潮濕熱空氣中分解放氧，廣泛用作洗滌劑、牙膏、織物漂白劑和美發(fā)產(chǎn)品，也用于有機合成。結(jié)構(gòu)分析證實X和Y的晶體中有同一種陰離子Z2-，該離子中硼原子的化學環(huán)境相同，而氧原子卻有兩種成鍵方式。4－1寫出X、Y的最簡式，給出推理過程。4－2用最恰當?shù)囊暯钱嫵鯶2-離子的立體結(jié)構(gòu)〔原子用元素符號表示，共價鍵用短線表示〕?！窘馕觥?－1X的最簡式；NaBH8O7Y的最簡式；NaBH2O4(各1分；寫成水合物也可)推理過程：NaBHO14.90/23.0=0.6487.03/10.8=0.6515.24/1.008=5.2072.83/16.0=4.551 1 8 7X變成Y是脫水過程。X為NaBH2O4·3H2O,那么Y中Na的質(zhì)量百分數(shù)為23/99.8=0.23〔假設X是NaBO3·4H2O，那么Y中Na的質(zhì)量分數(shù)為23/81.8=0.28不符合題意?！?1分)4－2(5分；不寫“2－〞不扣分。)參考圖形：第十六題〔2003年初賽第二題4分〕2004年7月德俄兩國化學家共同宣布，在高壓下氮氣會發(fā)生聚合得到高聚氮,這種高聚氮的N-N鍵的鍵能為160kJ/mol(N2的鍵能為942kJ/mol)，晶體結(jié)構(gòu)如下圖。在這種晶體中，每個氮原子的配位數(shù)為；按鍵型分類時，屬于晶體。這種固體的可能潛在應用是，這是因為：?！窘馕觥浚?原子晶體炸藥〔或高能材料〕高聚氮分解成N2釋放大量能量。〔各1分〕第十七題〔2004年初賽第四題15分〕在銅的催化作用下氨和氟反響得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A〔鍵角102o，偶極矩0.78x10-30C·m；比照：氨的鍵角107.3o，偶極矩4.74x10-30C·m)；4-1寫出A的分子式和它的合成反響的化學方程式?！窘馕觥浚篘F3〔1分〕4NH3+3F2=NF3+3NH4F4-2A分子質(zhì)子化放出的熱明顯小于氨分子質(zhì)子化放出的熱。為什么？【解析】：N-F鍵的偶極方向與氮原子孤對電子的偶極方向相反，導致分子偶極矩很小，因此質(zhì)子化能力遠比氨質(zhì)子化能力小。畫圖說明也可，如：〔1分〕4-3A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對互為異構(gòu)體的B和C〔相對分子質(zhì)量66〕。寫出化學方程式及B和C【解析】：2NF3+2Hg=N2F2+2HgF2(14+19)X2=66〔每式1分〕〔共3分〕4-4B與四氟化錫反響首先得到平面構(gòu)型的D和負二價單中心陰離子E構(gòu)成的離子化合物；這種離子化合物受熱放出C，同時得到D和負一價單中心陰離子F構(gòu)成的離子化合物。畫出D、E、F的立體結(jié)構(gòu)；寫出得到它們的化學方程式?！窘馕觥浚篋EF〔每式1分〕2N2F2+SnF4=[N2F+]2[SnF6][N2F+]2[SnF6]2-=[N2F]+[SnF5]-+N24-5A與F2、BF3反響得到一種四氟硼酸鹽，它的陽離子水解能定量地生成A和HF，而同時得到的O2和H2O2的量卻因反響條件不同而不同。寫出這個陽離子的化學式和它的合成反響的化學方程式，并用化學方程式和必要的推斷對它的水解反響產(chǎn)物作出解釋?！窘馕觥浚宏栯x子的化學式為NF4+?！?分〕NF3+F2+BF3=NF4+BF4-〔1分〕NF4+水解反響首先得到HOF〔否那么寫不出配平的NF4+水解反響〕:NF4++H2O=NF3+HOF+H+定量生成NF3?！?分〕而反響2HOF=2HF+O2和反響HOF+H2O=HF+H2O2哪一反響為主與反響條件有關(guān)，但無論哪一反響為主卻總是定量生成HF?！?分〕〔共4分〕第十八題〔2004年初賽第五題7分〕研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶-2-甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用，它是電中性分子，實驗測得其氧的質(zhì)量分數(shù)為25.7%,畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程?！窘馕觥浚哼拎ぜ姿岣南鄬Ψ肿淤|(zhì)量為122。