華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第七章-擴散與固態(tài)相變(三)分析

第七章集中與固態(tài)相變〔三〕四、幾個特殊的有關(guān)集中的實際問題1、離子晶體的集中〔1〕空位集中中的“空位”金屬——肖特基空位離子晶體——肖特基空位與弗倫克爾空位〔與晶體構(gòu)造有關(guān)〕如：ZnS型為弗倫克爾缺陷，NaCl為肖特基型離子構(gòu)造類型打算空位類型構(gòu)造不太嚴密、正負離子半徑差異大、配位數(shù)較小〔例如：Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體，銀的鹵化物〕小尺寸的正離子簡潔進入晶格間隙，形成弗倫克爾缺陷缺陷表現(xiàn)：間隙離子-空位對，且通常為陽離子-空位對！構(gòu)造嚴密，配位數(shù)較高，正負離子差距較小

陽離子尺寸較大，難以進入晶格間隙，形成肖特基缺陷缺陷表現(xiàn)：空位-空位對，留意缺陷對的電中性！例如：Ag+-VAg+例如：1VCl—1VNa+1VMg2+——2VCl-集中機制肖特基缺陷類型離子晶體：類似于金屬中的空位集中機制弗倫克爾缺陷類型離子晶體：自間隙機制先產(chǎn)生間隙式陽離子，使鄰近的處于正常點陣位置的陽離子移位，然后擠入間隙。金屬中間隙原子的集中始終是在正常的間隙空位中跳動離子晶體中正負離子對的集中速率不同正離子尺寸較小，簡潔運動；2、燒結(jié)在高溫作用下，坯體發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，由松散狀態(tài)漸漸致密化，且機械強度大大提高的過程。燒結(jié)過程：將壓實的粉末加熱到高溫，在燒結(jié)初期，相互接觸的顆粒開頭漸漸形成頸的連接，然后顆粒間距縮短。燒結(jié)涉及的集中問題初期階段：原子沿顆粒外表集中到頸部區(qū)域，與過剩的空位交換位置；〔外表集中〕中期階段：初期階段可使頸部區(qū)域長大到顆粒橫截面積的20%，此時每個顆粒的空隙間小為由節(jié)點連接的網(wǎng)絡(luò)通道。伴隨著密度的顯著增加，細孔網(wǎng)絡(luò)的空位大量集中到燒結(jié)材料的體內(nèi)。后期階段：細孔通道轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы?，通過晶界集中，變成致密的燒結(jié)體，在晶界上會殘存一些孤立的小孔；同時也會伴隨晶粒的長大〔晶界集中體集中〕燒結(jié)速率問題①粉末材料的顆粒度到達肯定嚴密度的燒結(jié)時間與顆粒尺寸的三次方成正比②原子的集中速率〔打算于溫度〕ρ-燒結(jié)體密度；a-顆粒尺寸；C和n為常數(shù)；Q為燒結(jié)的激活能，常以晶界集中激活能代替顆粒越細，外表積越大，集中距離越小，燒結(jié)速率越快3、納米晶體材料的集中晶粒尺寸小到納米級時，外表原子所占體積分數(shù)增加，晶界集中占據(jù)優(yōu)勢！納米晶的界面集中激活能與多晶相比低很多，與外表集中激活能相近。納米晶的界面集中可能與外表集中的機制相像，而一般多晶中的晶界集中一般認為是通過空位機制進展的。納米晶的集中系數(shù)極高，集中距離很短，在一樣條件下與一般固體材料相比有很高的溶解度。例如：Bi在8納米的納米晶Cu中的溶解度約為一般多晶銅溶解度的1000-10000倍五、固態(tài)相變中的形核1、固相的相界面固態(tài)相變形成的新相與母相的相界面有三種不同的類型共格界面半共格界面非共格界面參數(shù)錯配度：為定量表述彈性應(yīng)變能引入的參數(shù)界面能固-固兩相界面能高，一局部是形成新相界面時，因同類鍵、異類鍵的結(jié)合強度和數(shù)量變化引起的化學(xué)能，另一局部是由界面原子的不匹配產(chǎn)生的點陣畸變能。位向關(guān)系固態(tài)相變時，為了降低新相與母相之間的界面能，新相的某些低指數(shù)晶向與母相的某些低指數(shù)晶向平行。慣習(xí)面固態(tài)相變時，為了降低界面能和維持共格關(guān)系，新相往往在母相的一定晶面上開始形成。這個與所生成新相的主平面或主軸平行的母相晶面稱為慣習(xí)面。晶體缺陷晶態(tài)固體中的空位、位錯、晶界等缺陷周圍因點陣畸變而儲存一定的畸變能。新相極易在這些位置非均勻形核。它們對晶核的長大過程也有一定的影響。應(yīng)變能彈性應(yīng)變能相界面原子排列的差異引起新相形成時的體積變化新相的幾何外形對應(yīng)變能相對值的影響相的幾何形態(tài)與應(yīng)變能有關(guān)。在新相與母相不共格的狀況下，假設(shè)兩相的比容差固定，設(shè)新相為橢球體，長軸為a，短軸為c，則新相形態(tài)如以下圖所示：當c/a=1時，新相為球狀；

