靜電紡絲技術(shù)制備可吸附銅離子的Na2EDTA-PVDF納米纖維膜

靜電紡絲技術(shù)制備可吸附銅離子的Na2EDTA-PVDF納米纖維膜摘要隨著全球電子科技的發(fā)展，印制電路板、電子工業(yè)等行業(yè)也隨之不斷發(fā)展進步。但伴隨而來的是電子工業(yè)在生產(chǎn)中所產(chǎn)生的污水給環(huán)境帶來的污染問題。銅離子是該工業(yè)廢水中常見的金屬離子。為了防止環(huán)境污染，在廢水排放到生產(chǎn)設(shè)施之前，去除廢水中的重金屬是非常重要的。利用靜電紡絲技術(shù)制備出來的納米纖維膜具有優(yōu)異的吸附性能和更大的比表面積，使得靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜成為過濾膜、催化劑基底等研究熱點。本論文以聚偏氟乙烯（PVDF）作為靜電紡絲的基底物質(zhì)，利用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維膜，并加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）作為助劑。利用擁有優(yōu)異的鰲合性能的Na2EDTA和PVDF納米纖維強大的比表面積性質(zhì)和物理吸附性，制備出能有效去除銅離子的納米纖維膜。對制備的納米纖維膜的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Na2EDTA含量進行了探究。結(jié)果表明，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、Na2EDTA含量在0.6g/mL時得到的Na2EDTA-PVDF納米纖維膜的綜合性能較優(yōu)，在0.001mol/L的銅離子溶液中去除率達45.24%。關(guān)鍵詞：靜電紡絲技術(shù)，乙二胺四乙酸二鈉，聚偏氟乙烯

AbstractWiththedevelopmentofglobalelectronicscienceandtechnology,printedcircuitboards,electronicindustryandotherindustriesalsocontinuetodevelopandprogress.However,itisaccompaniedbytheenvironmentalpollutioncausedbythesewageproducedintheproductionofelectronicindustry.Copperionisacommonmetalioninindustrialwastewater.Inordertopreventenvironmentalpollution,itisveryimportanttoremoveheavymetalsfromwastewaterbeforeitisdischargedintoproductionfacilities.Thenano-fibermembranespreparedbyelectrospinningtechnologyhaveexcellentadsorptionpropertiesandlargerspecificsurfacearea,whichmakethenano-fibermembranespreparedbyelectrospinningtechnologybecometheresearchhotspotsoffiltermembranesandcatalystsubstrates.Inthispaper,polyvinylidenefluoride(PVDF)wasusedasthesubstrateforelectrostaticspinning,andnanofibermembranewaspreparedbyelectrostaticspinningtechnology.Na2EDTAwithexcellentchelatingpropertiesandstrongspecificsurfacepropertiesofPVDFnanofiberswereusedtopreparenanofibermembranestoremovecopperion.ThemassfractionofPVDFandNa2EDTAinthepreparednanofiberswereinvestigated.TheresultsshowthatwhenthemassfractionofPVDFis12%andthecontentofNa2EDTAis0.6g/mL,thecomprehensivepropertiesofNa2EDTA-PVDFnanofibermembranesarebetter.Theremovalrateofcopperionin0.001mol/Lsolutionreached45.24%.Keyword:ElectrospinningTechnology,Na2EDTA,PVDF

目錄1緒論 緒論1.1靜電紡絲技術(shù)靜電紡絲技術(shù)是一種制備納米纖維的技術(shù)，通過高電壓所產(chǎn)生的電場力將高分子溶液或者熔融物拉伸成絲狀物噴射后形成纖維。利用高電壓時液滴表面的電荷互斥并達到與表面張力平衡狀態(tài)，使得液滴從球狀逐漸變成圓錐狀，此時圓錐狀的形態(tài)稱為“泰勒錐”。隨著電壓的增加，電荷斥力大于液滴的表面張力，圓錐形的液滴表面就會噴射出絲狀的液體形成射流ADDINNE.Ref.{4DD1F06E-2FEA-45BD-9182-C40D33C1E3ED}[1]。在接收板上的絲狀液體在一定情況下凝固、堆積形成納米纖維膜，這種技術(shù)所制備的納米纖維膜由于纖維直徑極細(xì)，因此具有極高的比表面積，同時整個納米纖維膜內(nèi)擁有大量孔隙，與活性炭相似，具有優(yōu)秀的物理吸附能力。靜電紡絲是至今唯一能夠一次性、連續(xù)制備納米纖維的技術(shù)，而且靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到了可以控制納米纖維的結(jié)構(gòu)、尺寸及其形貌，因此靜電紡絲技術(shù)目前已經(jīng)普遍制備納米纖維以應(yīng)用于過濾材料、能源材料、催化劑材料等各個領(lǐng)域ADDINNE.Ref.{0D365C4D-5373-4BAE-AE97-1DA57780A214}[2]。1.1.1靜電紡絲技術(shù)基本原理靜電紡絲主要由四個重要部件組成：負(fù)責(zé)提供高壓環(huán)境的高壓電源、裝有紡絲液的注射器、控制噴流速率的注射泵和接收靜電紡絲產(chǎn)品的接收面板，并且注射器需要配備專用的噴射針頭。整個實驗裝置如圖1.1所示。在制備過程中，先往注射器中加入一定量的聚合物溶液或者熔體，并將高壓電源接頭加在注射器的噴射針頭上。調(diào)整好部件之間的距離后打開高壓電源，往噴射針頭施加一定的高壓靜電，控制注射泵的推進速度后，聚合物溶液或者熔體就會以一定的速率在噴射針頭形成“噴流”噴出。在噴出過程中，聚合物溶液或熔體會存在不穩(wěn)定的運動和拉伸，并且溶劑會發(fā)生揮發(fā)或者熔體固化的過程，導(dǎo)致噴流的直徑急劇下降，最后在接收器上形成納米纖維。圖1.1靜電紡絲實驗裝置圖ADDINNE.Ref.{CA6BE3DB-21CC-4199-B07D-1B68434A8EDF}[3]靜電紡絲技術(shù)所制備的納米纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響因素主要分為兩個種類，參數(shù)類和性質(zhì)類。