設釩與2個吡啶甲酸根絡合，50.9＋244＝295，氧的質(zhì)量分數(shù)為21.7%;設釩與3個吡啶甲酸根絡合，50.9＋366＝417，氧的質(zhì)量分數(shù)為23.0%;設釩與4個吡啶甲酸根結(jié)合，50.9＋488＝539，氧的質(zhì)量分數(shù)為23.7%；設釩與5個吡啶甲酸根結(jié)合，50.9＋610＝661，氧的質(zhì)量分數(shù)為24.2%；釩與更多吡啶甲酸根絡合將使釩的氧化態(tài)超過+5而不可能，因而應假設該配合物的配體除吡啶甲酸根外還有氧，設配合物為VO(吡啶甲酸根)2,相對分子質(zhì)量為50.9＋16.0＋244＝311，氧的質(zhì)量分數(shù)為25.7%,符合題設?！?分〕結(jié)論：該配合物的結(jié)構(gòu)如下：(其他合理推論也可)和/或得分相同〔2分〕釩的氧化態(tài)為+IV〔或答＋4或V+4〕〔1分〕釩與吡啶甲酸根形成的五元環(huán)呈平面結(jié)構(gòu)，因此，該配合物的配位結(jié)構(gòu)為四角錐體〔或四方錐體〕，氧原子位于錐頂?！?分〕〔共7分〕通過計算得出VO(C6H4NO2)2，但將配位結(jié)構(gòu)畫成三角雙錐，盡管無此配位結(jié)構(gòu)，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵。用有效數(shù)字較多的原子量數(shù)據(jù)通過計算得出V(C6H4NO2)3·H2O，氧含量為25.7%，釩+3，五角雙錐，盡管由于環(huán)太大而不可能，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵。第十九題〔2004年初賽第六題6分〕最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行(面心)立方最密堆積(ccp)，它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象〔即沒有平均原子或統(tǒng)計原子〕，它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。6－1畫出該新型超導材料的一個晶胞〔碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球〕。6－2寫出該新型超導材料的化學式。【解析】：6－1〔5分〕在〔面心〕立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1:1,在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1:3，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個鎂原子和4個鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。6－2MgCNi3〔化學式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯〕?！驳诙}〔2004年初賽第八題8分〕今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。8－1畫出全部異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。8－2指出區(qū)分它們的實驗方法。【解析】8－1三種。立體結(jié)構(gòu)如下：IIIIII〔各2分，共6分〕結(jié)構(gòu)式中的碳酸根離子也可用路易斯結(jié)構(gòu)式表示，但須說明是單齒還是雙齒配位〔可不標2-〕；編號任意，但須與下題的分析對應；CO32-不能用π電子配位〔受限于Co的配位數(shù)及NH3必為配體〕。畫其他配位數(shù)的配合物不計分。8－2配合物III可通過其離子特性與另兩個配合物區(qū)分開：滴加AgNO3溶液，Br-立即被沉淀下來〔而直接與鈷配位的溴相當緩慢地沉淀〕。也可通過測定電導將III與I、II區(qū)分〔用紅外光譜法區(qū)分也可〕(1分)。I的偶極矩比II的偶極矩小，因此測定極性可將兩者區(qū)分開〔1分〕。〔共2分〕第二十一題〔2004年初賽第九題6分〕以下圖摘自一篇新近發(fā)表的釩生物化學的論文。答復如下問題：9－1。此圖釩化合物的每一次循環(huán)使無機物發(fā)生的凈反響〔的化學方程式〕是：答案：H2O2+Cl-+H+=H2O+HOCl〔1分〕9－2。在上面的無機反響中，被氧化的元素是；被復原的元素是。答案：被氧化的是氯；被復原的是氧?！补?分〕9－3。次氯酸的生成被認為是自然界的海藻制造C—Cl鍵的原料。請舉一有機反響來說明。答案：H2C=CH2+HOCl=HOH2C—CH2Cl〔舉其他含C=C9－4。試分析圖中釩的氧化態(tài)有沒有發(fā)生變化，簡述理由。【解析】：沒有變化。理由：〔1〕過氧化氫把過氧團轉(zhuǎn)移到釩原子上形成釩與過氧團配合的配合物并沒有改變釩的氧化態(tài)，所以從三角雙錐到四方錐體釩的氧化態(tài)并沒有發(fā)生變化；〔2〕其后添加的水和氫離子都不是氧化劑或復原劑，因此，過氧團變成次氯酸的反響也沒有涉及釩的氧化態(tài)的變化，結(jié)論：在整個循環(huán)過程中釩的氧化態(tài)不變?！?分〕第二十二題〔2004年初賽第十三題9分〕88.1克某過渡金屬元素M同134.4升〔已換算成標準狀況〕一氧化碳完全反響生成反磁性四配位絡合物。該配合物在一定條件下跟氧反響生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。13－1推斷該金屬是什么；13－2在一定溫度下MO可在三氧化二鋁外表自發(fā)地分散并形成“單分子層〞。理論上可以計算單層分散量，實驗上亦能測定。(a)說明MO在三氧化二鋁外表能自發(fā)分散的主要原因。(b)三氧化二鋁外表上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁外表上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計算MO在三氧化二鋁(比外表為178m2/g)外表上的最大單層分散量〔g/【解析】13－1〔88.1g/MM〕：〔134.4L/22.4L·molMM＝58.7g·mol-13－2(a)主要原因是混亂度〔熵〕增加了〔從外表化學鍵角度討論焓變、熵變和自由能變化也可〕?！?分〕(b)氧離子在氧化鋁外表作密置單層排列，鎳離子有規(guī)律地填入三角形空隙(圖)?！裁苤脤?分，填隙1分，共2分〕1個“NiO〞截面：(2rO2-)2sin120o＝(2×140×10-12m)2sin120o＝6.79×10-21m2Al2O3外表可鋪NiO數(shù)：1m2／6.79×10-20相當于：74.7g·mol-1×1.47×1019m-2÷6.022×1023mol-1＝1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3)〔1分〕(共4分)將1個“NiO〞截面算成6.78×10-20m2，相應的1m2Al2O3外表可鋪NiO數(shù)為1.48×1019，不扣分。第二十三題〔2005年初賽第三題10分〕等摩爾的丙酮和過氧化氫混合，在鹽酸催化下生成白色粉末A和水，反響進行完全，產(chǎn)物分子總數(shù)是反響物分子總數(shù)的2/3。A在撞擊、摩擦和加熱時發(fā)生爆炸，被稱為熵炸彈。A分子中氧的化學環(huán)境相同。畫出A的立體結(jié)構(gòu)〔H原子不必畫出〕。A發(fā)生爆炸生成丙酮等物質(zhì)，并不燃燒起火。寫出爆炸的反響方程式。為什么A被稱為“熵炸彈〞？合成A是十分危險的，不慎會在合成時瞬即發(fā)生爆炸，例如，溫度稍高，反響將生成A的同系物B，B的相對分子質(zhì)量為A的2/3。畫出B的結(jié)構(gòu)；B比A更容易爆炸，應如何從結(jié)構(gòu)上理解？〔注：在H2O2分子中的H—O—O夾角約95oC，面夾角約112oC。〕3-1參考圖：(注：分子中C-O-O-C不在一個平面上)〔4分〕C9H18O6=3+O3(或3/2O2)〔2分〕爆炸反響不是燃燒反響，能量改變不大，是由于生成大量氣態(tài)小分子導致的熵增加效應，因而稱為“熵炸彈〞?！?分〕參考圖：B是雙聚分子，分子的六元環(huán)不能滿足過氧團的正常鍵角〔C-O-O-C面間角和C-O-O鍵角〕的需要，導致分子張力太大而不穩(wěn)定。〔3分〕第二十四題〔2005年初賽第八題12分〕LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點分別為614℃和776℃。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，參加適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至400℃，從而使生產(chǎn)條件得以改善。