當c/a<<1時，新相為碟(盤)狀；

當c/a>>1時，新相為針狀。1〕共格界面新相與母相在界面上原子匹配的很好，完全共格近似共格界面晶體構(gòu)造一樣、晶格常數(shù)略有不同，導(dǎo)致彈性應(yīng)變能的產(chǎn)生！彈性應(yīng)變能〔δ為參數(shù)錯配度、V為新相體積〕特定位向共格晶面晶體構(gòu)造不同，則只有在特定的結(jié)晶學(xué)平面和晶向上原子相互匹配形成共格界面，而在其它晶面和晶相上則不能形成共格界面?！?11〕α‖〔0001〕β<110>α

‖[1120]β物體的彈性應(yīng)變在產(chǎn)生應(yīng)力主軸方向收縮〔拉伸〕的同時還往往伴隨有垂直于主軸方向的橫向應(yīng)變，將橫向應(yīng)變與軸向應(yīng)變之比稱為泊松比。2)半共格界面通過失配位錯來調(diào)整原子的匹配，則這樣形成的界面為半共格界面！此時在界面上引入失配位錯，由錯配度而產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能可以大大削減！在界面上大局部區(qū)域原子都可以匹配的完好，只有在失配位錯四周才有彈性應(yīng)變。相比于共格界面，彈性應(yīng)變能降低，界面能增加，此時界面能為：?ch為化學(xué)相對界面能的奉獻；?st為構(gòu)造相的奉獻，與失配度成正比3〕非共格界面位錯失配度到達δ=0.25以后，位錯密度太高而致使位錯彼此之間的應(yīng)力場相互重疊，應(yīng)變能也變高，半共格界面無法維持而形成非共格界面。與半共格相比，應(yīng)變能大大降低，界面能相對上升從共格到半共格以至非共格，界面能依次上升，而應(yīng)變能依次降低體積應(yīng)變能與新相外形新相外形相呈碟盤狀時應(yīng)變能最小，呈球形時最大，呈針狀時次之。但是對于體積相等的新相來說，盤狀的外表積比其它兩種都大。因此，應(yīng)變能和外表能對新相外形的影響是相互沖突的。究竟哪一個起支配作用，要視具體狀況而定。一般來說，外表能大而應(yīng)變能小的新相常呈球狀；應(yīng)變能大而外表能小的新相呈盤狀或片狀；當兩個因素的作用相近時，新相往往呈針狀。2、均勻形核與非均勻形核1〕均勻成核固態(tài)相變時，均勻形核總的自由能變化為：體積自由能界面能彈性應(yīng)變能維持共格的彈性應(yīng)變能〔相界面原子排列差異引起〕兩相比體積差產(chǎn)生的體積應(yīng)變能令dΔG/dr=0即所以，臨界晶核半徑為成核位壘〔成核功〕臨界晶核尺寸rk

