氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

第五章氣固相催化反響本征動力學(xué)精選課件5氣固相催化反響本征動力學(xué)5.1氣固相催化過程5.2固體催化劑5.3氣固相催化反響本征動力學(xué)5.4本征動力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定精選課件5.1氣固相催化過程5.1.1催化過程及特征在均相反響過程中，為數(shù)眾多的反響按化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反響速度極慢，即使接觸時(shí)間很長，所得產(chǎn)物也極少，無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。例如：A+BR+S如在原料中加入另一物質(zhì)（σ），使反應(yīng)按照下述歷程進(jìn)行：A+σAσB+σBσAσ+BσRσ+SσRσR+σSσS+σ精選課件這種物質(zhì)σ的參加改變了原化學(xué)反響的歷程，但其質(zhì)和量在反響前后維持不變，因此被稱為催化劑。有催化劑存在的反響過程稱催化反響過程?？偡磻?yīng)式可以寫成：A+B+2σR+S+2σ☆催化反響過程的特征可概述如下：催化劑改變化學(xué)反響歷程改變反響活化能本身在反響前后沒有變化〔1〕精選課件催化劑不會改變反響物質(zhì)最終所能到達(dá)的平衡狀態(tài)〔2〕對于催化或非催化反響都有：催化劑并不改變化學(xué)平衡〔3〕對于任何一個(gè)可逆反響催化劑同倍加快正、逆反響速率K—化學(xué)平衡常數(shù)；γ—化學(xué)平衡常數(shù)；k1、k2—正、逆反響速率常數(shù)；精選課件催化劑（4）的良好選擇性例如：CO+H2對于某些化學(xué)反響，盡管反響產(chǎn)物很少，也不必費(fèi)力去尋找催化劑，催化劑對這種反響是無能為力的，因?yàn)樗⒎欠错懰俾市?，而是平衡常?shù)小。催化劑只能對平衡常數(shù)大而反響速率慢的過程發(fā)揮作用。精選課件基準(zhǔn)反應(yīng)速率r反應(yīng)速率(-rA)單位質(zhì)量催化劑wcat單位體積催化劑Vcat單位催化劑內(nèi)表面積S5.1.2非均相催化反響速率表達(dá)定義：單位反應(yīng)體系中反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率。反應(yīng)速率注意單位！精選課件5.1.3非均相催化反響過程A1A2A3A4R5RA6R7圖5-1氣固相催化反應(yīng)過程一、氣固相催化反響過程步驟：1、反響組分A從流體主體向催化劑外外表傳遞；2、反響組分A從催化劑外外表向催化劑內(nèi)外表傳遞；3、反響組分A在催化劑外表的活性中心吸附；4、反響組分A在催化劑外表上反響,A→R；5、反響產(chǎn)物R從催化劑外表解吸；6、反響產(chǎn)物R從催化劑內(nèi)外表向催化劑外外表傳遞；7、反響產(chǎn)物R從催化劑外外表向流體主體傳遞。精選課件以上1、7步稱為外擴(kuò)散過程〔渦流擴(kuò)散)；2、6步稱為內(nèi)擴(kuò)散過程〔分子擴(kuò)散〕；3、4、5步稱為化學(xué)動力學(xué)過程。二、控制步驟多相催化反響過程是一個(gè)多步驟過程，如果其中某一步驟的速率與其它各步的速率相比要慢得多，以至整個(gè)反響過程的速率取決于這一步的速率，該步就稱為控制步驟。精選課件5.2固體催化劑5.2.1催化劑的組成和組分選擇催化劑活性組分助催化劑載體抑制劑高活性高選擇性高強(qiáng)度長壽命精選課件1、活性組分：真正起摧化作用的組分。半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。金屬催化劑：主要是簡單金屬或過渡金屬。絕緣體催化劑：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。作用：1〕提供有效外表和適合的孔結(jié)構(gòu)2〕使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度3〕提高催化劑的熱穩(wěn)定性4〕提供活性中心5〕與活性組分作用形成新的化合物6〕節(jié)省活性組分用量2、載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。精選課件分類：載體比表面積（m2/g）孔型載體舉例低表面積<1非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化物大孔型熔融氧化鋁、氧化硅中表面積<100多孔性氧化鋁、氧化硅、硅藻土、浮石高表面積>100微孔型活性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅膠、活性炭等精選課件3、助催化劑(促進(jìn)劑)：本身沒有活性，但能改善催化劑效能。