新型Hf基氮化物的第一原理研究

新型Hf基氮化物的第一原理研究摘要為了探索鉿基氮化物的新結(jié)構(gòu)，結(jié)合進化算法和第一性原理，系統(tǒng)探索了化學組份比分別為1:1和1:2的鉿基氮化物在0K溫度下，分別在0、15、30、45、60、75、90、105、120GPa的壓力下的所有結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)在1:1的鉿基氮化物中只有Fm-3m的已知結(jié)構(gòu)，沒有新結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，在1:2的鉿基氮化物中除了發(fā)現(xiàn)已知的C2/m結(jié)構(gòu)之外，還發(fā)現(xiàn)了P21/c、C2221、I4/mcm這三種可能穩(wěn)定存在的新結(jié)構(gòu)。之后計算了1:2的鉿基氮化物中所有結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度，結(jié)果顯示具有這些結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物都是金屬，這些結(jié)構(gòu)之間的各個軌道上的電荷態(tài)密度在價帶上有著相似的變化。我們還計算了這些結(jié)構(gòu)的差分電荷密度，結(jié)果顯示這些結(jié)構(gòu)的電子云分布，在鉿氮鍵之間體現(xiàn)了離子鍵的特點，同時也帶有一定的共價鍵特征，氮氮鍵則具有典型的共價鍵特征，不過總體上各個結(jié)構(gòu)的電子云分布規(guī)律有著很大的不同，這可能導致這個結(jié)構(gòu)在力學性質(zhì)及電學性質(zhì)的差異。最后還計算了這些結(jié)構(gòu)的光吸收譜，分析了各個結(jié)構(gòu)對不同頻段的光的吸收差異。相信本文的研究將有助于加深對鉿基氮化物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理解，對之后鉿基氮化物進一步的計算研究以及實驗研究都能提供一定的理論支持。關鍵詞：第一性原理，結(jié)構(gòu)預測，電學性質(zhì)，光學性質(zhì)AbstractInordertoexplorethenewstructureofcerium-basednitrides,combinedwithevolutionaryalgorithmsandfirst-principles,thesystemexploredsulfhydrylnitrideswithchemicalcompositionratiosof1:1and1:2at0K,respectively,at0,15Allstructuresunderthepressureof30,45,60,75,90,105,120GPa.ItwasfoundthatonlyaknownstructureofFm-3mwasfoundinthe1:1sulfhydrylnitride,andnonewstructurewasproduced.InadditiontotheknownC2/mstructure,a1:2rutheniumnitridewasfound.P21/c,C2221,I4/mcmarethreenewstructuresthatmayexiststably.Afterthat,thechargestatedensityofallstructuresinthe1:2rutheniumnitridewascalculated.Theresultsshowthattherutheniumnitrideswiththesestructuresareallmetals,andthechargestatedensityineachorbitbetweenthesestructureshasavalenceband.Similarchanges.Wealsocalculatedthedifferentialchargedensityofthesestructures.Theresultsshowthattheelectronclouddistributionofthesestructuresexhibitsthecharacteristicsofionicbondsbetweentheyttrium-nitrogenbonds,andalsohascertaincovalentbondcharacteristics,andthenitrogen-nitrogenbondsaretypical.Thecovalentbondcharacteristics,butingeneralthedistributionofelectroncloudsineachstructureisverydifferent,whichmayleadtodifferencesinthemechanicalpropertiesandelectricalpropertiesofthisstructure.Finally,theopticalabsorptionspectraofthesestructureswerealsocalculated,andthedifferencesinlightabsorptionofthedifferentbandswereanalyzed.Itisbelievedthattheresearchinthispaperwillhelptodeepentheunderstandingofthestructuralpropertiesofcerium-basednitrides,andprovidesometheoreticalsupportforfurthercomputationalstudiesandexperimentalstudiesofsulfhydrylnitrides.Keywords:Firstprinciples,structuralprediction,electricalproperties,opticalproperties目錄第一章緒論 11.1金屬氮化物綜述 11.2過渡金屬氮化物的基本性質(zhì) 11.3過渡金屬氮化物的應用 21.3.1切割工具的防護涂層 21.3.2催化劑 21.3.3超導材料 31.3.4電極材料 31.4本論文的選題方向 31.5本論文的選題思路 41.6本論文的研究工作 61.7本論文的內(nèi)容安排 6第二章理論基礎與計算方法 72.1玻恩-奧本海默（Born-Oppenheimer）近似 72.2Hartree-Fock理論 92.3密度泛函理論 102.3.1Hohenberg-Kohn定理 112.3.2Kohn-Sham方程 112.3.3交換關聯(lián)泛函 132.4VASP程序包 142.5本章小結(jié) 14第三章新型鉿基氮化物的計算結(jié)果與分析 153.1計算方法 153.2鉿基氮化物體系結(jié)構(gòu)預測結(jié)果 153.3鉿基氮化物體系的電子結(jié)構(gòu) 203.4鉿基氮化物體系的光學性質(zhì) 273.4.1計算理論 273.4.2光吸收譜 283.5本章小結(jié) 32第四章總結(jié) 33參考文獻 35致謝 38[30]，該方法的思想是把體系中電子的變化看成是均勻變化的。而由于電子是均勻變化的，交換關聯(lián)泛函在空間某點的值只與電子密度在這點的值有關，而不依賴于電子密度在這一點的變化，這就使問題簡化了很多。根據(jù)這一近似方法，可以使用一個均勻電子氣的交換關聯(lián)能密度εxc[ρ(r)]來代替非均勻電子氣系統(tǒng)的交換關聯(lián)能密度(2.20)對于電子密度函數(shù)變化較為平緩的體系而言，基于上述局域密度近似的密度泛函理論計算方法大都能得到較好的結(jié)果。不過，這種近似方法無法得到正確的電子激發(fā)態(tài)；特別是對于固體原子中的電子并沒有占滿d軌道和f軌道的體系，常見的例子有過渡金屬和稀土金屬，這種體系都存在較強的關聯(lián)效應，采用局域密度近似所得到的計算結(jié)果常有20%~35%的誤差。因此，人們發(fā)展了新的修正方法來解決上述的問題，常用的修正方法有廣義梯度近似(GeneralizedGradientapproximation)。在這種方法中，交換關聯(lián)泛函依賴于空間特定位置的局域密度以及相應位置的密度函數(shù)的梯度。這種近似方法可以寫為：(2.21)目前應用最為廣泛的廣義梯度近似有兩種，分別為Perdew和Wang提出的PW91以及Perdew、Burke和Enzerhof提出的PBE。值得注意的是，雖然在很多體系中，廣義梯度近似會改善局域密度近似的部分不足之處；但并非廣義梯度近似的計算結(jié)果總是優(yōu)異于局域密度近似的計算結(jié)果的。在實際計算中，應根據(jù)具體的研究體系和性質(zhì)選擇采用適合的近似方法。除了以上兩種近似方法外，目前還有另一種較為常用的方法：其同時利用了Hartree-Fock形式的精確交換能和密度泛函理論中的交換關聯(lián)勢，也被稱之為雜化泛函。利用這種雜化泛函的方法，可以在許多情況下取得比上述兩種近似方法更好的效果。如在計算體系的帶隙(BandGap)時，目前常用的雜化泛函有Becke等人提出的B3LYP泛函以及HSE。2.4VASP程序包目前在凝聚態(tài)物理理論計算中，有許許多多各有其優(yōu)勢的計算軟件包。而本次畢業(yè)設計我們所采用的第一性原理計算軟件為VASP程序包。VASP的英文縮寫為ViennaAb-initioSimulationPackage，全稱是維也納從頭計算模擬程序包。它是一個基于密度泛函理論，使用贗勢或者投影綴加平面波基組的方法執(zhí)行從頭計算量子力學以及分子動力學(MolecularDynamics,MD)模擬的復雜軟件包。它將體系中價電子和離子實的波函數(shù)展開為離散正交的平面波基組，并使用贗勢或投影綴加平面波的方法描述兩者間的相互作用，通過自洽迭代求解Kohn-Sham方程來進行DFT計算。此外，VASP的并行計算性能十分的好，適合在大型計算集群中使用，因而目前其被廣泛應用在固體材料性質(zhì)的計算以及理論化學的計算中。2.5本章小結(jié)本章主要介紹了目前主流的第一性原理計算方法的理論基礎。通過玻恩-奧本海默近似，我們可以將晶體微觀系統(tǒng)中的電子單獨拿出來分析，因為此時是將電子看成對于原子核是絕熱的，而原子核則在相對固定位置不斷振動，對電子的運動不會有太大的影響。實際上，在用軟件計算過程中也可以把原子核看成是固定的，這時候我們一般將其稱之為靜態(tài)近似。最后我們通過Hatree-Fock理論和密度泛函理論，將電子運動中的多電子相互作用問題轉(zhuǎn)化為可解的單電子問題。在接下來的章節(jié)中，我們將結(jié)合上述的計算方法來研究本次畢業(yè)設計中所發(fā)現(xiàn)的新結(jié)構(gòu)的電學和光學性質(zhì)。新型鉿基氮化物的計算結(jié)果與分析3.1計算方法為了找尋鉿基氮化物中可能存在的新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，本論文使用了USPEX對化學組份比為一比一和一比二的鉿基氮化物體系進行結(jié)構(gòu)搜索。USPEX是一款基于進化算法的軟件，它克服了使用傳統(tǒng)方法中遇到的成功率低和計算成本高的缺點，成功地實現(xiàn)了對于任意給定溫度、壓強條件下,無需實驗數(shù)據(jù)等經(jīng)驗參數(shù)，僅從材料化學成分組成進行晶體結(jié)構(gòu)預測的功能。同時使用基于密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)的VASP對所搜尋到的鉿基氮化物的結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對其結(jié)構(gòu)的電學性質(zhì)以及光學性質(zhì)進行了計算。USPEX的基本參數(shù)設置為：在溫度0K的環(huán)境下，對化學組份比為一比一和一比二的鉿基氮化物分別在0~120GPa，間隔為15GPa的壓力下進行結(jié)構(gòu)搜索。在一開始，第一代的結(jié)構(gòu)都是在230個空間群中隨機產(chǎn)生的，之后通過一些步驟隨機產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)。具體的步驟有遺傳操作，占比百分之四十；軟模變異，占比百分之二十；元素互換變異，占比百分之二十；最后是隨機產(chǎn)生，同樣是占比百分之二十。在這些產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)中，百分之六十的能量最低的結(jié)構(gòu)將會被保留并參與到下一代的產(chǎn)生之中。確定USPEX搜索到的結(jié)構(gòu)之后，在用VASP對結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和之后的相關性質(zhì)的計算時，電子與電子之間的交換關聯(lián)勢使用的是廣義梯度近似(GGA)的方法來進行簡化，采用的是廣義梯度近似中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)形式。通過使用投影綴加平面波法來對原子實間與電子的相互作用進行描述。在驗證計算是收斂的之后，所有進行計算的結(jié)構(gòu)采用的截斷能值為520eV，K點的設置是以GAMMA點為網(wǎng)格中心的，K點密度設置為2π×0.2513272?-1。3.2鉿基氮化物體系結(jié)構(gòu)預測結(jié)果USPEX在設定好的壓力，溫度0K的環(huán)境下進行結(jié)構(gòu)搜索之后，在每個壓力段下得到了鉿基氮化物的許多結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)構(gòu)并不都是穩(wěn)定存在的。我們知道USPEX是以進化算法為基礎，通過一些步驟隨機產(chǎn)生屬于230中空間群中的結(jié)構(gòu)并不斷的進行迭代，迭代的代數(shù)越高，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)所屬空間群的種類會愈來愈少，能量值也會愈來愈低，最終趨向于穩(wěn)定。對于屬于三維結(jié)構(gòu)、晶格所包含的原子數(shù)低于40的材料來說，當?shù)慕Y(jié)構(gòu)能量值是該壓力段下所有產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)中最低的，并且該結(jié)構(gòu)所屬空間群保持穩(wěn)定不變并連續(xù)超過八代，我們就說這個計算是可信的，對應的結(jié)構(gòu)也是可采用的。在此基礎之上，本文發(fā)現(xiàn)在各個壓力段下，化學組份比為1:1的鉿基氮化物中都是已知的巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m(空間群225)，并沒有新的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，因此在實際的實驗操作中，預測至少需要把壓力增加到120GPa以上，化學組份比為1:1的鉿基氮化物才有可能有新的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。本文還發(fā)現(xiàn)在各個壓力段下，化學組份比為1:2的鉿基氮化物中，除了已知的C2/m結(jié)構(gòu)(空間群12)以外，還發(fā)現(xiàn)了在鈦基氮化物的結(jié)構(gòu)預測研究報告中也存在的I4/mcm結(jié)構(gòu)(空間群140)，鉿與鈦屬于同一族的元素，這或許是進一步的揭示了鉿和鈦兩種元素之間的一些共通性。同時還發(fā)現(xiàn)兩種全新的結(jié)構(gòu)，分別為P21/c結(jié)構(gòu)(空間群14)和C2221結(jié)構(gòu)(空間群20)。在USPEX的搜索中，C2/m的結(jié)構(gòu)是在0GPa下最穩(wěn)定的，這與樊慶的研究報告相吻合；C2221結(jié)構(gòu)是在15GPa下搜索中出現(xiàn)能量最低的新的結(jié)構(gòu)，P21/c結(jié)構(gòu)是在30GPa壓力環(huán)境下搜索出現(xiàn)能量最低的新的結(jié)構(gòu)，I4/mcm則是在75GPa下搜索發(fā)現(xiàn)的能量最低的結(jié)構(gòu)。但是在各自不同的壓力下產(chǎn)生的能量最低的結(jié)構(gòu)，并不能說明在其他壓力下的能量值是最低的，于是本文將以上找到的結(jié)構(gòu)放到各個壓力下再計算它們的能量值，并繪制成圖3.1的焓差圖。圖3.1C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm結(jié)構(gòu)隨壓力變化的能量值如圖3.1所示，橫坐標為壓力值，單位為GPa，分別在0GPa、15GPa、30GPa、45GPa、60GPa、75GPa、90GPa、105GPa以及120GPa下進行了計算?？v坐標為以C2/m的能量值為參考值的焓差值，單位為eV/atom。圖中帶有黑色方塊的線代表P21/c,帶有紅色圓點的線代表C2221，帶有綠色三角的線代表I4/mcm，而圖中虛線代表C2/m，在虛線以上表示能量值高于C2/m，在虛線一下則表示能量值低于C2/m。從圖3.1中我們可以看到，在壓力0~7.77GPa之間，能量值最低為C2/m，之后依次為C2221、P21/c、I4/mcm；在7.77~9.26GPa之間，能量值最低為C2221，之后依次為C2/m、P21/c、I4/mcm；在9.26~14.56GPa之間，C2221、P21/c這兩個結(jié)構(gòu)的能量值都低于C2/m，只有I4/mcm高于C2/m；在14.56~21.57GPa之間，C2/m、P21/c、I4/mcm這三個結(jié)構(gòu)的能量值都低于C2/m，能量大小依次為C2221、P21/c、I4/mcm、C2/m；在21.57~63.63GPa之間，P21/c變?yōu)槟芰恐底畹偷慕Y(jié)構(gòu)，往上依次為C2221、I4/mcm、C2/m；在63.63~113.34GPa之間，P21/c仍舊是能量最低的結(jié)構(gòu)，不過I4/mcm的能量變得低于C2221；在113.34GPa之后，能量最低的結(jié)構(gòu)變?yōu)镮4/mcm，往上依次為C2221、P21/c、C2/m。在壓力0~7.77GPa之間，能量值最低的結(jié)構(gòu)為C2/m，剛好是0GPa下探索已知的結(jié)構(gòu)[],在該壓力段下，推測是以C2/m的形式存在的；在7.77~21.57GPa之間，能量最低的結(jié)構(gòu)為C2221，推測在這個壓力段下是以C2221的形式存在的；在21.57~113.34GPa之間，能量最低的結(jié)構(gòu)變?yōu)镻21/c，因此推測在該壓力段下是以P21/c的形式存在的；而在113.34GPa之后，能量最低的結(jié)構(gòu)變?yōu)镮4/mcm，故推測在113.34GPa之后，是以I4/mcm的結(jié)構(gòu)存在的。表3.1鉿基氮化物結(jié)構(gòu)的晶格常熟HfN體系化學組份比空間群晶格常數(shù)(?)參考值(?)1vs1Fm-3ma=4.530a=4.5251vs2C2/ma=8.28b=3.12c=3.12—P21/ca=5.58b=7.09c=3.08—C2221a=3.10b=3.10c=13.31—I4/mcma=6.43a=6.43c=5.67—在0GPa下，經(jīng)過計算，得出的結(jié)果表明在化學組份比為1:1的鉿基氮化物中，巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m是其能量最低的結(jié)構(gòu)，它的原子形成能為-10.9492eV/atom，而在化學組份比為1:2的鉿基氮化物中，C2/m是其能量最低的結(jié)構(gòu)，對應的原子形成能為-9.9984eV/atom。如表3.1所示，列表中列出了USPEX搜索所找到的結(jié)構(gòu)，并且?guī)в袑⒔Y(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的晶格常數(shù)。從中我們可以看到，化學組份比為1:1的鉿基氮化物中能量最低的結(jié)構(gòu)Fm-3m，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后所得到的晶格常數(shù)為a=4.530?，這與在實驗中測得的對應的晶格常數(shù)a=4.525?十分相近，可以看出，本文的計算結(jié)果與實驗中所測得的結(jié)果是相符合的，因此我們可以說這次計算的準確性得到了驗證，所找到的結(jié)構(gòu)也是可信的。列表中列出通過計算得到的一系列晶格常數(shù)，對往后的實驗測量具有一定的參考價值。圖3.2HfN中具有巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)如圖3.2所示為鉿基氮化物中1:1的巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m，從圖中可以看出鉿原子與氮原子之間形成的鉿氮鍵相互之間形成一個完美的立方體，其中鉿原子與氮原子分別處于立方體的八個角，并且鉿原子與氮原子具有相間排列的特征。因此在宏觀表現(xiàn)上會體現(xiàn)出具有一定規(guī)則的幾何形狀。圖3.3HfN2中具有C2/m的晶體結(jié)構(gòu)如圖3.3所示為鉿基氮化物中化學組份比為1:2的C2/m結(jié)構(gòu)，與圖3.2中完美的立方體結(jié)構(gòu)不同，這種結(jié)構(gòu)是鉿原子填充于氮原子圍成的八面體的間隙而形成的，氮原子處于八面體的6個頂點位置，而鉿原子處于八面體的中心。如圖3.4所示為為鉿基氮化物中化學組份比為1:2的P21/c結(jié)構(gòu)，同C2/m一樣屬于圖3.4HfN2中具有P21/c的晶體結(jié)構(gòu)單斜晶系，一個鉿原子周圍存在著九個氮原子，如果這九個氮原子圍成一個多面體的話，每個氮原子位于多面體的頂點，則鉿原子正好處于中心位置。圖3.5HfN2中具有C2221的晶體結(jié)構(gòu)如圖3.5所示為鉿基氮化物中化學組份比為1:2的C2221結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，對于這種結(jié)構(gòu)，一個鉿原子周圍也存在著九個氮原子，而這九個氮原子圍成一個多面體并且每個氮原子位于多面體的頂點時，鉿原子也正好是處于中心位置的。而與P21/c結(jié)構(gòu)不同的是，C2221結(jié)構(gòu)中這九個氮原子圍成的多面體與周圍同樣的多面體所共享的邊與P21/c結(jié)構(gòu)不一樣，所以這兩種結(jié)構(gòu)并不屬于同種結(jié)構(gòu)。如圖3.6所示，該結(jié)構(gòu)為鉿基氮化物中化學組份比為1:2的I4/mcm結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系結(jié)構(gòu)，一個鉿原子周圍有八個氮原子，有趣的是，這八個氮原子以每個氮原子為頂點圍起來的形狀并不是一個正立方體，它更像是將屬于立方體同一面的四個頂點旋轉(zhuǎn)45圖3.6HfN2中具有I4/mcm的晶體結(jié)構(gòu)度而成的。這樣氮原子圍成的形狀，就像上下兩個平面是四方形，側(cè)面則是由八個三角形平面組合而成的多面體，并且鉿原子也是處于該多面體的中心位置。而對于周圍許多的這種多面體，每個多面體的頂點是有四個多面體共享的，這也體現(xiàn)了這種結(jié)構(gòu)的高對稱性。而從空位的形成這一角度來說，C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm這些結(jié)構(gòu)可以看成是由能量最低，最穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)Fm-3m中缺失了不同的原子而形成的，C2/m結(jié)構(gòu)的形成可以看成是Fm-3m結(jié)構(gòu)缺失了鉿原子而形成的具有鉿空位的結(jié)構(gòu)，C2221、P21/c、I4/mcm這些結(jié)構(gòu)的形成可以看成是Fm-3m結(jié)構(gòu)缺失了氮原子而形成的具有氮空位的結(jié)構(gòu)。3.3鉿基氮化物體系的電子結(jié)構(gòu)運用第一性原理計算材料的電子結(jié)構(gòu)，有助于我們更加深入的理解原子間的相互作用，也可以一定程度上反映這種材料宏觀上的某些性質(zhì)以及穩(wěn)定性。為了解鉿基氮化物不同結(jié)構(gòu)的電子機制，本文計算分析了C2/m、C2221、P21/c、I4/mcm這些結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度以及差分電荷密度。圖3.7為鉿基氮化物中化學組份比1:2的C2/m結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖。圖中的橫坐標為該結(jié)構(gòu)的價帶，其中零坐標處代表費米能級，縱坐標為該結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度，total表示的是該結(jié)構(gòu)的總電荷態(tài)密度，其他的分別對應鉿原子和氮原子的分波電荷態(tài)密度。從圖中我們可以看出，在不同的價帶上出現(xiàn)了許多不同的峰值，出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價圖3.7HfN2中C2/m結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖帶中能量最低的大約在-22.5eV，而能量最高的大約在4.5eV。其中電荷態(tài)密度最高的兩個峰值位于-22.5eV附近和-6eV附近，這說明該結(jié)構(gòu)的電子出現(xiàn)在-22.5eV和-6eV的可能性最大。在0eV處的數(shù)值不為零，說明在費米能級存在一定數(shù)量的電子，這表明C2/m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物是一種金屬材料。在-22.5eV處的峰值上，主要是由氮原子在s軌道和p軌道上的電子提供，而隨著價帶能量的不斷增加，氮原子在s軌道和p軌道上的電子在峰值中所占的比例逐漸減少，相應的鉿原子在s軌道、p軌道和d軌道上的電子所占的比例則逐漸增加。其中，在費米能級附近往右的峰值上，幾乎都被鉿原子在s軌道、p軌道和d軌道上的電子所占據(jù)，而在4.5eV的價帶上，主要是由鉿原子在d軌道的電子所提供，氮原子在d軌道上的電子該結(jié)構(gòu)在所有價帶中都沒有出現(xiàn)，這也是C2/m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物金屬性的一種體現(xiàn)。如圖3.8所示，這幅圖描繪了化學組份比為1:2的另一種鉿基氮化物的結(jié)構(gòu)P21/c所對應的電荷態(tài)密度圖。從圖中我們可以看出，在不同的價帶上同樣出現(xiàn)了許多不同的峰值，出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價帶中能量最低的在-22.0eV附近，其峰值主要是由氮原子s軌道和p軌道上的電子構(gòu)成，其中鉿原子各軌道上的電子也對其有微小的貢獻，而出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價帶中能量最高的在5.0eV附近。在這些峰值中，數(shù)值最高的峰圖3.8HfN2中P21/m結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖值出現(xiàn)在-13.0eV附近，這說明在這個價帶能級中出現(xiàn)電子的概率最大，其中主要是由氮原子s軌道上的電子構(gòu)成。在費米能級處的數(shù)值不為零，說明具有P21/c結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物也是一種金屬材料。在-7.5eV到費米能級往左附近，峰值主要是由氮原子的p軌道上的電子和鉿原子的d軌道上的電子構(gòu)成，其中氮原子P軌道上的電子占主導地位。而在費米能級往右附近到5eV附近，氮原子P軌道的電子逐漸減少，而鉿原子d軌道的電子則迅速增加，到5eV附近的峰值時，基本是由鉿原子d軌道上的電子構(gòu)成，這也是該結(jié)構(gòu)金屬性的一種體現(xiàn)。而N原子d軌道上的電子在各個峰值中都沒有參與，這與理論預期相符合，說明這次計算是可信的。而圖3.9描繪的是具有鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)所對應的電荷態(tài)密度圖。圖中的信息顯示，與前兩個結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖相比，C2221結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖具有更多的峰值，并且電荷在價帶上的分布也要比前兩個結(jié)構(gòu)要更廣泛一些。其中，出現(xiàn)的峰值在該結(jié)構(gòu)的價帶中能量最低的在-22.0eV附近，主要由氮原子的s軌道和p軌道的電子構(gòu)成，鉿原子各軌道上的電子對其也有微小的貢獻，但其中占主導地位的是氮原子上的s軌道電子。在這些峰值中，數(shù)值最高的鋒值出現(xiàn)在-14.25eV和-4eV附近，這說明在-14.25eV和-4eV這兩個價帶能級附近出現(xiàn)電子的概率最大，從外部觀測的話，這兩個價帶上的圖3.9HfN2中C2221結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖電子也可能是最多的，而這兩個峰值之間，不同的是，-14.25eV附近的峰值主要是氮原子s軌道上的電子占主導地位，-4eV附近的峰值則主要是由氮原子p軌道上的電子占主導地位。而在費米能級處的數(shù)值不為零，說明具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物也是一種金屬材料。有趣的是，在費米能級往右附近，主要是由氮原子p軌道上的電子和鉿原子d軌道上的電子構(gòu)成，除了氮原子的d軌道之外，其他軌道的電子對其都有微小的貢獻，而隨著價帶能量值的逐漸增加，鉿原子d軌道上的電子所占的比例愈來愈高，相對應的氮原子p軌道上的電子所占的比例則愈來愈小，并且在價帶能量值最高的峰值中，鉿原子d軌道上的電子是占據(jù)了絕大部分的，這很好的體現(xiàn)了鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)的金屬性。而在整個價帶中，氮原子d軌道上的電子基本上都是不參與的，這同樣體現(xiàn)了這次計算的準確度。最后如圖3.10所示，該圖描繪的是鉿基氮化物中具有I4/mcm結(jié)構(gòu)所對應的電荷態(tài)密度圖。圖中的信息顯示，與其他的結(jié)構(gòu)相比，I4/mcm在-18.2eV附近峰值要遠遠高于其他價帶的峰值，這說明在該價帶附近出現(xiàn)電子的概率要遠大于其他價帶出現(xiàn)電子的概率，從外部觀察的話，電子很可能主要集中在-18.2eV附近。同時該峰值也是位于該結(jié)構(gòu)出現(xiàn)峰值的價帶中能量最低的一處價帶，主要由氮原子s軌道、p軌道和鉿原子s軌圖3.10HfN2中I4/mcm結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖道、p軌道以及d軌道上的電子構(gòu)成，其中氮原子s軌道上的電子占了絕大部分的比例。在-12eV附近出現(xiàn)的峰值中同樣是由氮原子s軌道上的電子所占的比例最大。有趣的是，在-12eV之后出現(xiàn)的三個峰值中，氮原子s軌道上的電子所占的比例急劇減少，取而代之的是氮原子p軌道上的電子占了主導。我們注意到，該結(jié)構(gòu)在費米能級處的電子態(tài)密度同樣不為零，也就是說鉿基氮化物中具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的材料也是一種金屬材料。有趣的是，以上具有四種結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物都出現(xiàn)了金屬的性質(zhì)，說明這可能是化學組份比為1:2的鉿基氮化物的通性。該結(jié)構(gòu)中鉿原子各軌道上的電子在各個峰值中都有貢獻，并且隨著價帶能量的增加，鉿原子d軌道上的電子所占的比例也在不斷增加，并在價帶中能量最高的峰值里占有最高的比例，其次是氮原子p軌道上的電子，這也很好的體現(xiàn)了該結(jié)構(gòu)的金屬性。而在這次計算中，N原子d軌道上的電子在各個峰值中同樣都沒有參與，說明這次計算也是可信的。下面我們來分析這些結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。圖3.11表示的是鉿基氮化物中C2/m結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，其中黃色區(qū)域的部分表示的是電子集中在這個區(qū)域，藍色區(qū)域的部分表示電子不存在于這個區(qū)域中。從圖中我們可以看出，藍色區(qū)域的等值面包裹住了整個鉿原子，圍成的形狀整體像立方體，這說明鉿原子的周圍存在電子的缺失。而黃色區(qū)域主要集中于氮鉿鍵上的鉿原子，在氮氮圖3.11HfN2中C2/m結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設置為0.01鍵之間也有小部分的存在，其中黃色區(qū)域的等值面包裹住了處于氮鉿鍵的氮原子，這說明電子主要集中于這種鍵位的氮原子周圍，并且該等值面相對比較光滑飽滿，這體現(xiàn)了離子鍵的特征，同時由于黃色等值面的形狀并不是很明顯的圓球狀，故也存在著共價鍵的特點。而氮氮鍵上的兩個氮原子中間分步布著黃色區(qū)域在原子周圍則存在著電子的缺失，并且黃色區(qū)域呈現(xiàn)扁球狀，這是典型的共價鍵的特征。有趣的是，從整體上看，C2/m的電子分布具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，可能力學性質(zhì)以及電學性質(zhì)具有明顯的方向性。如圖3.12所示，該圖描繪了鉿基氮化物中P21/c結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。圖中的信息顯示，藍色的區(qū)域?qū)x原子包裹住，圍成不規(guī)則的形狀，說明鉿原子的周圍同樣存在電子的缺失。而黃色的區(qū)域同樣集中于氮鉿鍵上的氮原子，少部分集中于氮氮鍵的氮原子。位于氮鉿鍵上的氮原子被黃色區(qū)域的等值面包裹起來，雖然并沒有完全包裹住，有一個小空洞，但整體上還是很圓潤光滑的，符合離子鍵的特征，同時也具有一定的共價鍵特點。相比之下氮氮鍵附近的黃色等值面則不是很規(guī)整，是一種不規(guī)則形狀，具有共價鍵的特征。有趣的是，從圖中我們可以看出，電子云的分步相較于C2/m結(jié)構(gòu)更加密集緊湊，因此具有這一結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可能具有很好的力學性質(zhì)，例如在抗壓耐磨方面，有待于進一步的研究。圖3.12HfN2中P21/c結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設置為0.01圖3.13HfN2中C2221結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設置為0.01而圖3.13描繪的是鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。從圖中我們可以看出，與前兩個結(jié)構(gòu)相似，鉿原子周圍一樣存在著電子的缺失，電子主要聚集在氮鉿鍵上的氮原子，少部分聚集于氮氮鍵。在氮鉿鍵上圍起的黃色等值面相比于前兩個結(jié)構(gòu)更加飽滿，把氮原子包裹住，并且黃色區(qū)域的分布相對比較規(guī)律，同樣符合離子鍵的特征，同時也還具有一定的共價鍵的特點。而在氮氮鍵上的黃色區(qū)域的形狀則很不規(guī)則，不過同樣是在氮原子上出現(xiàn)的電子的缺失，氮原子之間則有一定的電子分布，體現(xiàn)了共價鍵的特征。有趣的是，該結(jié)構(gòu)從整體上看，黃色區(qū)域的分布也是相對與C2/m結(jié)構(gòu)還是比較飽滿的，但相比于P21/c結(jié)構(gòu)就沒有那么飽滿，但其分布相比于P21/c結(jié)構(gòu)則更有規(guī)律，因此該結(jié)構(gòu)可能具有不錯的力學性質(zhì)，并且在導電性和力學性質(zhì)上具有一定的方向性。這有待于之后進一步的研究。最后是圖3.13，描繪的是鉿基氮化物中C2221結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖。圖中的信息顯示，在鉿原子周圍同樣存在電子的缺失，藍色區(qū)域圍成不規(guī)則的形狀，有趣的是的在鉿氮鍵上的氮原子同時也連接著一個氮原子，其中在兩個氮原子之間的黃色區(qū)域成扁球狀而在氮原子上存在著電子的缺失，藍色區(qū)域在氮原子上圍成環(huán)狀，具有典型的共價鍵特征，并且可能由于鉿原子對氮原子的作用，氮原子上的藍色環(huán)狀區(qū)域較遠離鉿原子。而相對來說鉿原子與氮原子之間的電子分布還是具有離子鍵的特征，因為鉿原子周圍存在電子缺失，而電子都聚集于氮原子的附近，可能是由于氮氮鍵的作用圖3.13HfN2中I4/mcm結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，等值面數(shù)值設置為0.01導致形成氮原子周圍黃色區(qū)域的形狀，所以在鉿氮原子之間的頂點電子分布具有離子鍵的特點，同時也具有較明顯的共價鍵的特征。值得注意的是，該結(jié)構(gòu)相較于其他結(jié)構(gòu)具有很高的對稱性，因此推測具有該結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物在宏觀表現(xiàn)較以上其他結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物更為堅固，有待之后更進一步的研究。3.4鉿基氮化物體系的光學性質(zhì)3.4.1計算理論本節(jié)使用VASP程序包對鉿基氮化物中發(fā)現(xiàn)的C2/m、P21/c、C2221、I4/mcm結(jié)構(gòu)進行光學性質(zhì)方面的計算。用VASP程序包可以計算出這幾個結(jié)構(gòu)的復介電函數(shù)，而通過結(jié)合計算得到復介電函數(shù)的實部與虛部進行換算，就可以得出這幾個結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)。我們知道，當一束光照向固體材料時，光子與固體的微觀粒子，主要是與電子產(chǎn)生相互作用，當光的頻率足夠大，這種相互作用會促使電子在占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)這兩種狀態(tài)之間發(fā)生躍遷，這種微觀現(xiàn)象在宏觀上表現(xiàn)為該固體材料的光學性質(zhì)。而復介電函數(shù)是一種經(jīng)常被用來描述固體材料光學性質(zhì)的方法，因為復介電函數(shù)可以描述該固體材料在微觀上的電子結(jié)構(gòu)和電子的分布情況，同時還描述了固體材料中電子躍遷的微觀物理過程。因此可以很好的反應出固體材料的能帶結(jié)構(gòu)以及對應的各種光學常數(shù)，而光學常數(shù)是一種表征固體材料宏觀光學性質(zhì)的物理量。復介電函數(shù)的表達式為：ε其中ω代表了入射光的頻率，ε1(ω)代表了介電常數(shù)的實部，ε2(ω)代表了介電常數(shù)的虛部。當基態(tài)電子密度分布確定時，VASP可以通過以下的公式計算介電函數(shù)的虛部ε其中c和v分別代表的是導帶(conductionband)態(tài)和價帶(valenceband)態(tài)，uck代表的是在布里淵區(qū)波矢k處的軌道單元周期部分。而介電函數(shù)的實部可以在上述計算得到的虛部的基礎上通過Kramers-Kronig色散關系式求得ε1ω式中P表示主值(principle)，η表示上述色散關系中的色移復雜程度。這樣我們就得到了復介電函數(shù)的實部與虛部。而通過VASP對該函數(shù)的實部與虛部進行處理，就能得到我們想要的各種光學常數(shù)，其中吸收系數(shù)α(ω)的表達式為：αω=2ω根據(jù)以上的計算處理之后的數(shù)據(jù)，本文繪制了具有C2/m、P21/c、C2221、I4/mcm這四種結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物的光吸收譜。3.4.2光吸收譜當光或者說是電磁輻射通過材料的時候，光與材料之間的電子發(fā)生相互作用，光子的能量被電子吸收而使電子發(fā)生躍遷，那么光的能量就會不斷地衰減，這樣的現(xiàn)象被稱之為光吸收。當光子的能量被材料吸收并以熱量的形式發(fā)散開來，這一現(xiàn)象被稱之為光熱效應，而當電子吸收光子的能量之后通過躍遷的方式再次發(fā)出光子，這就變成我們所看到的五顏六色的材料了。研究材料對光的吸收有助于我們了解材料內(nèi)部的能量結(jié)構(gòu)以及材料對光的吸收效果如何，這對于光學鍍膜領域，太陽能的利用以及制作防曬防輻射材料等領域都有著重要的意義。圖3.14HfN2中具有C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜圖3.14為C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜。圖中的橫坐標為材料所吸收光子的光能，其中可見光的光子能量范圍為1.64eV~3.19eV,縱坐標為材料對光的吸收強度。從圖片中我們可以看出，C2/m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物對電磁輻射總體的吸收強度隨著光子光能的增大而不斷增強。值得注意的是，該結(jié)構(gòu)的對光的吸收上，有幾個明顯的峰值。在1.186eV和3.954eV有兩個較小的峰值，而在1.64eV到3.19eV之間都有一定的吸收強度，可考慮用來做為可見光的吸收材料，在7.316eV、10.875eV以及14.236eV都有著很大的吸收峰，可用來作這幾個頻段的電磁輻射吸收材料，其中10.875eV的吸收峰最高，對該頻段的電磁輻射吸收效果最好。圖3.15是化學比1:2同時具有P21/c結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物所對應的光吸收譜。圖中的信息顯示，具有該結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物對光的吸收強度隨著光子光能的增加也在不斷加強，與C2/m不同的是，該結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，不過在可見光范圍內(nèi)仍舊有著一定圖3.15HfN2中具有P21/c結(jié)構(gòu)的光吸收譜的吸收強度，其中，較明顯的吸收峰出現(xiàn)在10.677eV的位置，同樣較弱于C2/m結(jié)構(gòu)在該頻段的吸收強度。不過值得注意的是，雖然P21/c結(jié)構(gòu)沒有明顯的峰值，但相比于C2/m結(jié)構(gòu)的吸收強度，該結(jié)構(gòu)在高頻段尤其是在8.399eV之后，有著持續(xù)的高吸收強度，因此可考慮用于吸收在8eV到16eV之間的帶有較寬頻譜的電磁輻射，擁有不錯的吸收效果。而圖3.16是化學比1:2同時具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物所對應的光吸收譜。從圖中我們可以看出，隨著光子光能的增加，具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物對電磁輻射的吸收強度總體上也在不斷增強。在可見光范圍中1.697eV處有一個小吸收峰，之后吸收強度慢慢下降，在2.545eV后又不斷增強，總的來說，在該范圍內(nèi)對光同樣有著一定的吸收強度。有趣的是，該結(jié)構(gòu)最高的吸收峰出現(xiàn)于9.898eV，在該處的吸收強度都高于前兩個結(jié)構(gòu)，因此具有C2221結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可考慮用于吸收具有光子能量為9.898的電磁輻射。另外在9.898eV到13.716eV之間，該結(jié)構(gòu)對電磁輻射仍具有很高的吸收強度，對吸收在該范圍內(nèi)具有較寬頻譜的電磁輻射有著不錯的效果。最后是圖3.16，該圖描繪了化學比1:2同時具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物所對應的光吸收譜。圖中的信息顯示，該結(jié)構(gòu)對光的吸收強度隨著光子光能的增加總體上也是在不斷地加強，在可見光的范圍內(nèi)同樣有著一定的吸收強度，并且該結(jié)構(gòu)在0.834eV處有一處小的吸收峰，可考慮用作吸收該頻段的材料。值得注意的是，在8.591eV處有一圖3.16HfN2中具有C2221結(jié)構(gòu)的光吸收譜圖3.16HfN2具有C2221結(jié)構(gòu)的光吸收譜處較高的吸收峰，在該處的吸收強度相比之前的結(jié)構(gòu)都要大，而在11.177eV處則存在著該結(jié)構(gòu)最高的吸收峰，該結(jié)構(gòu)在這兩個頻段的吸收強度相比之前的結(jié)構(gòu)都要大，因此具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可考慮用于吸收這兩個頻段的電磁輻射。在11.177eV之后該結(jié)構(gòu)對電磁輻射的吸收強度都遠遠高于之前的結(jié)構(gòu)，因此同樣可考慮用于吸收在11.177eV到16eV的帶有較寬頻譜的電磁輻射，擁有不錯的吸收效果。另外，這幾種結(jié)構(gòu)的光吸收譜橫坐標從零開始就有一定的吸收強度，這符合金屬的特征，再次證明了這次計算是可信的。