參數(shù)類主要包括高壓電源電壓參數(shù)、噴射針頭與接收裝置之間的距離參數(shù)、注射泵推進速率參數(shù)等。性質(zhì)類主要包括聚合物溶液或熔體的濃度、黏度、表面張力等性質(zhì)。研究表明，納米纖維的直徑受施加電壓的大小、噴射針頭與接收裝置之間的距離、注射泵的推進速率和高分子聚合物溶液或熔體的濃度有關(guān)。1.1.2靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展歷史與前景早在17世紀(jì)，靜電紡絲技術(shù)相關(guān)的科學(xué)猜想與研究就已經(jīng)開始了。直到第二次工業(yè)革命的到來，靜電紡絲技術(shù)的相關(guān)研究工作才不斷的興起。在19世紀(jì)，Rayleigh通過實驗推導(dǎo)出了液滴形變所需的臨界電壓ADDINNE.Ref.{E5413CAF-C0D2-4782-A550-8BF22FD890C0}[4]。在1887年，C.V.Boys制備了一條長為27m、直徑為254mm的石英納米纖維ADDINNE.Ref.{5C4CE3BF-0C25-4FB4-806C-55EEB3FFFA55}[5]。在1934年，F(xiàn)ormhals通過高壓的實驗裝置制備了一種聚合物纖維，并通過專利詳細(xì)說明了通過高壓靜電制備聚合物纖維的方法以及形成噴流的原因ADDINNE.Ref.{53E9C354-E418-4969-9B1C-EEA525DACA5A}[6]。在Formhals發(fā)表靜電紡絲的眾多專利與研究后，靜電紡絲技術(shù)開始成為了一個制備納米纖維的方法之一，同時這被稱為是通過靜電紡絲技術(shù)來制備纖維研究史的起始點。1964年，Taylor觀察到液滴在隨著電壓的升高所發(fā)生的不同的變化。毛細(xì)管末端的液滴在施加電壓后逐漸變?yōu)閼掖沟陌肭驙?；不斷增加電壓，液滴表面的電荷斥力逐漸與液滴表面的表面張力平衡，此時液滴從半球狀不斷轉(zhuǎn)變?yōu)閳A錐狀。最后Taylor利用數(shù)學(xué)模型模擬了整個過程，并計算出錐形的半角度數(shù)為49.3°，并標(biāo)志著靜電紡絲技術(shù)的理論體系正式構(gòu)建ADDINNE.Ref.{19C1A1A0-F108-48FD-B6D6-126F3DE1E558}[7]。因此，在靜電紡絲時臨界狀態(tài)的圓錐狀液滴被稱為“泰勒錐”。目前在靜電紡絲領(lǐng)域的應(yīng)用上，Zhao等ADDINNE.Ref.{D569FAC0-1A2F-4265-8AEE-FA741356894F}[8]研究了DMF/丙酮體系中隨著丙酮的體積比例對纖維的形貌和直徑影響，當(dāng)丙酮和DMF體積比為2:8時，得到的納米纖維更加的均勻。Matabola等ADDINNE.Ref.{2D2F335B-FAD9-4D8E-81C5-58050753B48A}[9]研究了靜電紡絲的紡絲電壓對PVDF纖維的影響，發(fā)現(xiàn)紡絲電壓越高纖維結(jié)構(gòu)越均勻。Magniez等ADDINNE.Ref.{08DFDE92-23DD-4083-8FC5-7EEE05322279}[10]研究了PVDF的相對分子量對所制備的納米纖維形貌及其直徑的影響，發(fā)現(xiàn)分子量越高的PVDF所制備的纖維形貌越均勻，但分子量低的PVDF所制備的纖維直徑越低。鄧永茂ADDINNE.Ref.{19F068C0-E8C2-4E6A-A982-4433853F63A9}[11]進一步嘗試了PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌的影響，發(fā)現(xiàn)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與旋轉(zhuǎn)粘度的關(guān)系，并提出質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度在10%~25%能得到形貌較好的聚合物纖維。而對于PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米纖維直徑的數(shù)學(xué)關(guān)系，有研究者提出，纖維的直徑與聚合物溶液濃度的三次方呈正相關(guān)ADDINNE.Ref.{669332E1-F86E-4519-A64A-23BA2CEFC626}[12,13]。隨著科技的發(fā)展，納米材料開始不斷被人們所關(guān)注。納米材料的不斷開發(fā)與廣泛應(yīng)用，靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的方法成為了全世界研發(fā)熱點。而且在2009年到2019年4月的十年間，有關(guān)“electrospinning”或“electrospun”主題的文獻在WebofScience數(shù)據(jù)庫收錄總計34871篇，且每年收錄總數(shù)都有不斷上升的趨勢。其中圖1.2為2009到2019年各年發(fā)表文獻數(shù)目統(tǒng)計。圖1.2WebofScience有關(guān)靜電紡絲技術(shù)文獻收錄情況1.1.3靜電紡納米纖維的分類能利用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的原材料理論上至少要滿足以下兩個條件：(1)具有一定的相對分子質(zhì)量使得分子鏈能產(chǎn)生纏結(jié)；(2)所制備的材料需可溶于一定的溶劑或者在熔融狀態(tài)下具有一定粘滯性和彈性的流體?，F(xiàn)在的靜電紡絲技術(shù)能制備聚合物纖維、無機纖維、復(fù)合纖維、天然高分子纖維和碳納米纖維ADDINNE.Ref.{9FE7FB35-F8EF-4069-8F5C-262A4DF880E2}[2]。(1)聚合物纖維。將合成的高分子有機物通過一定的溶劑溶解后形成具有粘滯性和彈性的流體后利用靜電紡絲的方法制備出來的纖維就是聚合物纖維。這些聚合物主要有兩種：一種是只需溶于水并配置成水溶液后即可進行靜電紡絲的稱為水溶性聚合物，如聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)等，；如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亞胺(PI)等稱為為非水溶性合成聚合物，需要溶于有機溶劑溶解形成紡絲液后才能進行靜電紡絲。對于許多非水溶性合成聚合物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是常用有機溶劑之一。覃小紅等ADDINNE.Ref.{DD139F04-3C94-42BD-B76C-DCA402362CAD}[14]在制備聚丙烯腈納米纖維時在溶劑中加入少量蒸餾水與少量無水氯化鋰后，使得溶液的導(dǎo)電性提高，得到直徑更細(xì)且更均勻的納米纖維。(2)無機纖維。無機纖維是利用無機納米材料所制備出來的纖維。但無機材料相比于聚合物材料缺乏一定的粘滯性和彈性性，無法直接利用靜電紡絲的方法去制備纖維，因此無機纖維需要將其所需要的無機材料納米粒子混合到聚合物溶液中才可以進行靜電紡絲。這時制備出的納米纖維屬于有機/無機復(fù)合納米纖維，后期常利用高溫煅燒或者溶劑萃取等方法以除去其中的有機聚合物成分，使得無機材料留下形成無機納米纖維。(3)復(fù)合纖維。