結(jié)構(gòu)型助催化劑增進(jìn)活性組分表面積，提高活性組分穩(wěn)定性；調(diào)變型助催化劑調(diào)節(jié)和改變活性組分本性；4、抑制劑：1〕有時(shí)是用來抑制副反響的反響活性，提高選擇性的；2〕有時(shí)是用來降低催化活性，提高反響穩(wěn)定性的。精選課件5.2.2催化劑的制備催化劑活性取決于化學(xué)組成結(jié)構(gòu)制備方法和條件浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。1、催化劑的制備方法：2、催化劑的成型：影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性精選課件3、制備固體催化劑煅燒的目的是：1〕除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。2〕使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比外表。3〕提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。4、催化劑活化：目的是除去吸附和沉積的外來雜質(zhì)。方法是：1〕適度加熱驅(qū)除易除去的外來雜質(zhì)；2〕小心燃燒除去頑固雜質(zhì)；3〕用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑活化催化劑。精選課件5、催化劑的開工和停工新催化劑活性很高開車程序：最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低的反響速度下跨過起始的高活性階段。開工的不穩(wěn)定階段，可能會發(fā)生溫度失控而破壞催化劑的活性，所與需要一個(gè)專門的開車程序。停車程序：特殊的催化劑往往有特殊的要求。如：Cr作助催化劑的氧化鐵變換催化劑，催化劑是局部復(fù)原的氧化鐵，與空氣會立刻氧化而失活，所以停車時(shí)需鈍化或惰性介質(zhì)保護(hù)，使用時(shí)小心活化。精選課件5.2.3固體催化劑的比外表積、孔容積和孔容積分布催化劑的性能選擇性活性壽命物理性質(zhì)：比外表積；孔容積；孔容積分布。影響1、比外表積：單位質(zhì)量的催化劑具有的外表積Sg，m2/g；影響催化劑的吸附量和活性。?。?！測定外表積的方法是：氮吸附法。精選課件2、孔容積：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg。cm3/g?。?！測定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦-汞法。3、固體密度(真密度或骨架密度）：是指單位體積的催化劑（不包括孔容積）所具有的質(zhì)量。5.2-14、顆粒密度(假密度)：是指單位體積的催化劑（包括孔容積）所具有的質(zhì)量。5.2-25、堆積密度：是指單位體積的催化劑（包括孔容積、催化劑體積、顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。5.2-3精選課件6、孔隙率：指催化劑顆?？兹莘e占整個(gè)催化劑體積的百分率。5.2-47、空隙率：指催化劑顆粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率。5.2-58、孔容積分布：微孔大小在催化劑中的分布。精選課件5.3氣固相催化反響本征動力學(xué)氣固相催化反響本征動力學(xué)是研究沒有擴(kuò)散過程存在〔即：排除了外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響〕的化學(xué)反響動力學(xué)。氣固相催化反響的本征動力學(xué)步驟分為三步：氣體分子吸附于催化劑表面吸附絡(luò)合物（1）（2）吸附絡(luò)合物化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合物（3）產(chǎn)物絡(luò)合物脫附產(chǎn)物精選課件5.3.1化學(xué)吸附與脫附1、化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有的固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)吸附的選擇性臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體溫度范圍溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)吸附速率和活化能很快，活化能低<4kJ/mol非活化的，低活化能；活化的，高活化能。>40kJ/mol吸附熱<8kJ/mol>40kJ/mol覆蓋情況多分子層單分子層可逆性高度可逆常不可逆重要性用于測定表面積、微孔尺寸用于測定活化中心的面積及闡明反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律精選課件2、化學(xué)吸附速率的一般表達(dá)式1〕吸附方程：A+σ→Aσ吸附率：空位率：二者關(guān)系：3〕脫附方程：Aσ→A+σ5.3-15.3-25.3-32）吸附速率：5.3-44）脫附速率：5.3-5精選課件5）表觀速率：5.3-6平衡時(shí)：ra=rd5.3-7吸附平衡方程精選課件3、吸附模型〔1〕蘭格繆爾〔Langmuir〕吸附模型蘭格繆爾根本假設(shè)：①催化劑外表上活性中心是均勻的；②吸附活化能和吸附活化能與外表吸附程度無關(guān)；③每個(gè)活性中心僅能吸附一個(gè)氣相分子〔單層吸附〕；④被吸附分子間互不影響，也不影響空位的吸附〔吸附分子間無作用力〕。精選課件Ⅰ假設(shè)固體吸附劑只吸附A分子：1）吸附速率：5.3-82）脫附速率：5.3-9又因?yàn)榱?，稱為吸附平衡常數(shù)。所以表觀速率為：5.3-10當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)：5.3-11則5.3-12Langmuir等溫吸附式！精選課件Ⅱ假設(shè)A組分在吸附時(shí)發(fā)生解離:O2=2O平衡時(shí):其中，稱為吸附平衡常數(shù)。精選課件Ⅲ假設(shè)固體吸附劑不僅吸附A，還吸附B平衡時(shí)：精選課件對于n組分在同一吸附劑上被吸附：當(dāng)I組分解離時(shí)：精選課件〔2〕焦姆金〔Tемкин〕吸附模型焦姆金吸附模型與蘭格繆兒吸附模型的具體區(qū)別在于，它認(rèn)為吸附活化能Ea，脫附活化能Ed以及吸附熱q與覆蓋率θ呈線性函數(shù)關(guān)系。即：吸附速率:吸附活化能Ea隨覆蓋率θ的增加而增大脫附活化能Ed隨覆蓋率θ的增加而減小吸附熱令所以精選課件同理脫附速率其中平衡時(shí)：表觀吸附速率為令那么焦姆金等溫吸附方程精選課件〔3〕Freundlich吸附模型弗魯?shù)吕锵Ｎ侥Ｐ团c焦姆金吸附模型類似，認(rèn)為吸附活化能以及吸附熱歲覆蓋率的不同而有差異，但弗魯?shù)吕锵Ｎ侥Ｐ驼J(rèn)為活化能與覆蓋率之間并非線性關(guān)系，是對數(shù)函數(shù)關(guān)系，即：吸附速率：令所以精選課件平衡時(shí)：同理脫附速率其中表觀吸附速率為令所以弗魯?shù)吕锵５葴匚椒匠叹x課件5.3.2外表化學(xué)反響外表化學(xué)反響動力學(xué)：被催化劑吸附的反響物分子之間反響生產(chǎn)產(chǎn)物的過程的反響速率問題正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：表面反應(yīng)速率：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：反應(yīng)方程式：ksks’精選課件5.3.3反響本征動力學(xué)一、雙曲線型本征動力學(xué)方程式：吸附-反應(yīng)-脫附是串聯(lián)進(jìn)行的，所以綜合這三步而獲得的反應(yīng)速率關(guān)系式便是本征動力學(xué)方程。本征動力學(xué)方程有不同的形式根本假設(shè)：1.在吸附-反響-脫附三個(gè)步驟中必然存在一個(gè)控制步驟；2.除了控制步驟外,其他各步處于平衡狀態(tài)；3.吸附和脫附過程屬于理想過程，可以用langmuir吸附模型描述。精選課件對于某一化學(xué)反應(yīng)：AR設(shè)想其機(jī)理步驟為：A的吸附過程：A+σAσ表面化學(xué)反應(yīng)：AσRσR的脫附過程：RσR+σ其中各步的表觀速率方程為：1、吸附過程為控制步驟本征動力學(xué)方程為：表面化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡：R的脫附也達(dá)到平衡精選課件所以：精選課件2、外表反響過程控制：本征反應(yīng)速率式：A吸附達(dá)到平衡：R脫附達(dá)到平衡：所以：精選課件3、脫附過程為控制步驟本征反應(yīng)速率式：A吸附達(dá)到平衡：表面反應(yīng)達(dá)到平衡：所以：精選課件綜上所述，速率方程的推導(dǎo)步驟：〔1〕假定反響機(jī)理〔2〕確定速率控制步驟〔3〕非速率控制步驟均到達(dá)平衡〔4〕利用所列平衡式與θi+θv=1推導(dǎo)精選課件4、兩種活性中心參與吸附的機(jī)理平衡式速度式機(jī)理步驟其中精選課件假設(shè)化學(xué)反響為控制步驟，那么：精選課件1、推動力項(xiàng)的后項(xiàng)，是逆反響的結(jié)果，假設(shè)控制步驟不可逆，那么沒有該項(xiàng)。2、吸附項(xiàng)中，凡有I分子被吸附達(dá)平衡，必出現(xiàn)KIpI項(xiàng)，同時(shí)可以認(rèn)定吸附過程為非控制步驟。3、吸附項(xiàng)的指數(shù)是控制步驟中吸附中心參與的個(gè)數(shù)。結(jié)論：通過上述推導(dǎo)，可將速率方程歸納為以下形式：精選課件6、假設(shè)未出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且還出現(xiàn)其它組分的分壓相乘的形式，那么反響多半是該組分的吸附或脫附過程為控制步驟。4、當(dāng)出現(xiàn)解離吸附時(shí)，在吸附項(xiàng)中出現(xiàn)項(xiàng)。5、假設(shè)存在兩種不同的吸附中心時(shí)，吸附項(xiàng)呈相乘的形式。精選課件二、冪函數(shù)型本征動力學(xué)方程催化劑外表不管在熱力學(xué)還是動力學(xué)上都是不均勻的，真實(shí)外表上反響速率的推導(dǎo)，其原理與理想外表的機(jī)理相同。以Fe催化劑上合成NH3的動力學(xué)方程為例：反響機(jī)理：實(shí)驗(yàn)測定：N2的吸附為過程的控制步驟，且吸附為焦姆金類型。所以反響速率可表示為：精選課件第二步到達(dá)平衡時(shí)，所以：精選課件實(shí)驗(yàn)測得：α=β=0.5，那么精選課件5.4本征動力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定5.4.1外擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散影響的消除實(shí)驗(yàn)測定動力學(xué)數(shù)據(jù)就是要確定最正確的動力學(xué)模型，并確定模型中的參數(shù)。CACASCAi氣相主體催化劑表面催化劑內(nèi)部氣固相催化反應(yīng)過程中，要確定本征反應(yīng)速率，必須確定及若消除了內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，則本征動力學(xué)方程容易確定。精選課件氣相主體氣膜層微孔內(nèi)氣相主體、氣膜層、催化劑內(nèi)部的濃度分布情況氣相主體、氣膜層、催化劑內(nèi)部的濃度分布情況氣相主體氣膜層微孔內(nèi)外擴(kuò)散消除內(nèi)擴(kuò)散消除的情況怎樣呢？思考：精選課件目的減少外擴(kuò)散阻力方法加大氣流線速度增加湍動減小氣膜層厚度消除外擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)方法1〕在相同截面積的兩個(gè)反響器中裝入質(zhì)量分別為m1、m2的催化劑；2〕在相同的溫度、壓力、進(jìn)料組成下，改變進(jìn)料摩爾流量FA0，測定相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率xA；3〕以m/FA0為橫坐標(biāo)，以xA為縱坐標(biāo)作圖5-2；該圖檢驗(yàn)了外擴(kuò)散的影響。1、消除外擴(kuò)散的影響精選課件12無影響12影響顯著高流速區(qū)無影響低流速區(qū)影響顯著注意結(jié)論：實(shí)驗(yàn)曲線落在同一條上，那么內(nèi)擴(kuò)散影響消除。假設(shè)實(shí)驗(yàn)曲線在低流速下不一致，高流速下一致那么應(yīng)選擇高流速區(qū)域操作。精選課件1、消除內(nèi)擴(kuò)散的影響目的減少內(nèi)擴(kuò)散阻力方法減小顆粒直徑內(nèi)表面充分暴露消除內(nèi)擴(kuò)散氣相主體氣膜層微孔內(nèi)?CAS與Cai存在很大差異，這是內(nèi)擴(kuò)散阻力造成的。精選課件實(shí)驗(yàn)方法1〕在恒定的溫度、壓力、原始?xì)怏w組成和進(jìn)料流速下，裝一定質(zhì)量的催化劑；2〕改變催化劑顆粒直徑dp，測定出口轉(zhuǎn)化率xA；3〕以dp為橫坐標(biāo)，以xA為縱坐標(biāo)作圖5-3；該圖說明了顆粒直徑對內(nèi)擴(kuò)散的影響。無內(nèi)擴(kuò)散阻力有內(nèi)擴(kuò)散阻力圖5-3內(nèi)擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)精選課件是指一次通過催化劑床層組分的轉(zhuǎn)化率較大〔xA>25%〕的情況。5.4.2固定床積分反響器積分反響器積分反響器的特點(diǎn)1〕管材不起催化作用〔玻璃或不銹鋼組成〕；2〕反響管要足夠細(xì)，管外的傳熱要足夠好，〔力求徑向和軸向溫度一致，有時(shí)還用等粒度的惰性介質(zhì)稀釋催化劑，以減輕管壁傳熱負(fù)荷〕；3〕為了加強(qiáng)管外傳熱，可選應(yīng)恒溫浴，流化床，銅塊等方式，力求催化劑床層等溫。精選課件實(shí)驗(yàn)方法1〕在恒定的溫度下，改變流量，測定轉(zhuǎn)化率；2〕按xA~〔m/FA0〕作圖〔如圖5~4〕；T1T2T3T1>T2>T3圖5-4等溫積分反應(yīng)器3〕改變溫度，重復(fù)步驟1〕、2〕，結(jié)果表示在圖5-4中。結(jié)果對床層一質(zhì)量微元作A組分物料衡算等溫線上的斜率就代表該點(diǎn)的反響速率精選課件5.4.3微分法及實(shí)驗(yàn)反響器微分反響器是指催化劑床層進(jìn)口與出口濃度差很小（xA<1