3.5本章小結(jié)在本章中，我們介紹了結(jié)構(gòu)預測的計算方法，運用結(jié)合進化算法USPEX進行結(jié)構(gòu)搜索，除了發(fā)現(xiàn)鉿基氮化物已知的結(jié)構(gòu)Fm-3m、C2/m外，還發(fā)現(xiàn)了可能存在的新結(jié)構(gòu)P21/c、C2221以及I4/mcm。計算了鉿基氮化物在化學組份比1:2中的C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm這些結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及他們的光吸收譜，并對電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及光吸收譜進行分析。以已知的結(jié)構(gòu)C2/m相比較，分析了這些結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度和差分電荷密度圖得出了這幾種結(jié)構(gòu)都是金屬的結(jié)論，分析了這些結(jié)構(gòu)的光吸收譜，得出了這幾種結(jié)構(gòu)之間的光學性質(zhì)存在著明顯差異的結(jié)論。

總結(jié)在本次的畢業(yè)設計中，采用了結(jié)合進化算法的USPEX軟件對1:1和1:2的鉿基氮化物進行結(jié)構(gòu)搜索。在本次搜索中，1:1中發(fā)現(xiàn)的只有Fm-3m結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物，而在1:2中發(fā)現(xiàn)了C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm這幾個可能穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并制作了焓差圖，從圖中可以得出在壓力0~7.77GPa之間，推測是以C2/m的形式存在的；在7.77~21.57GPa之間，推測在這個壓力段下是以C2221的形式存在的；在21.57~113.34GPa之間，推測在該壓力段下是以P21/c的形式存在的，在113.34GPa之后，推測是以I4/mcm的結(jié)構(gòu)存在的，以及介紹了各結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。同時還用基于密度泛函理論的第一性原理的VASP軟件包計算了以上各個結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及光學性質(zhì)，分析了各個結(jié)構(gòu)之間的有什么共同的特性以及存在的差異，得出了以下的結(jié)論。從C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm這幾個結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)密度圖我們可以看出，這幾個結(jié)構(gòu)在費米能級處都不為零，說明具有這幾個結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物都是金屬材料，他們的電荷態(tài)密度各個軌道上的電子在不同價帶上的變化趨勢都有著相似的地方，這可能是化學組份比為1:2的鉿基氮化物的通性。從差分電荷密度圖中我們可以看出，這幾個結(jié)構(gòu)中鉿氮鍵都具有離子鍵的特點，同時也具有一定的共價鍵的特征，氮氮鍵則是具有典型的共價鍵的特點。從電子云的分布上看，C2/m結(jié)構(gòu)具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，預測在力學性質(zhì)以及導電性都會具有明顯的方向性。P21/c結(jié)構(gòu)的電子云的分步相較于C2/m結(jié)構(gòu)更加密集緊湊，因此具有這一結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物可能具有很好的力學性質(zhì)，例如在抗壓耐磨方面。而C2221結(jié)構(gòu)的電子云分布相對與C2/m結(jié)構(gòu)是比較飽滿的，但相比于P21/c結(jié)構(gòu)就沒有那么飽滿，但其分布相比于P21/c結(jié)構(gòu)則更有規(guī)律，因此該結(jié)構(gòu)可能具有不錯的力學性質(zhì)，并且在導電性和力學性質(zhì)上具有一定的方向性。最后是I4/mcm結(jié)構(gòu)，相較于其他結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的電子云分布具有很高的對稱性，因此推測具有該結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物在宏觀表現(xiàn)較以上其他結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物更為堅固。在光學性質(zhì)上研究了各個結(jié)構(gòu)之間的光吸收譜。在C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜上在1.64eV到3.19eV之間都有一定的吸收強度，可考慮用來做為可見光的吸收材料，在7.316eV、10.875eV以及14.236eV都有著很大的吸收峰，可用來作這幾個頻段的電磁輻射吸收材料。而相比于C2/m結(jié)構(gòu)的光吸收譜，其他結(jié)構(gòu)則沒有出現(xiàn)很明顯的吸收峰，但都在可見光范圍內(nèi)具有一定的吸收強度，并且在高頻段有著比C2/m結(jié)構(gòu)頻段更寬、強度更高的吸收能力，其中以具有I4/mcm結(jié)構(gòu)的鉿基氮化物吸收能力最強，因此都可考慮用于制作高頻段的較寬范圍的光吸收材料，都具有不錯的光吸收效果。我們分析了C2/m、P21/c、C2221以及I4/mcm的電荷態(tài)密度，差分電荷密度以及光學性質(zhì)。通過和已知的C2/m結(jié)構(gòu)想對比，總結(jié)了各個結(jié)構(gòu)之間的有什么共同的特性以及存在的差異。相信本文的研究有助于加深對鉿基氮化物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理解，對之后鉿基氮化物進一步的計算研究以及實驗研究都能提供一定的理論支持。

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