復(fù)合纖維是將無機納米材料加入至有機聚合物溶液，為有機納米纖維提供改性的新型纖維。相比于單一組分的納米纖維，多組分的納米纖維有利于功能材料的廣泛應(yīng)用。(4)天然高分子納米纖維。在生物工程中，天然高分子納米纖維具有巨大的應(yīng)用前景。因為天然高分子材料具有優(yōu)良的生物相容性，所以利用明膠、膠原蛋白、天然纖維素等天然高分子材料利用靜電紡絲制備納米纖維能更好應(yīng)用在生物醫(yī)藥學(xué)和生物資源回收ADDINNE.Ref.{6D8674F3-F3A9-4346-BCEF-2DCF1BEAB254}[15]。在仿生學(xué)，天然高分子納米纖維未來具有修復(fù)受損人體組織和器官的可能；利用天然高分子納米纖維的生物相容性和降解性，制作藥物控釋載體材料也是未來的應(yīng)用目標(biāo)之一。(5)碳納米纖維。目前以PAN作為前驅(qū)體來制備碳納米纖維為研究熱點。所制備出來的碳納米纖維不僅擁有優(yōu)良的孔隙率、比徑比和比表面積，而且還擁有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和耐高溫性能，能被廣泛應(yīng)用于高溫過濾材料、熱敏材料和催化劑材料等。1.1.4靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用通過靜電紡絲技術(shù)所制備的納米纖維及納米纖維膜最大的特點就是其極大的比表面積及孔隙率，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用中都離不開這兩個主要特性。靜電紡絲技術(shù)所制備的各種納米纖維已廣泛應(yīng)用于過濾、自清潔和催化載體等方面，甚至在生物醫(yī)學(xué)和能源領(lǐng)域也有一席之位ADDINNE.Ref.{D535272B-9570-48E2-BB71-00372BA63791}[16-19]。在過濾領(lǐng)域上，相比于傳統(tǒng)的過濾材料，靜電紡絲制備的納米纖維膜能過濾亞微米甚至納米級的顆粒，同時擁有更好的抗污能力及可加工性。使得這種納米纖維膜成為在過濾領(lǐng)域發(fā)展最快、使用最廣的材料之一。在催化載體領(lǐng)域上，當(dāng)催化劑在具有納米結(jié)構(gòu)時，如納米TiO2，催化劑的表面活性就更大，同時擁有更大的比表面積性能，有利于催化效率的提高，但此時的顆粒容易發(fā)生團聚，嚴(yán)重影響其催化效率甚至?xí)優(yōu)閳F狀的TiO2，從而喪失納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性質(zhì)。若利用靜電紡絲技術(shù)制備催化載體材料，其多孔結(jié)構(gòu)能與納米催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并且有利于納米催化劑的分散與回收，極大地提升催化劑的催化效率及利用率。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域上，因為靜電紡絲技術(shù)能制備和人體組織與器官相似的納米纖維，將天然高分子制備成天然高分子納米纖維成為了修復(fù)受損人體組織和器官的可能。1.2聚偏氟乙烯及其性質(zhì)聚偏氟乙烯(PVDF)是一種氟碳高聚物，具有一定的熱塑性，是以-CH2-CF2-為重復(fù)單位的聚合物，如圖1.3所示，因含有結(jié)合能較高的碳氟鍵，其具有良好的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、加工性和抗疲勞性。圖1.3PVDF的結(jié)構(gòu)式在日常生活中，PVDF能放置10~20年不發(fā)生龜裂變脆及老化，且能抵抗大部分酸、堿、強氧化劑和鹵素腐蝕ADDINNE.Ref.{DE3A3B75-A4AB-4CD6-9E7F-8EC640F70907}[20,21]。其中PVDF的各項物理化學(xué)性能如表1.1所示。表1.1PVDF性能數(shù)據(jù)ADDINNE.Ref.{87721607-2371-4ADD-AF7A-243CA7E62FDC}[22]項目指標(biāo)密度/g·cm-31.75-1.78分解溫度/℃350熱變形溫度/攝氏度1.82MPa900.45MPa145熔點/℃165-185玻璃化轉(zhuǎn)換溫度/℃-35結(jié)晶率/％35-80吸水率/％0.04邵氏硬度(D)70-80拉伸強度/MPa48-62斷裂伸長率(25℃)/％50-100彎曲強度/MPa48-62彎曲彈性模量/GPa1.4-1.8壓縮強度/MPa69-103沖擊強度/J·m-3211阻燃性自熄熱導(dǎo)率(23℃)/W·(m·K)-10.19比熱容/J·(kg·K)-11.381.2.1聚偏氟乙烯的應(yīng)用PVDF在社會生活中常用于石油化工和碳氟涂料領(lǐng)域中，主要是利用其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和加工性。目前的化工科研中，PVDF常用于制備微孔膜。該微孔膜已大范圍應(yīng)用于氣體的清潔過濾、有機溶劑的精制、物質(zhì)的分離等場景。在實際應(yīng)用上，在制備PVDF微孔膜時需要關(guān)注PVDF的含量。1.3乙二胺四乙酸及乙二胺四乙酸二鈉乙二胺四乙酸又稱為EDTA，是一種能溶于水卻難溶于乙醇的重要螯合劑。實驗中所用的Na2EDTA是由EDTA和NaOH制備而成的。Na2EDTA擁有六個配位原子，能與幾乎所有的金屬離子形成穩(wěn)定螯合物。Na2EDTA的結(jié)構(gòu)及鰲合方式如圖1.4所示，圖1.4乙二胺四乙酸二鈉結(jié)構(gòu)及鰲合方式圖本實驗就是利用與EDTA一樣擁有優(yōu)異的鰲合性能的Na2EDTA和PVDF納米纖維強大的比表面積性質(zhì)和物理吸附性，制備出能有效吸附銅離子的納米纖維膜。1.4去除重金屬離子的手段1.4.1化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是最先提出的處理污水中重金屬離子的方法。在高濃度金屬離子污水的處理中，化學(xué)沉淀法已成功地廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)沉淀法常利用調(diào)節(jié)PH的方法，讓重金屬離子轉(zhuǎn)化成難溶的氫氧化物沉淀除去。其原理如下所示：Mn++nOH-→M(OH)n↓熊英禹等ADDINNE.Ref.{BED96FFD-68AA-4DEC-9C95-661211EF4E6F}[23]利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的PH=11并加入少量絮凝劑，11min內(nèi)能有效地去除廢水中的銅離子?；瘜W(xué)沉淀法是雖然是一個十分便捷、簡單的去除方法，但是仍有很多弊端，如：（1）調(diào)節(jié)廢水的PH需要用到大量的化學(xué)試劑；（2）低濃度重金屬離子廢水的處理效果較差等。1.4.2電化學(xué)法電化學(xué)法主要分為電化學(xué)還原法和電化學(xué)沉淀法。這兩種都是對化學(xué)沉淀法中需要大量化學(xué)試劑、容易產(chǎn)生二次污染等缺點進行優(yōu)化的方案。電化學(xué)還原法是利用電勢差將電解池中的陰陽離子分開并與溶液或電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)后除去。電化學(xué)沉淀法是利用通電的方式處理將水中的氫離子轉(zhuǎn)化為氫氣，使得廢水的PH升高，重金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶的氫氧化物沉淀除去。電化學(xué)方法隨著電流密度的增加和電解時間的增加，去除效果也隨之變佳。1.4.3膜分離法膜分離法主要采用反滲透膜、超濾膜和納米過濾膜對廢水進行處理并將重金屬離子去除。這種新型的分離方法操作簡易、重金屬離子去除效果好，被廣泛應(yīng)用于廢水、污水等水處理領(lǐng)域之中。目前全球有關(guān)膜分離的研究主要為提高膜的抗污染性、機械強度、親水性等等。而在這些高分子材質(zhì)分離膜中，PVDF分離膜因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗污染性和優(yōu)異的力學(xué)性，成為研究熱點。1.4.4吸附法吸附法是當(dāng)前水處理方法中運用最廣泛的方法。其主要原理是利用吸附材料與重金屬離子之間的相互作用將金屬離子與水分離開。目前普遍使用的吸附材料眾多，主要的材料如：活性炭、殼聚糖、無機離子以及各種聚合物和納米顆粒。其中，活性炭的吸附性主要體現(xiàn)在其孔隙率高與比表面積高，還常用于與其他吸附劑相結(jié)合以提高吸附效果。S.Yang等ADDINNE.Ref.{27513DDA-9F19-49ED-8168-78E5A000B427}[24]人利用聚（N,N二甲基丙烯酰胺）改性碳納米管作為復(fù)合材料吸附水中的鈷離子，并對吸附機制進行了討論。他們認(rèn)為，吸附的主要機制是金屬離子配位鰲合作用和離子交換機制相互協(xié)調(diào)作用。1.5研究意義及研究內(nèi)容隨著全球電子科技的發(fā)展，印制電路板、電子工業(yè)等行業(yè)也隨之不斷發(fā)展進步。但伴隨而來的是電子工業(yè)在生產(chǎn)中所產(chǎn)生的污水給環(huán)境帶來的污染問題。銅離子是該工業(yè)廢水中常見的金屬離子。過量的銅離子對生物的危害十分巨大。銅離子會使得植物的養(yǎng)分吸收、運輸失調(diào)，導(dǎo)致植物出現(xiàn)缺鐵失綠。另外銅離子會影響各種酶的活性與細(xì)胞質(zhì)膜的各種性質(zhì)，導(dǎo)致膜系統(tǒng)受到破壞，嚴(yán)重影響植物的正常生長與葉綠體的功能。銅離子會通過食物鏈在動物身上富集，當(dāng)過量的銅離子在人體內(nèi)集聚后，會出現(xiàn)威爾遜氏癥、高血壓、冠心病等嚴(yán)重影響人類的健康。在處理銅離子污水的方法中，吸附法的操作簡單、可重復(fù)利用、應(yīng)用范圍廣，對有害物質(zhì)的分離和去除都有著十分明顯的效果。而在制備吸附膜的方法中，靜電紡絲技術(shù)所制備的納米纖維膜具有比表面積大，孔隙率高等優(yōu)異性能。目前相關(guān)研究上有Bai等ADDINNE.Ref.{D9CC240E-AA20-43E6-94BD-3899A58D4854}[3]將EDTA與PVDF相結(jié)合的用靜電紡絲制備方式制備吸附膜，吸附率在20%~60%。本論文在此基礎(chǔ)上對納米纖維膜進行改進，將具有極強螯合性質(zhì)的Na2EDTA與PVDF納米纖維膜相結(jié)合，嘗試新的配方以獲得處理銅離子污水的新思路。2實驗部分2.1實驗試劑與儀器（1）本論文實驗用到的試劑如表2.1所示。表2.1實驗試劑試劑名稱級別生產(chǎn)商(廠家)聚偏氟乙烯分析純法國阿科瑪N,N二甲基甲酰胺分析純阿拉丁化學(xué)試劑丙酮分析純阿拉丁化學(xué)試劑乙二胺四乙酸二鈉分析純阿拉丁化學(xué)試劑五水合硫酸銅分析純廣州市化學(xué)試劑廠去離子水_Milli-Qsystem（2）本論文實驗用到的儀器如表2.2所示。表2.2實驗儀器儀器名稱型號生產(chǎn)商（廠家）靜電紡絲機ET-3556H北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司精密電子天平FA2004上海上天精密儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGH—9030A上海精宏實驗設(shè)備有限公司研究型紅外光譜儀Nicolet6700Thermo-Filsher（美國）掃描電子顯微鏡S-3400N（Ⅱ）HitachiLimited（日本日立分公司）紫外/可見光分光光度計Lambda950埃爾默（美國）（3）本論文實驗用到的材料如表2.3所示。表2.3實驗材料材料名稱型號生產(chǎn)商（廠家）鋁箔紙-佳能醫(yī)用針筒--2.2聚偏氟乙烯溶液及Na2EDTA-PVDF懸濁液的制備2.2.1聚偏氟乙烯溶液的制備工藝流程及步驟聚偏氟乙烯（PVDF）溶液制備工業(yè)流程如圖2.1所示。圖2.1聚偏氟乙烯溶液制備工藝流程圖聚偏氟乙烯溶液制備的步驟如下：1、參照圖2.1的順序進行投料。將PVDF粉末置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機中，設(shè)定干燥溫度為65℃、干燥時間24h以上，目的是除去PVDF中含有的水分。取出一定體積比的DMF和丙酮混合配置成10mL溶劑備用。由于所配置的溶液中含有DMF以及丙酮這些易揮發(fā)性溶劑，DMF具有微毒性，所以在配置溶液時必須在通風(fēng)櫥中進行，避免對人體與環(huán)境產(chǎn)生危害。通過計算后，利用電子分析天平稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%、14%、16%、18%、20%的干燥后的PVDF粉末，并加入到裝有DMF與丙酮的體積比為8:2的混合溶劑中。另外，在只含有DMF溶劑中，稱量并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%、14%的PVDF粉末，作為研究丙酮作用的實驗條件。向瓶中加入磁力攪拌子，擰緊瓶蓋，并在60℃下加熱攪拌過夜，PVDF會完全溶于DMF/丙酮溶劑中，形成無色、透明的聚合物溶液。2、在超聲波清洗機中放入裝有聚合物溶液的試劑瓶，進行超聲消泡直到溶液中的氣泡完全消去，避免氣泡在靜電紡絲過程時對噴流過程的影響。2.2.2Na2EDTA-PVDF懸濁液的制備工藝流程及步驟Na2EDTA-PVDF懸濁液的制備工藝流程如圖2.2所示。圖2.2Na2EDTA-PVDF懸濁液制備工藝流程圖Na2EDTA-PVDF懸濁液的制備步驟如下：1、參照圖2.2的順序進行投料。在實驗后選用最佳PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液中按0.06g/mL、0.18g/mL、0.30g/mL的標(biāo)準(zhǔn)加入Na2EDTA。由于Na2EDTA顆粒較大且不溶于該溶液中，因此需要用石英研缽將其進一步研磨，使得Na2EDTA能更好的分散在前驅(qū)液中，也避免Na2EDTA顆粒體積過大以堵塞噴射針頭。2、為了減少長時間靜置后導(dǎo)致Na2EDTA沉積使得懸濁液的Na2EDTA分布不均勻的影響，該懸濁液必須在超聲消泡后立即使用。2.3靜電紡絲機制備納米纖維膜利用靜電紡絲機將目標(biāo)的納米纖維膜制備出來，并通過各項性能測試和表征測試證明該納米纖維膜制備的可行性2.3.1靜電紡絲機的使用及加工參數(shù)1、打開靜電紡絲機前，必須檢查裝置有無接上地線，以防觸電，然后打開儀器電源，調(diào)整各加工參數(shù)。實驗開啟后應(yīng)避免接觸裝置內(nèi)部設(shè)備，如需要改變接收距離、接收角度等參數(shù)，必須將高壓電源徹底關(guān)閉后再進行。2、在本實驗中，保持以下加工參數(shù)不變：接收距離為14cm；加工電壓為負(fù)高壓-1.54KV、正高壓11.4KV；注射（推進）速度為0.1mm/min；接收器角速度60r/min；左右平移速度為100mm/min。3、取下35厘米鋁箔紙將接收裝置包裹一圈作為接收基底。4、用醫(yī)用針筒吸取一定量（5mL以上）的PVDF溶液或Na2EDTA-PVDF懸濁液，并將醫(yī)用針筒的針頭替換成專用噴射針頭（規(guī)格20G，內(nèi)徑為0.60mm，外徑為0.91mm）。安裝好醫(yī)用針筒后，將推進泵緩慢推進至針頭恰好開始流出流體，并待溢出的流體完全流出后準(zhǔn)備開始制備實驗。5、將高壓電源接頭夾在噴射針頭上，并夾持好整個醫(yī)用針筒。再次檢查整個儀器是否做好安全保護后打開高壓電源并在控制面板上調(diào)節(jié)好各種參數(shù)，點擊“聯(lián)動”按鈕并開啟電壓輸送，實驗裝置開始正常運行。6、在靜電紡絲機噴絲過程時，打開照明燈，時刻觀察噴絲狀況。需要不時觀察是否正常噴絲，避免在噴絲過程中出現(xiàn)針頭堵塞，針頭無法正常噴出溶液而推進泵不斷推進導(dǎo)致溶液涌出現(xiàn)象。7、待靜電紡絲結(jié)束后，先將高壓電源輸出關(guān)閉，電壓顯示0KV，再停止“聯(lián)動”按鈕。用剪刀將鋁箔紙剪開，取出樣品。8、將鋁箔與噴射針頭接觸，除去殘留在接收裝置和噴射針頭上的電荷。然后收拾好所有實驗材料與清理實驗儀器。2.3.2靜電紡納米纖維膜的處理將剛制備的納米纖維膜從裝置取出后，作好標(biāo)記，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中60℃恒溫干燥24h，使得納米纖維膜內(nèi)的DMF及丙酮揮發(fā)完全。2.4納米纖維膜相關(guān)測試及形貌表征2.4.1納米纖維膜拉伸性能測試本實驗采用人工拉伸方式對納米纖維膜進行拉伸性能測試。記錄納米纖維膜的起始長度，并用人手抓住納米纖維膜兩端向外拉伸。能向外拉伸發(fā)生形變且不斷裂的，則稱為具有一定拉伸性能。2.4.2納米纖維膜的形貌表征在真空條件下通過掃描電鏡（SEM）觀察已使用小型離子濺射儀進行表面噴金后的PVDF納米纖維膜和Na2EDTA-PVDF納米纖維膜的纖維形貌。掃描電鏡是一種能觀察制備樣品的微觀形貌觀察的重要儀器，其利用電子與物質(zhì)的相互作用，將物質(zhì)的各種物理信息通過電子顯現(xiàn)出來。工作原理如圖2.3所示。圖2.3掃描電鏡工作原理2.4.3納米纖維膜紅外光譜測試對于有機分子，里面的各種化學(xué)鍵及官能團一直處在一定的振動頻率當(dāng)中。不同的化學(xué)鍵以及不同的官能團的振動頻率都不同。當(dāng)我們利用不同頻率的紅外光照射有機物分子時，有機分子內(nèi)不同的化學(xué)鍵及不同的官能團會吸收與其頻率相同的紅外光。我們根據(jù)不同頻率下紅外光的吸收情況的不同來判斷該有機物分子中的化學(xué)鍵及官能團信息。本實驗通過測試納米纖維膜的紅外光譜，以獲得其特征官能團的信息，說明納米纖維膜的物質(zhì)信息。2.4.4納米纖維能譜分析能譜儀(EDS)是一種配合掃描電鏡與透射電子鏡用于分析材料微區(qū)成分元素種類與含量分析的儀器。主要是利用了各元素對不同的X射線波長、能量的吸收，根據(jù)所反射X光信息，定量并定性的檢測大部分元素。實驗上常以SEM與EDS搭配使用，以觀察微觀樣品形貌及物質(zhì)的定性、定量分析。2.5納米纖維膜的吸附性能測試將所制備的納米纖維膜各剪下2cm×2cm的正方形作為樣品。配置0.001mol/L硫酸銅溶液，并將樣品放置在10mL0.001mol/L硫酸銅溶液中。放置12h后將樣品從溶液中取出，對樣品和溶液進行測定和表征。根據(jù)吸附前后的銅離子濃度變化、SEM及EDS等表征來得出實驗所制備的納米纖維膜的吸附性能。目前實驗室中檢測水中的重金屬離子的方法主要有分光光度法、原子光譜法和熒光化學(xué)傳感器。本實驗采用分光光度法對水中重金屬離子的變化進行檢測。2.5.1分光光度法的基本原理物質(zhì)對光有選擇性吸收的作用，即溶液中的物質(zhì)對光的選擇性吸收導(dǎo)致了溶液呈現(xiàn)出不同的顏色。分光度法就是一種利用分子吸收光譜的測試方法。研究上，分光光度法常用于物質(zhì)的特有的吸收光譜來鑒別物質(zhì)的定性分析和根據(jù)不同的吸收程度判斷物質(zhì)含量多少的定量分析。在定量分析中，分光光度法所依據(jù)的基本原理是朗伯-比爾定律。朗伯-比爾定律總體概括可以表示為：吸光度（A）與溶液的光程和濃度成正比。即如下公式計算A=-lgT=abc其中，A為吸光度；a為吸光系數(shù)；b為液層厚度（光程）；c為溶液離子濃度。在本實驗中，a、b為固定常數(shù)，因此可以確定吸光度A與溶液濃度c成線性關(guān)系。2.5.2硫酸銅離子溶液的配置稱量0.25g五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）置于燒杯中，并在燒杯中加入去自制的離子水?dāng)嚢枞芙狻⑽逅狭蛩徙~溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中后，用去離子水洗滌燒杯及玻璃棒2~3次并將洗滌的溶液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，最后利用膠頭滴管緩慢滴加去離子水至容量瓶刻度線，配置成0.001mol/L100mL硫酸銅溶液。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，大小為2cm×2cm的PVDF納米纖維膜和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，大小為2cm×2cm的含0.06g/mLNa2EDTA的PVDF納米纖維膜分別放入10mL0.001mol/L的硫酸銅溶液中。放置12h后將納米纖維膜取出并與硫酸銅溶液分離待下一步測試。2.5.3硫酸銅離子溶液的濃度與吸光度測定稱量0.4g五水合硫酸銅，在燒杯中加入去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?。將這部分溶液轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯及玻璃棒2~3次并將洗滌的溶液也轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，最后利用膠頭滴管緩慢滴加去離子水至容量瓶刻度線，定容配置成4000ppm100mL硫酸銅溶液。將4000ppm硫酸銅溶液通過稀釋配置成2000ppm、1000ppm、500ppm、250ppm、125ppm硫酸銅溶液各10mL。利用紫外分光光度計測試4000ppm、2000ppm、1000ppm、500ppm、250ppm、125ppm硫酸銅溶液的吸光度，得出不同濃度下硫酸銅的相應(yīng)吸光度，并通過origin計算硫酸銅濃度和吸光度的函數(shù)關(guān)系。3結(jié)果與討論3.1有關(guān)配方組成的探討3.1.1丙酮對納米纖維膜性能的影響由于制備PVDF溶液用到的是DMF及丙酮混合溶劑，而Na2EDTA無法正常溶于DMF及丙酮的混合溶劑。當(dāng)Na2EDTA的濃度過高時，其顆粒數(shù)量會過多導(dǎo)致針頭噴絲過程中發(fā)生堵塞；另外還會影響整個流體的流動性，使得噴絲過程中納米纖維連續(xù)性不佳或噴出如粉末狀的液體。在實驗中DMF的作用是用于溶解PVDF。而丙酮的主要作用是有利于DMF的揮發(fā)，使得在噴絲過程中及烘干過程中DMF能更好的揮發(fā)，有利于納米纖維的形成及避免納米纖維膜的吸水皺褶現(xiàn)象。因為DMF是一個揮發(fā)性弱、沸點較高的有機溶劑，加入丙酮能與DMF形成共混溶劑，有利于制備過程中、烘干過程中DMF的揮發(fā)。因此探究丙酮對DMF揮發(fā)性的影響，實驗參數(shù)及編號如表3.1所示。表3.1實驗參數(shù)及編號序號PVDFwt%Na2EDTA含量/(g/mL)DMF/mL丙酮/mL紡絲電壓/KV推進速度/(mm/min)接受距離/cm110%0.068212.90.114210%0.0610012.90.114314%0.068212.90.114414%0.0610012.90.114516%0.068212.90.114616%0.0610012.90.114將制備好的納米纖維膜剪下一部分，置入到裝有一定水的燒杯中。觀察納米纖維膜的疏水性。實驗結(jié)果如表3.2所示。表3.2有無丙酮對納米纖維膜的制備、性能的影響序號PVDFwt%Na2EDTA含量/(g/mL)DMF/ml丙酮/ml遇水狀態(tài)110%0.0682張開210%0.06100縮成一團312%0.0682張開412%0.06100縮成一團514%0.0682張開614%0.06100縮成一團另外對不加丙酮的納米纖維膜繼續(xù)烘干12h小時，再置入裝有水的燒杯中時，可發(fā)現(xiàn)納米纖維膜不再縮成一團，而是呈張開狀態(tài)。說明納米纖維膜縮成一團的原因是由于DMF仍為完全揮發(fā)，需要繼續(xù)烘干。在DMF中加入丙酮有利于DMF的揮發(fā)和納米纖維膜的制備。由實驗結(jié)果可得，加入丙酮有利于DMF的揮發(fā)，可避免納米纖維膜遇水后DMF溶于水破壞納米纖維膜的結(jié)構(gòu)。3.1.2聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米纖維膜性能的影響聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小會對PVDF納米纖維膜的物理機械性能、纖維直徑產(chǎn)生影響。另外由于PVDF的濃度會影響到制備過程中流體的流動性，濃度太高會影響到制備速率及制備效果。如會出現(xiàn)無法正常吸取溶液或無法正常噴絲的現(xiàn)象、噴絲過程中堵塞等問題。因此聚偏氟乙烯納米纖維膜的制備需要控制好PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在本實驗中，在控制加工參數(shù)不變的情況下，只改變PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實驗參數(shù)及編號如表3.3所示。表3.3實驗參數(shù)及編號序號PVDFwt%DMF/ml丙酮/ml紡絲電壓/KV推進速度/(mm/min)接受距離/cm110%8212.940.114212%8212.940.114314%8212.940.114416%8212.940.114518%8212.940.114620%8212.940.114完成制備后，實驗結(jié)果如圖3.1所示。圖3.1不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)效果圖(a)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；(b)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%；(c)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%；(d)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%；(e)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米纖維膜的制備、形貌、性能的影響結(jié)果如表3.4所示。表3.4聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米纖維膜制備、形貌、性能的影響序號聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)外觀拉伸情況110%乳白色，均勻平整可拉伸，拉伸率不高212%乳白色，均勻平整可拉伸，拉伸率良好314%乳白色，均勻平整可拉伸，拉伸率良好416%乳白色，有絲狀物脫落易斷518%乳白色，有噴滴現(xiàn)象，成絲不均勻易斷620%無法正常吸取、制備觀察所制備的樣品，發(fā)現(xiàn)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%、14%時，整體成絲均勻、平整，另外對其進行人工拉伸，都可拉伸至原本長度的50%以上。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時，存在一定的絲狀物脫落，拉伸易斷；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到18%時，納米纖維膜制備過程中存在噴絲不均勻與噴滴現(xiàn)象，制備的樣品成絲不均勻，有明顯的乳白色液滴附著在鋁箔紙上，拉伸易斷。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%時，由于無法正常吸取和噴出，無法制備。由表3.4可知，隨著PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，該聚合物溶液的流動性越差，制備難度越高。另外對PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%、14%的納米纖維膜進行SEM觀察，SEM圖如圖3.2所示。圖3.2不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)SEM圖(a)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；(b)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%；(c)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%；觀察SEM圖后得知，在微觀上PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米纖維總體粗細(xì)不一，存在一部分極為纖細(xì)的纖維。其原因是靜電紡絲前驅(qū)液的濃度較低的情況下，前驅(qū)液的粘度也會比較低，影響在靜電紡絲過程中分子鏈之間的纏結(jié)程度不夠?qū)е挛茨芸朔妶隽Φ睦鞂?dǎo)致出現(xiàn)極為纖細(xì)的纖維甚至斷裂。因此在靜電紡絲制備納米纖維的過程中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過大也不宜過小，最佳范圍在10%~16%之間。為了獲得更好的比表面積和良好的物理性能，本實驗制備Na2EDTA-PVDF納米纖維膜選用PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%作為研究對象。3.1.3乙二胺四乙酸二鈉含量對納米纖維膜性能的影響在實驗3.3中得，具有較好性能的納米纖維膜的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。另外由于Na2EDTA的不能溶于DMF和丙酮，所以配置出來的前驅(qū)液是一種懸濁液，Na2EDTA的含量則會影響到該前驅(qū)液的粘度與流動性。因此，以PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%為固定因素，探究Na2EDTA的含量對納米纖維膜性能的影響。實驗參數(shù)及編號如表3.5所示。表3.5實驗參數(shù)及編號序號PVDFwt%Na2EDTA含量/(g/ml)DMF/ml丙酮/ml紡絲電壓/KV推進速度/(mm/min)接受距離/cm112%0.068212.90.114212%0.188212.90.114312%0.308212.90.114完成制備后，實驗結(jié)果如圖3.3所示。圖3.3不同Na2EDTA含量效果圖(a)Na2EDTA含量為0.06g/ml；(b)Na2EDTA含量為0.18g/ml；(c)Na2EDTA含量為0.3g/ml；不同Na2EDTA含量對納米纖維膜形貌、性能的影響結(jié)果如表3.6所示。表3.6Na2EDTA含量對納米纖維膜形貌、性能的影響序號PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt%及Na2EDTA含量g/ml外觀412%-0.06乳白色，均勻平整512%-0.18乳白色，均勻較平整，表面有明顯顆粒612%-0.30無法正常制備、易堵塞由實物圖觀察可得，乙二胺四乙酸二鈉含量為0.06g/mL時，膜上較為平整；當(dāng)乙二胺四乙酸二鈉含量為0.18g/mL時，膜上有很多顆粒，膜表面不平整，且顆粒容易掉落，若用于污水吸附膜容易使得膜上大量的Na2EDTA脫落。當(dāng)含量達到0.3g/mL時，已經(jīng)難以制備，只有低濃度PVDF才可有一定的流動性。對實驗樣品取出進行SEM檢測。SEM圖如圖3.4所示。圖3.4不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVDF相同Na2EDTA含量納米纖維SEM圖(a)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%-Na2EDTA含量為0.06g/ml；(b)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%-Na2EDTA含量為0.18g/ml；觀察圖(a)、(b)得，圖(a)上有明顯的Na2EDTA依附在PVDF纖維上；而圖(b)形成串珠型的纖維將Na2EDTA包裹。猜想主要原因是加入了大量的Na2EDTA后，使得PVDF在溶液中的分子鏈纏結(jié)能力下降，在電場力的拉伸過程中發(fā)生斷裂，并由于聚合物分子鏈由于黏彈性趨向于收縮ADDINNE.Ref.{E9F0B551-B20D-48AA-B66C-1F04F522A89D}[11]，最終因為分子鏈發(fā)生團聚而形成了串珠型的纖維，并將Na2EDTA包裹。綜上所述，最終制備的納米纖維膜應(yīng)選用PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、Na2EDTA含量為0.06g/mL的實驗條件。3.2PVDFNM與Na2EDTA-PVDFNM成分測試3.2.1紅外光譜測試如圖3.5所示，是PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的納米纖維膜和0.06g/mLNa2EDTA-12%PVDF納米纖維膜的紅外吸收光譜。PVDF納米纖維膜的紅外圖譜中，兩個最顯著特征峰對應(yīng)于波數(shù)1400cm-1處振動的-CH2-基團和C-F鍵在471cm-1處的搖擺峰、1200cm-1處的彎曲峰以及于3025cm-1處的拉伸振動吸收峰。而對于Na2EDTA-PVDF納米纖維膜的紅外圖譜，除了具有PVDF納米纖維膜的特征峰以外，還具備在1535cm-1處的（C=O-COOH）吸收峰?？赏茢喾治?，此時PVDF納米纖維膜上已依附一定量的Na2EDTA。圖3.5納米纖維膜的紅外吸收光譜圖3.2.2EDS測試將制備的PVDF納米纖維膜和Na2EDTA-PVDF納米纖維膜進行EDS測試。結(jié)果如圖3.6所示。圖3.6納米纖維膜的EDS圖(a)聚偏氟乙烯納米纖維膜EDS圖；(b)Na2EDTA-PVDF納米纖維膜EDS圖；由EDS圖可以看出，相比于聚偏氟乙烯納米纖維膜的EDS圖，Na2EDTA-PVDF納米纖維膜的EDS圖增多了Na元素、O元素及N元素，與Na2EDTA的主要組成元素相同，證明在PVDF納米纖維上成功負(fù)載上了Na2EDTA3.3Na2EDTA-PVDF納米纖維膜吸附性能測試將PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的納米纖維膜以及PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、Na2EDTA含量為0.06g/mL的納米纖維膜各剪下2cm×2cm大小置入10ml0.001mol/L硫酸銅溶液中，在放置12h后取出納米纖維膜。干燥吸附后的納米纖維膜如圖3.7所示。圖3.7吸附后PVDF納米纖維膜（左）與Na2EDTA-PVDF納米纖維膜（右）現(xiàn)象圖由上圖可觀察得到PVDF納米膜幾乎沒有什么變化，但在Na2EDTA-PVDF納米纖維膜上有明顯的藍色區(qū)域，說明有明顯的銅離子吸附現(xiàn)象。下一步用紫外/可見光分光光度計測試吸附前后硫酸銅溶液的吸光度，以計算納米纖維膜對銅離子的吸附率。3.3.1紫外吸光度-銅離子濃度標(biāo)準(zhǔn)方程先在紫外/可見光分光光度計中放入去離子水樣本，作為空白背景。然后將4000ppm、2000ppm、1000ppm、500ppm、250ppm、125ppm的硫酸銅溶液分別置于分光光度計中，于737nm波長處有最大吸光度。利用Origin將最大吸光度與濃度整理成Y-X函數(shù)，紫外吸光度-銅離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)方程為y=0.07816x+0.02337，其中R2=0.99313。則硫酸銅濃度與吸光度線性關(guān)系如圖3.8所示。圖3.8硫酸銅濃度與吸光度線性關(guān)系圖根據(jù)硫酸銅濃度與吸光度關(guān)系圖可得出吸附測試前后硫酸銅溶液濃度的變化，以計算出銅離子吸附率。吸附率的計算方式如下：η=(c0-c1)/c0其中，c0為吸附前的濃度，c1為吸附后的濃度。吸附實驗結(jié)果如表3.7所示。表3.7吸附測試結(jié)果序號樣品溶液吸光度A吸光度對應(yīng)濃度/ppm吸附率0空白0.218772500-1PVDF068%2Na2EDTA-PVDF024%從實驗結(jié)果看出，PVDF納米纖維膜存在一定的物理吸附性能，在銅離子污水濃度為0.001mol/L的情況下吸附率為21.68%。在添加0.06g/ml的Na2EDTA制備成Na2EDTA-PVDF納米纖維膜后，相同銅離子濃度下，吸附率上升為45.24%。參考Bai等ADDINNE.Ref.{B8C72554-159D-4B1F-B5E2-8630E490E74D}[3]的實驗結(jié)果，與EDTA-PVDF的實驗結(jié)果大致相似。3.3.2吸附實驗將吸附銅離子后的納米纖維膜拿去做SEM檢測，觀察其形貌變化。SEM檢測如圖3.9所示。圖3.9吸附銅離子前PVDF納米纖維膜（a）、Na2EDTA-PVDF納米纖維膜（b）吸附銅離子后PVDF納米纖維膜（a`）、Na2EDTA-PVDF納米纖維膜（b`）SEM圖由上圖觀察得到，兩個納米纖維膜在吸附銅離子污水后都有一定程度上的形貌變化，但總體形貌保持良好。對于Na2EDTA-PVDF納米纖維膜，仍觀察到在PVDF納米纖維上依附著一定量的Na2EDTA3.4吸附后的Na2EDTA-PVDF納米纖維膜成分分析3.4.1ART-IR分析進行完EDS測試后，為了探究納米纖維膜對銅離子是否有吸附，本實驗進一步對吸附后的納米纖維膜進行衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ART-IR）進行分析。測試結(jié)果如圖3.10所示圖3.10納米纖維膜ART-IR測試結(jié)果圖(a)PVDF納米纖維膜吸附前后ART-IR圖；(b)Na2EDTA-PVDF納米纖維膜吸附前后ART-IR圖觀察圖譜可得，PVDF納米吸附膜的ART-IR圖幾乎沒有變化，猜測只發(fā)生了物理吸附；而Na2EDTA-PVDF納米纖維膜在吸附前后的納米纖維膜在600cm-1處的吸收峰增強，可推斷是由于Cu-N鍵的形成而導(dǎo)致的，其中-N鍵主要由酰胺基團中的N-H鍵提供；而對于Na2EDTA-PVDF納米纖維膜在1535cm-1處的(C=O-COOH)峰位下降，說明Na2EDTA-PVDF納米纖維膜在吸附過程中與銅離子發(fā)生了鰲合配位作用。根據(jù)圖譜判斷，Na2EDTA-PVDF納米纖維膜存在一定量的化學(xué)吸附作用，即Na2EDTA與銅離子發(fā)生鰲合作用。3.4.2EDS分析在配合掃描電鏡下，利用能譜分析儀對納米纖維膜上的部分進行分析與對比，如圖3.11所示。圖3.11吸附銅離子前后的納米纖維EDS圖（a）吸附后Na2EDTA-PVDF納米纖維EDS圖；（b）吸附前Na2EDTA-PVDF納米纖維EDS圖其中各元素含量分析如表3.8所示。表3.8EDS分析結(jié)果ElementSymbolElementNameAtomicConc.WeightConc.FFluorine58.3255.52CCarbon21.6513.03OOxygen9.727.79CuCopper6.6121.06NNitrogen3.702.60由表中的數(shù)據(jù)可得，已有銅元素吸附在纖維上。本實驗所制備的納米纖維膜不僅有PVDF的物理吸附性能還有Na2EDTA的化學(xué)吸附性能。整個納米纖維膜的工作機理如圖3.12所示。圖3.12Na2EDTA-PVDFNM吸附機理圖當(dāng)銅離子污水經(jīng)過該納米纖維膜時，主要存在兩種吸附方式。第一種是銅離子被PVDF納米纖維吸附在表面的物理吸附方式；第二種是在PVDF納米纖維上的Na2EDTA與銅離子發(fā)生鰲合，形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物依附在PVDF納米纖維上。兩種吸附方式互相疊加，使得該納米纖維膜的吸附能力大大增強。

結(jié)論本論文以PVDF作為納米纖維的主要制備物質(zhì)，用DFM/丙酮溶液體系作為溶劑將PVDF溶解，并添加Na2EDTA增加PVDF納米纖維膜對銅離子的吸附性能，制備出具有優(yōu)良物理性能和吸附銅離子性能的Na2EDTA-PVDF納米纖維膜。在相關(guān)配方的研究討論中，主要結(jié)論如下：（1）丙酮的加入有利于DMF等有機溶劑的揮發(fā)，在后續(xù)的制備及后處理時都有利于納米纖維的形成。（2）在DMF/丙酮體積比為8:2的溶劑體系中，加入的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%~16%有較好的性能。PVDF濃度過低會使得形成的納米纖維不均勻；PVDF濃度過高會影響前驅(qū)液的流動性，使得制備困難。隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，納米纖維的纖維直徑有上升的趨勢。（3）在PVDF前驅(qū)液中加入Na2EDTA的含量應(yīng)控制在0.06g/mL~0.18g/mL，含量太高容易將針頭堵塞影響制備。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%、Na2EDTA含量為0.06g/mL時得到的納米纖維膜綜合性能最佳。該條件下制得的纖維膜具有良好的拉伸延展能力，銅離子濃度為0.001mol/L時吸附率為45.24%。ADDINNE.Bib參考文獻[1] JuJ,KangW,LiL,etal.Preparationofpoly(tetrafluoroethylene)nanofiberfilmbyelectro-blownspinningmethod[J].MaterialsLetters,2016,171:236-239.[2] 王艷芝.靜電紡絲技術(shù)發(fā)展簡史及應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè),2018,41(04):52-57.[3] BaiM,TsaiJ.PreparationofelectrospunEDTA/PVDFblendnonwovenmatsandtheiruseinremovingheavymetalionsfromelectropolishingelectrolyte[J].FibersandPolymers,2014,15(11):2265-2271.[4] LordR.Investigationofthecharacteroftheequilibriumofanincompressibleheavyfluidofvariabledensity[J].Scientificpapers,1900:200-207.[5] BoysCV.Ontheproduction,properties,andsomesuggestedusesofthefinestthreads[J].ProceedingsofthePhysicalSocietyofLondon,1887,9(1):8.[6] AntonF.Processandapparatusforpreparingartificialthreads[Z].GooglePatents,1934.[7] TaylorGI.Disintegrationofwaterdropsinanelectricfield[J].ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondon.SeriesA.MathematicalandPhysicalSciences,1964,280(1382):383-397.[8] ZhaoZ,LiJ,YuanX,etal.Preparationandpropertiesofelectrospunpoly(vinylidenefluoride)membranes[J].Journalofappliedpolymerscience,2005,97(2):466-474.[9] MatabolaKP,MoutloaliRM.Theinfluenceofelectrospinningparametersonthemorphologyanddiameterofpoly(vinyledenefluoride)nanofibers-e