有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的合成

有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的合成

有害微生物的生長(zhǎng)和繁殖給人類帶來了許多健康威脅。組織織發(fā)可以保護(hù)紡織品，防止各種疾病對(duì)人類的傷害。有機(jī)硅季銨鹽不僅抗菌效果持久,而且抗菌范圍廣,能有效抑制革蘭氏陽性菌、革蘭式陰性菌和真菌,同時(shí)其各項(xiàng)性能指標(biāo)都符合國(guó)內(nèi)外對(duì)抗菌紡織品的要求,在眾多類型的紡織品抗菌劑中是一類綜合性能較理想的抗菌劑。其中最著名的如美國(guó)DowCorning公司生產(chǎn)的DC-5700和我國(guó)北京潔爾爽高科技有限公司生產(chǎn)的SCJ-877。合成有機(jī)硅季銨鹽的方法有多種,其中鹵烷基硅烷與長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)灏烽g的季銨化取代反應(yīng)是制備自交聯(lián)、有機(jī)硅季銨鹽最簡(jiǎn)單的途徑,安秋鳳等人以γ-氯丙基三甲氧基硅烷與N,N-二甲基十八胺為原料合成了N,N-二甲基-N-十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷季銨鹽,通過抗菌檢測(cè),證明其抗菌效果良好。以低成本工業(yè)化生產(chǎn)該類抗菌劑,具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本文以γ-氯丙基三甲氧基硅烷和叔胺為原料,碘化鈉為催化劑,采用一步反應(yīng)直接合成γ-氯丙基三甲氧基硅烷季銨鹽,并對(duì)該抗菌劑在織物上的應(yīng)用效果做了些許探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與試驗(yàn)菌織物:無紡布,純棉針織物,純滌綸針織物,窗簾布(杭州奧坦斯布藝有限公司提供)。藥品:無水甲醇,無水乙醇,碘化鈉,十二烷基磺酸鈉,二氯乙烷,溴酚藍(lán),氯化鈉,氫氧化鈉,磷酸氫二鈉,磷酸二氫鉀,均為分析純?cè)噭?牛肉津膏,蛋白胨,瓊脂,均為生化試劑;γ-氯丙基三甲氧基硅烷,十二烷基二甲基叔胺,均為化學(xué)純?cè)噭?洗滌劑(自制)。試驗(yàn)菌:大腸肝菌,金黃色葡萄球菌,白色念珠菌(均由常州市第一人民醫(yī)院提供)。儀器:W2-180SP恒溫水浴鍋,Athletic1098XS自動(dòng)滾筒洗衣機(jī),SW-24A耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī),PBO強(qiáng)力壓染樹脂機(jī),SN-CJ-2FD潔凈工作臺(tái),HZQ-C空氣浴振蕩器,GNP-9160隔水式恒溫培養(yǎng)箱,DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,R-6自動(dòng)定型烘干機(jī),NicoletPROTéGé460型傅里葉紅外光譜儀,AVANCEⅢ500MHz核磁共振。1.2甲基甲基-二甲基叔胺的合成在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的100mL四口燒瓶中,將γ-氯丙基三甲氧基硅烷、十二烷基二甲基叔胺和催化劑碘化鈉按一定配比加入,同時(shí)加入適量的有機(jī)溶劑,通氮?dú)獗Ｗo(hù),控制體系一定溫度,攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻出料,得淡黃色液體產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下:1.3陽離子表面活性劑的測(cè)定用溴酚藍(lán)作兩相指示劑,二氯乙烷作分相溶劑,用待測(cè)陽離子表面活性劑溶液滴定十二烷基磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,至下層溶劑層顯藍(lán)色,可直接定量陽離子表面活性劑。1.4傅里葉紅外光譜及核磁共振測(cè)試對(duì)合成產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑,并用丙酮洗滌數(shù)次,重結(jié)晶提純后用KBr涂片進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FT-IR)及用重水為溶劑進(jìn)行核磁共振測(cè)試。1.5焙烘溫度及時(shí)間浸軋工藝:抗菌整理劑40g/L,二浸二軋(軋余率70%),焙烘溫度160℃,焙烘時(shí)間60s;浸漬工藝:抗菌整理劑40g/L,燒堿4g/L,浴比1∶30,95℃下整理30min。1.6織物抗菌性能測(cè)定采用振蕩法對(duì)抗菌整理織物進(jìn)行抗菌效果的定量測(cè)定。即選取0.75g抗菌織物,將其浸于含有特定菌濃度的緩沖溶液中,置于振蕩培養(yǎng)箱中振蕩培養(yǎng)18h,通過測(cè)定溶液中菌的繁殖情況獲得織物的抗菌效果。1.7洗滌劑的選擇參照FZ/T73023進(jìn)行耐洗性實(shí)驗(yàn)。將整理過的布樣按照洗滌劑2g/L,浴比1∶30,水溫40℃的條件洗滌。每洗滌5min后漂洗兩次,此即為一次有效洗滌。洗滌若干次,晾干后可對(duì)布樣進(jìn)行抗菌測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)速率的影響叔胺與γ-氯丙基硅烷的反應(yīng)屬于典型的SN2雙分子親核取代歷程,基團(tuán)之間的空間位阻較大,進(jìn)攻試劑叔胺與C-X鍵帶部分正電中心的碳原子接觸相對(duì)困難,反應(yīng)速率較低。溶劑性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生影響。2.1.1溶劑對(duì)季銨化反應(yīng)的影響介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的解離,加快反應(yīng)進(jìn)程,美國(guó)專利中用甲醇作為溶劑合成有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑。乙醇相對(duì)成本低,安全性高,選擇乙醇作溶劑進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn),同時(shí)嘗試了用混合液作溶劑,結(jié)果如表1所示。表1數(shù)據(jù)顯示,以甲醇為溶劑,產(chǎn)品收率為65.49%,而以甲醇、二甲亞砜作為混合溶劑,產(chǎn)品收率能達(dá)到82.39%。不同溶劑對(duì)反應(yīng)有一定的影響,極性非質(zhì)子型溶劑有利于季銨化反應(yīng)的發(fā)生,甲醇中二甲亞砜的加入,進(jìn)一步降低了反應(yīng)的活化能,促進(jìn)了季銨化反應(yīng)。用乙醇做溶劑,產(chǎn)品收率為79.43%。乙醇極性稍小,但體系溫度可升至80℃,溫度高更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2.1.2碘化鈉的用量溶劑的加入會(huì)稀釋反應(yīng)物,對(duì)產(chǎn)物收率產(chǎn)生一定影響。改變90%甲醇、10%二甲亞砜混合溶劑總量,查看溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果如圖1所示(碘化鈉相對(duì)摩爾用量為0.05,反應(yīng)溫度為65℃,攪拌時(shí)間為48h)。由圖1可知,甲醇二甲亞砜混合溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率影響較大,當(dāng)混合溶劑用量為30%時(shí),產(chǎn)品收率達(dá)到最大。極性溶劑能增加叔胺的親核活性,有利于反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行,溶劑用量過低,會(huì)降低反應(yīng)速率。溶劑過多,則會(huì)大大降低反應(yīng)物質(zhì)量濃度,也會(huì)降低有效反應(yīng)速率。2.1.3碘化物催化劑氯丙基硅烷的C-X鍵斷裂較難,提高C-X鍵的極化度,有助于C-X鍵上鹵素的離去。利用碘化物與C-Cl鍵可置換的特點(diǎn),加入適量碘化物作催化劑,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。改變碘化鈉用量,考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2。表2數(shù)據(jù)所示,當(dāng)?shù)饣c相對(duì)用量為0.10時(shí),產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)84.28%,相比于0.05的用量,產(chǎn)率增幅不大。從生產(chǎn)成本考慮,選擇0.05用量為宜。2.1.4碘化鈉的產(chǎn)率該季銨化反應(yīng)會(huì)比較耗時(shí),將反應(yīng)時(shí)間從24h開始改變,察看反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見圖2(m(混合溶劑甲醇)∶m(二甲亞砜)=9∶1,碘化鈉相對(duì)摩爾用量為0.05,反應(yīng)溫度為65℃)。由圖2可清晰看出,從24h開始到42h附近,產(chǎn)率的增加幅度較大。攪拌48h后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)率基本不變。2.2分子中ch2nn4亞甲基鏈的檢測(cè)用傅里葉紅外光譜對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果見圖3。用核磁共振對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征,結(jié)果見圖4。紅外譜圖中各吸收峰的歸屬(σ/cm-1)如下:2923.88,2852.52(s,νC-H,-CH2);1467.73,1377.08(s,δC-H,-CH3,-CH2);1197(m,νSi-O-C,νC-O);1095(s,νSi-O-C,νC-O);956.41(m,νSi-O-C,νC-N),721.96cm-1為分子中(CH2)n(n≥4)亞甲基鏈的吸收峰。由1HNMR譜圖可看出,在δ=2.78附近是硅甲氧基峰,在δ=3.05附近是有機(jī)硅季銨鹽上的氮甲基峰,δ=3.22附近是有機(jī)硅季銨鹽上的氮亞甲基峰。綜合兩張譜圖,可判定該化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。2.3結(jié)果表明，該公司抗抗菌性能試驗(yàn)2.3.1抗菌劑質(zhì)量濃度對(duì)抑菌效果的影響參照1.4所示工藝,調(diào)整抗菌劑濃度,用浸軋法整理純棉機(jī)織物,并洗滌50次,選用金黃色葡萄球菌作為待測(cè)菌種,結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,抗菌劑質(zhì)量濃度過低時(shí),抑菌效果很差,這和菌的最小抑菌質(zhì)量濃度有關(guān)系,當(dāng)織物上抗菌劑的質(zhì)量濃度高于最小抑菌質(zhì)量濃度時(shí),有抑菌效果,若低于最小抑菌質(zhì)量濃度,則無抑菌效果。同時(shí),抗菌劑用量超過40g/L,整理織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果保持恒定,即在40g/L下,織物對(duì)抗菌劑的吸附結(jié)合達(dá)到飽和,已無需再提高抗菌劑的用量。2.3.2不同工藝整理工藝對(duì)織物抗菌效果的影響浸漬工藝和浸軋工藝是工廠里常用的后整理工藝,按照1.4所示工藝條件用所合成抗菌劑對(duì)純棉針織物、純滌綸針織物進(jìn)行抗菌整理,并測(cè)試整理織物的抗菌耐洗性,測(cè)試結(jié)果見表3。純棉針織物和純滌綸針織物用兩種不同工藝整理,經(jīng)50次洗滌后,抑菌率都在60%以上?？咕砜椢镌跀?shù)次洗滌后還具有抗菌效果,可能是因?yàn)樗铣傻目咕鷦┮欢诉B著三甲氧基硅烷基,其具有硅烷偶合性,遇水后形成硅醇基,在烘燥條件下,可與纖維上的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng),化學(xué)性的結(jié)合到織物上,由此提高了抗菌織物的耐洗性。然所用洗滌劑的主要成分為陰離子表面活性劑,它可與陽離子性的季銨鹽發(fā)生結(jié)合,會(huì)大大削弱織物的抗菌耐洗性,所以整理織物經(jīng)50次洗滌后,抑菌率大幅度減少。2.3.3洗滌劑對(duì)織物抗菌性能的影響用浸軋工藝整理不同規(guī)格窗簾布,浸漬工藝整理無紡布,測(cè)試其抗菌效果,結(jié)果見表4。無紡布強(qiáng)度低,不耐水洗,故只對(duì)其洗滌10次。經(jīng)10次洗滌后,無紡布對(duì)3種細(xì)菌的抑菌率都達(dá)90%以上,抗菌整理后的窗簾布經(jīng)50次洗滌后也仍具有一定的抗菌作用。結(jié)合表3、表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),織物中滌綸含量越多,抗菌耐洗性越差。從織物結(jié)構(gòu)性能出發(fā),可能是因?yàn)檎衬z纖維與棉麻的基本組成物質(zhì)都是纖維素,含有較豐富的羥基,而滌綸纖維上羥基