為：臨界晶核形成功：為了有利于形核，最小的界面能是最有效的方法！與母相保持共格界面的晶核簡潔形成！例如：淬火-時效的鋁合金，在轉(zhuǎn)變的初期形成的GP區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶庀鄷r，共格形核多不多見，由于相變驅(qū)動力ΔGv小時效處理：附：將淬火后的金屬工件置於室溫或較高溫度下保持適當時間，以提高金屬強度的金屬熱處理工藝。室溫下進展的時效處理是自然時效；較高溫度下進展的時效處理是人工時效。GP區(qū)：原子偏聚區(qū)1938年A.Guinier和G.D.Preston各自獨立地覺察Al-Cu合金單晶經(jīng)自然時效后在勞厄照片上消失特別衍射條紋。他們認為，這是在基體固溶體晶體的{100}面上偏聚一些銅原子，構(gòu)成富銅的蝶形薄片〔約含90%Cu〕，其厚度為〔3~6〕×10-10m，直徑〔40~80〕×10-10m。為紀念這兩位覺察者，稱Al-Cu合金中這種“二維”溶質(zhì)原子偏聚區(qū)為GP區(qū)?，F(xiàn)在，GP區(qū)已用來稱呼全部合金中預(yù)脫溶的原子偏聚區(qū)。或者更準確地說，GP區(qū)是合金中能用X射線衍射法測定出的原子偏聚區(qū)。

2〕非均勻形核非均勻形核時，體系自由能的變化為：△Gd表示在缺陷處形核系統(tǒng)自由能降低的局部非共格形核時，應(yīng)變能可無視：β??αβ?ααα臨界晶核尺寸：非均勻形核功與均勻形核功相比，降低的程度打算于cos?應(yīng)變能相比共格狀態(tài)小六、固態(tài)相變的晶體生長1、集中掌握長大固態(tài)相變產(chǎn)生的新相生長打算于界面的遷移速率，必需在界面上不斷地獲得溶質(zhì)原子的供給，要求母相源源不斷地把溶質(zhì)原子輸送到界面上，這種通過長程集中使新相得以長大的方式即為集中掌握長大。新相形成時有成分的變化！XCββC0CeLXCββC0CevαCBCBx簡化