8-1簡要說明參加熔點高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；熔點降低效應；或形成有低共熔點的二元體系；或固相不互溶，而在液相中產(chǎn)生混合熵。(2分：三者中答出任一者可得2分)8-2有人認為，LiCl和KCl可形成固溶體〔并畫出了“固溶體的晶胞〞〕。但實驗說明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶〔即不能生成固溶體！〕。請解釋在固相中完全不混溶的主要原因。在固相中，離子呈周期性排列，對“相似相溶〞的“相似條件〞的要求比液相中嚴格得多。LiCl和KCl的結(jié)構(gòu)型式相同，Li+和K+的電價相等，Li和K的電負性差異也有限。顯然，兩個組分在固相中完全不互溶源于Li+和K+的半徑差異太大?！?分，關(guān)鍵要答復出最后一句話〕8-3寫出計算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達式(須包含離子半徑的符號)；(2分)只寫出最后的表達式也可8-4在KCl晶體中，K+離子占據(jù)由Cl-離子圍成的八面體空隙，計算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。＝=(133+181)×2pm＝444pm(2分；方法正確但結(jié)果算錯扣0.5分)8-5實驗證明，即使產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導電。請通過計算加以說明。可按如下思路說明：離子晶體能夠?qū)щ娛怯捎陔x子離開原位而遷移到距離最近的空位所致。遷移中必須經(jīng)過由異號離子圍成的最小窗孔。比較離子半徑和窗孔的大小，可判斷能否發(fā)生遷移，即能否成為快離子導體。取體積為KCl正當晶胞體積1/8的小立方體〔見圖〕來考慮。三個分布在正當晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl-圍成的三角形半徑為：該半徑遠小于K+的半徑,K+不能穿過此窗口，因而KCl晶體不能成為固體離子導體。大白球為Cl-,黑球為K+,虛線球為空位〔4分；思路和方法正確但計算結(jié)果錯誤可得2分〕。第二十五題〔2005年初賽第十題10分〕據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計，全球約有8000萬婦女使用避孕環(huán)。常用避孕環(huán)都是含金屬銅的。據(jù)認為，金屬銅的避孕機理之一是，銅與子宮分泌物中的鹽酸以及子宮內(nèi)的空氣反響，生成兩種產(chǎn)物，一種是白色難溶物S，另一種是酸A。酸A含未成對電子，是一種自由基，具有極高的活性，能殺死精子。10-1寫出銅環(huán)產(chǎn)生A的化學方程式。10-2畫出A分子的立體結(jié)構(gòu)。10-3給出難溶物S和酸A的化學名稱。10-4A是一種弱酸，pK=4.8問：在pH=6.8時，A10-1．Cu+HCl+O2=CuCl+HO23分10-2注：畫O-O單鍵不扣分，但分子不畫成角型不得分。3分10-3．A:超氧酸2分10-4．幾乎完全電離為超氧離子。2分第二十六題〔2005年初賽第二題5分〕以下反響在100oC時能順利進行：III2-1給出兩種產(chǎn)物的系統(tǒng)命名?！?分〕2-2這兩種產(chǎn)物互為以下哪一種異構(gòu)體？〔1分〕A旋光異構(gòu)體B立體異構(gòu)體C非對映異構(gòu)體D幾何異構(gòu)體2-1I〔7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯或〔7S，3Z，5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d或〔7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯〔注：只要標出氘的位置即可〕〔2分〕II〔7R，3E，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯或〔7R，3E，5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d或〔7R，3E，5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯〔注：只要標出氘的位置即可〕用cis-、trans-代替Z-、E-得分相同〔下同〕〔2分〕2-2B〔立體異構(gòu)體〕第二十七題〔2006年初賽第七題11分〕化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對分子質(zhì)量90.10，可形成無色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。7-1A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。畫出A注：C-N-N角必須不是直線?！?分〕7-2寫出合成A的反響方程式。O=C(OCH3)2+2H2NNH2·H2O=O=C(NHNH2)2+2CH3OH+2H2O〔1分)7-3低于135oC時，A直接與溶解氧反響，生成三種產(chǎn)物。寫出化學方程式。(N2H3)2CO+2O2=2N2+CO2+3H2O(1分〕7-4高于135oC時，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與氧反響。寫出化學方程式。(N2H3)2CO+H2O=2N2H4+CO2N2H4+O2=N2+2H2O〔1分〕7-5化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵。寫出化學方程式。(N2H3)2CO+12Fe2O3=8Fe3O4+2N2+CO2+3H2O〔2分〕7-6化合物A與許多金屬離子形成八面體配合物，例如[Mn(A)3]2+。結(jié)構(gòu)分析證實該配合物中的A和游離態(tài)的A相比，分子中原本等長的兩個鍵不再等長。畫出這種配合物的結(jié)構(gòu)簡圖〔氫原子不需畫出〕，討論異構(gòu)現(xiàn)象?！?分〕有一對經(jīng)式、面式異構(gòu)體〔幾何異構(gòu)體〕(1分〕它們分別有一對對映異構(gòu)體〔手性異構(gòu)體〕〔1分〕〔畫不畫異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)不影響得分?！车诙祟}〔2006年初賽第八題9分〕超硬材料氮化鉑是近年來的一個研究熱點。它是在高溫、超高壓條件下合成的〔50GPa、2000K〕。由于相對于鉑，氮原子的電子太少，衍射強度太弱，單靠X-射線衍射實驗難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標，2004年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型、巖鹽型〔NaCl〕和螢石型，2006年4月11日又有人認為氮化鉑的晶胞如以下圖所示〔圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子〕。結(jié)構(gòu)分析證實，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長均為209.6pm，N—N鍵長均為142.0pm〔比照：N2分子的鍵長為110.0pm〕。備用圖8-1氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點？鉑原子面心立方最密堆積?！?分〕8-2分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學式。依次為PtN、PtN、PtN2、PtN2〔2分〕8-3試在圖上挑選一個氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。〔3分〕8-4請在此題的附圖上添加六個氮原子〔添加的氮請盡可能靠前〕?！?分〕第二十九題〔2006年初賽第十一題11分〕磷化硼是一種受到高度關(guān)注的耐磨涂料，它可用作金屬的外表保護層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反響合成。11-1.寫出合成磷化硼的化學反響方程式。BBr3＋PBr3＋3H2＝BP＋6HBr〔1分〕11-2.分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子的結(jié)構(gòu)。(畫不畫磷上的孤對電子不影響得分〕平面三角形三角錐〔2分〕11-3磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當晶胞示意圖。(注：填入另外四個四面體空隙也可，但不能一層空一層填〕〔2分〕11-4磷化硼的晶胞參數(shù)a=478pm，計算晶體中硼原子和磷原子的核間距〔dB-P〕。dB-P＝或dB-P＝pm(2分)11-5畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影〔用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影〕。(4分)第三十題〔2007年初賽第一題12分〕通常，硅不與水反響，然而，弱堿性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。反響分兩步進行，試用化學方程式表示上述溶解過程。早在上世紀50年代就發(fā)現(xiàn)了CH5+的存在，人們曾提出該離子結(jié)構(gòu)的多種假設，然而，直至1999年，才在低溫下獲得該離子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，并由此提出該離子的如下結(jié)構(gòu)模型：氫原子圍繞著碳原子快速轉(zhuǎn)動；所有C-H鍵的鍵長相等。該離子的結(jié)構(gòu)能否用經(jīng)典的共價鍵理論說明？簡述理由。該離子是〔〕。A.質(zhì)子酸B.路易斯酸C.自由基D.親核試劑2003年5月報道，在石油中發(fā)現(xiàn)了一種新的烷烴分子，因其結(jié)構(gòu)類似于金剛石，被稱為“分子鉆石〞，假設能合成，有可能用做合成納米材料的理想模板。該分子的結(jié)構(gòu)簡圖如下：該分子的分子式為；該分子有無對稱中心？該分子有幾種不同級的碳原子？該分子有無手性碳原子？該分子有無手性？【解析】1-1Si+4OH?=SiO44?+2H2(1分)SiO44?+4H2O=Si(OH)4+4OH?(1分)假設寫成Si+2OH?+H2O=SiO32?+2H2SiO32?+3H2O=Si(OH)4+2OH?，也得同樣的分。但寫成Si+4H2O=Si(OH)4+2H2不得分。寫不寫↓(沉淀)和↑(氣體)不影響得分。1-2不能。(1分)經(jīng)典共價鍵理論認為原子之間通過共享電子對而成鍵。C為第二周期元素，只有4個價層軌道，最多形成4個共價鍵。(1分)理由局部：答“C原子無2d軌道，不能形成sp3d雜化軌道〞，得1分；只答“C原子沒有2d軌道〞，得0.5分；只答“C原子有4個價電子〞，得0.5分；答CH5+中有一個三中心二電子鍵，不得分(因按三中心二電子鍵模型，CH5+離子的C-H鍵不等長)。1-3A或質(zhì)子酸(多項選擇或錯選均不得分。)(21-4C26H30(分子式不全對不得分)(21-5有(1分)1-63種〔答錯不得分〕(1分)1-7有(1分)1-8無(1分)第三十一題〔2007年初賽第二題5分〕羥胺和用同位素標記氮原子〔N﹡〕的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反響，方程式如下：NH2OH+HN﹡O2→A+H2ONH2OH+HN﹡O2→B+H2OA、B脫水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。請分別寫出A和B的路易斯結(jié)構(gòu)式?！窘馕觥?每式3分)對每一式，只寫對原子之間的連接順序，但未標對價電子分布，只得1分；未給出立體結(jié)構(gòu)特征不扣分；未標出同位素符號不扣分，但B中將星號標錯位置扣0.5分。第三十二題〔2007年初賽第三題8分〕X-射線衍射實驗說明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結(jié)構(gòu)，氯離子采取立方最密堆積〔ccp〕，鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。3-1以“〞表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出三方層型結(jié)構(gòu)的堆積方式。計算一個六方晶胞中“MgCl2〞的單元數(shù)。3-3假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結(jié)構(gòu)類型？【解析】3-1···AcBCbABaCA···〔5分〕大寫字母要表達出Cl-層作立方最密堆積的次序，鎂離子與空層的交替排列必須正確，鎂離子層與氯離子層之間的相對位置關(guān)系〔大寫字母與小寫字母的相對關(guān)系〕不要求。必須表示出層型結(jié)構(gòu)的完整周期，即至少寫出包含 6 個大寫字母、3 個小寫字母、3 個空層的排列。假設只寫對含 4 個大寫字母的排列，如“···AcBCbA···〞，得2.5分。3-2〔3分〕Z的表達式對，計算過程修約合理，結(jié)果正確(Z=3.00—3.02，指出單元數(shù)為整數(shù)3)，得3分。Z的表達式對，但結(jié)果錯，只得1分。3-3NaCl型 或 巖鹽型〔2分〕第三十三題(2023年初賽第五題5分)1963年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度到達8oC即分解為方解石和水。1994年的文獻指出：該礦物晶體中的Ca2+離子被氧原子包圍，其中2個氧原子來自同一個碳酸根離子，其余6個氧原子來自6個水分子。它的單斜晶胞的參數(shù)為：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83gcm3，Z=4。5-1通過計算得出這種晶體的化學式。ikaite晶胞體積：V=abcsinβ=(8.878.2311.0210-24cm3)sin110.2°=7.5510-22cm設晶胞中含有n個水分子，晶胞的質(zhì)量：m=4(100+18n)/NA(g)〔0.5分〕晶體密度：d=m/V=4(100+18n)/(6.0210237.5510-22)〔gcm3〕=1.83gcm-3100+18n=208n=6(0.5分)該晶體的化學式為CaCO36H2O(0.5分)算出6個水分子，未寫化學式，得1.5分。5-2研究了這種晶體在加壓下受熱膨脹體積增大的情形，并與冰及鈣離子配位數(shù)也是8的二水合石膏晶體(gypsum)作了比照，結(jié)果如以下圖所示〔縱坐標為相對體積〕：ikaiteicegypsumikaiteicegypsum為什么選取冰和二水合石膏作比照？實驗結(jié)果說明什么？Ikaite在冷水中形成，而且含有大量結(jié)晶水，分解溫度又接近冰的熔點，可能與冰的結(jié)構(gòu)有相似性，應選取冰作參比物；(0.5分)石膏是帶結(jié)晶水的鈣的含氧酸鹽，而且鈣的配位數(shù)也是8，可能與ikaite結(jié)構(gòu)相似，應選取石膏作參比物。(0.5分)實驗結(jié)果說明ikaite的結(jié)構(gòu)跟冰相似。(1分)實驗結(jié)果，說明含水的摩爾分數(shù)越大膨脹越大,可以得0.5分。5-3這種晶體屬于哪種類型的晶體？簡述理由。分子晶體。(0.5分)答混合型晶體不得分。晶體分解溫度接近冰的熔點，體積隨溫度的變化趨勢也接近冰，可認為晶體中的化學微粒是CaCO36H2O，它們以分子間作用力〔氫鍵和范德華力〕構(gòu)成晶體。(0.5分)第三十四題(2023年初賽第七題14分)AX4四面體(A為中心原子，如硅、鍺；X為配位原子，如氧、硫)在無機化合物中很常見。四面體T1按以下圖所示方式相連可形成一系列“超四面體〞〔T2、T3···〕：TT1T3T2上圖中T1、T2和T3的化學式分別為AX4、A4X10和A10X20，推出超四面體T4的化學式。T4超四面體的化學式為A20X35(1分)7-2分別指出超四面體T3、T4中各有幾種環(huán)境不同的X原子，每種X原子各連接幾個A原子？在上述兩種超四面體中每種X原子的數(shù)目各是多少？T3超四面體中，有3種不同環(huán)境的X原子。(1分)其中4個X原子在頂點上，所連接A原子數(shù)為1；(0.5分)12個X原子在超四面體的邊上，所連接A原子數(shù)為2；(0.5分)4個原子在超四面體的面上，所連接A原子數(shù)為3。(1分)(共3分)T4超四面體中有5種不同環(huán)境的X原子?！?分〕其中4個X原子在頂點上，所連接A原子數(shù)為1；(0.5分)12個X原子在超四面體的邊上但不在邊的中心，所連接A原子數(shù)為2；(0.5分)6個X原子在超四面體的邊的中心，所連接A原子數(shù)為2；(0.5分)12個原子在超四面體的面上，所連接A原子數(shù)為3；(0.5分)1個在超四面體的中心，所連接A原子數(shù)為4。(1分)〔共5分〕假設分別以T1、T2、T3、T4為結(jié)構(gòu)單元共頂點相連〔頂點X原子只連接兩個A原子〕，形成無限三維結(jié)構(gòu)，分別寫出所得三維骨架的化學式?；瘜W式分別為AX2,A4X8,A10X18,A20X33。(每式0.5分，共2分)答分別為AX2,AX2,A5X9,A20X33也可。7-4欲使上述T3超四面體連接所得三維骨架的化學式所帶電荷分別為+4、0和4，A選Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，給出帶三種不同電荷的骨架的化學式〔各給出一種，結(jié)構(gòu)單元中的離子數(shù)成簡單整數(shù)比〕。A10X184+只能是Ge10S184+；(1分)A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18；(1分)只要答出其中一種，得1分；A10X184可以是Zn4Ge6S184,In8Ge2S184,In6ZnGe3S184,In4Zn2Ge4S184,In2Zn3Ge5S184；(1分)只要答出其中一種，得1分。第三十五題(2023年初賽第八題9分)由烷基鎂熱分解制得鎂的氫化物。實驗測定，該氫化物中氫的質(zhì)量分數(shù)為7.6%，氫的密度為0.101gcm3，鎂和氫的核間距為194.8pm。氫原子的共價半徑為37pm，Mg2+的離子半徑為8-1寫出該氫化物中氫的存在形式，并簡述理由。H(1分)鎂-氫間距離為194.8pm，Mg2+離子半徑為72pm，那么氫的半徑為194.8pm－72pm＝123pm。此值遠大于氫原子的共價半徑,這說明H原子以H離子的形式存在。(1分)8-2將上述氫化物與金屬鎳在一定條件下用球磨機研磨，可制得化學式為Mg2NiH4的化合物。X-射線衍射分析說明，該化合物的立方晶胞的面心和頂點均被鎳原子占據(jù)，所有鎂原子的配位數(shù)都相等。推斷鎂原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(寫出推理過程)。Mg原子與Ni原子數(shù)之比為2:1，故每個晶胞中含8個鎂原子。所有鎂原子的配位數(shù)相等，它們只能填入由鎳原子形成的四面體空隙。(3分)鎂原子的位置用以下坐標參數(shù)表示也得3分：14,14,14；14,14,34；34,34,14；34,34,34；14,34,14；14,34,34；34,14,14；34,14,34。坐標錯一組，扣0.5分，不得負分。其他答案不得分。8-3實驗測定，上述Mg2NiH4晶體的晶胞參數(shù)為646.5pm，計算該晶體中鎂和鎳的核間距。鎂和鎳的原子半徑分別為159.9pm和124.6pm。鎂鎳間的距離為(2分)算式及答案皆正確〔包括單位〕得2分；算式對但結(jié)果錯；只得1分；結(jié)果中數(shù)對但單位錯，得1.5分。用原子半徑相加計算鎂-鎳間的距離，不得分。8-4假設以材料中氫的密度與液態(tài)氫密度之比定義儲氫材料的儲氫能力，計算Mg2NiH4的儲氫能力〔假定氫可全部放出；液氫的密度為0.0708gcm3〕。儲氫能力＝晶體的密度×氫的質(zhì)量分數(shù)÷液氫密度(2分)=1.40=1.4算法及結(jié)果皆正確得2分；算法〔式〕正確但結(jié)果錯得1分；無過程不得分。只有結(jié)果但無算式，不得分。氫的原子量取1不取1.008，算出結(jié)果1.39，只得1.5分。第三十六題(2023年初賽第一題20分)1-1 Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復合物。根據(jù)以下兩個反響式判斷反響中所涉及Lewis酸的酸性強弱，并由強到弱排序。F4SiN(CH3)3+BF3F3BN(CH3)3+SiF4;F3BN(CH3)3+BCl3Cl3BN(CH3)3+BF3【解析】路易斯〔Lewis〕酸堿理論認為：但凡可以接受外來電子對的分子、基團或離子為酸；凡可以提供電子對的分子、基團或離子為堿?；蛘哒f：路易斯酸(Lewisacid)是指能作為電子對接受體(Electronpairacceptor)的原子,分子或離子，此題涉及的路易斯酸為：BCl3、BF3、SiF4。路易斯堿(Lewisbase)那么指能作為電子對給予體(Electronpairdonor)的原子,分子或離子;酸堿反響是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價鍵的反響。根據(jù)強