新相的長大聽從拋物線生長規(guī)律；在時間固定的狀況下，長大速度正比例于過飽和度；生長速度與時間關(guān)系2、界面掌握長大相生長時，界面遷移速度很慢，母相中溶質(zhì)原子相對地說，總是能隨時集中到界面上保證溶質(zhì)原子的供給！新相的長大最終取決于界面反響速度。集中掌握界面掌握集中掌握：Cα接近于兩相在界面上的平衡濃度，從界面到母相始終保持著較大的濃度梯度界面掌握：Cα很接近合金的平均成分C0七、集中型相變集中型相變：在形核與長大的各個階段都需要通過原子的集中過程來實現(xiàn)，原子需要被熱激活后抑制能壘障礙才能進入新相。相變時，相界面的移動是通過原子近程或遠程集中而進展。只有當溫度足夠高時，原子活動力量足夠強時，才能發(fā)生集中型相變！如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、脫溶性轉(zhuǎn)變、共析型轉(zhuǎn)變、調(diào)幅分解等平衡脫溶沉淀在緩慢冷卻下，由過飽和固溶體中析出過剩相的過程。特點：母相α不消逝，但隨著新相β析出，母相的成分和體積分數(shù)不斷變化，新相的構(gòu)造和成分與舊相不同，且新相的成分一般也發(fā)生變化。調(diào)幅分解某些過飽和固溶體，由于成分漲落所造成的熱力學(xué)不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的一種集中型相變，它的特點是不存在形核勢壘，因而分解速度很快，新相的整個形成過程是連續(xù)不斷的，新舊兩相完全共格，在開頭階段兩相點陣連續(xù)，沒有明顯的界面！在轉(zhuǎn)變初期，形成的兩個微區(qū)之間并無明顯的界面和成分突變，但是通過上坡集中最終使原來的均勻固溶體變成不均勻固溶體。八、無集中相變馬氏體轉(zhuǎn)變的進展過程早在戰(zhàn)國時代人們已經(jīng)知道可以用淬火(馬上鋼加熱到高溫后淬入水或油中急冷)的方法可以提高鋼的硬度，經(jīng)過淬火的鋼制寶劍可以“削鐵如泥”。十九世紀未期，人們才知道鋼在“加熱和冷卻”過程中內(nèi)部相組成發(fā)生了變化，從而引起了鋼的性能的變化。為了紀念在這一進展過程中做出出色奉獻的德國冶金學(xué)家AdolphMartens，法國著名的冶金學(xué)家Osmond建議將鋼經(jīng)淬火所得高硬度相稱為“馬氏體”，并因此將得到馬氏體相的轉(zhuǎn)變過程稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。MartensiteM—馬氏體馬氏體相變十九世紀未到二十世紀初主要局限于爭論鋼中的馬氏體轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變所得產(chǎn)物—馬氏體。二十世紀三十年月，人們用X射線構(gòu)造分析的方法測得鋼中馬氏體是碳溶于α-Fe而形成的過飽和固溶體，馬氏體中的固溶碳即原奧氏體中的固溶碳，因此，曾一度認為“所謂馬氏體即碳在α—Fe中的過飽和固溶”。曾經(jīng)有人認為“馬氏體轉(zhuǎn)變與其它轉(zhuǎn)變不同，是一個由快冷造成的內(nèi)應(yīng)力場所引起的切變過程”。四十年月前后，在Fe—Ni、Fe—Mn合金以及很多有色金屬及合金中也覺察了馬氏體轉(zhuǎn)變。不僅觀看到冷卻過程中發(fā)生的馬氏體轉(zhuǎn)變；同時也觀看到了在加熱過程中所發(fā)生的馬氏體轉(zhuǎn)變。由于這一新的覺察，人們不得不把馬氏體的定義修定為：“在冷卻過程中所發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變所得產(chǎn)物統(tǒng)稱為馬氏體”。近年來，由于試驗技術(shù)的進一步進展，使人們對馬氏體的構(gòu)造以及馬轉(zhuǎn)變的特征又有了進一步的了解，對很多現(xiàn)象的生疏也有了很大的進步，并因此而推動了熱處理新工藝及新材料的進展，其中最為膾炙人口的是在熱彈性馬氏體根底上進展起來的外形記憶合金。1〕是一種無集中的相變馬氏體轉(zhuǎn)變只有點陣改組而無成分變化，轉(zhuǎn)變時原子做有規(guī)律的整體遷移，每個原子移動的距離不超過一個原子間距，且原子之間的相對位置不發(fā)生變化。1、一些具有有序構(gòu)造的合金發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變后有序構(gòu)造不發(fā)生變化；2、Fe-C合金奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變后，C原子的間隙位置保持不變；3、馬氏體轉(zhuǎn)變可以在相當?shù)偷臏囟确秶鷥?nèi)進展，且轉(zhuǎn)變速度極快。例如：Fe-C、Fe-Ni合金，在-20~-196℃之間一片馬氏體形成的時間約5×10-5─5×10-7秒。是非熱的現(xiàn)象，可以在很低的溫度下發(fā)生，即原子不是靠熱運動進入新相；軍隊式的轉(zhuǎn)變〔一排原子可以有很大位移，但相鄰原子的相對位移很小〕新相與母相的成分完全一樣〔但是不行以把成分不轉(zhuǎn)變的集中都稱為無集中〕不能以非根本的集中來否認根本的無集中實質(zhì)非根本集中：馬氏體相變過程中伴生或附加有的集中現(xiàn)象例如，低碳鋼在快速淬火后得到低碳馬氏體還需留意2〕是一種發(fā)生均勻點陣變形的轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變必需要產(chǎn)生均勻的點陣變形，產(chǎn)生較大的外形變化！對馬氏體的準確定義應(yīng)當包含四個方面：無集中的點陣畸變式；以切變重量為主；動力學(xué)和形態(tài)是受應(yīng)變能掌握的。只有同時符合這四個條件才能稱之為馬氏體相變，否則可能是無集中相變，但不是馬氏體相變!3〕存在一個無畸變面〔均勻點陣變形〕相變前后該面既無畸變也無轉(zhuǎn)動，面上的原子間距不變?！獞T習(xí)面母相母相母相母相母相母相正常馬氏體相變結(jié)果界面失去共格母材有彈性畸變在馬氏體轉(zhuǎn)變局部原先是直線的照舊轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€，原先是平面的照舊轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫妫W