【拉曼光譜技術(shù)在食用油檢測(cè)中的應(yīng)用分析10000字】

拉曼光譜技術(shù)在食用油檢測(cè)中的應(yīng)用研究目錄TOC\o"1-2"\h\u21010摘要 128071第一章緒論 1314511.1研究背景及意義 1235741.2本文主要內(nèi)容及結(jié)構(gòu) 2255471.3拉曼光譜技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 214508第二章實(shí)驗(yàn)材料與方法 7275162.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器 777772.2實(shí)驗(yàn)材料 8175753.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果 10292213.2特征波長(zhǎng)的選取與驗(yàn)證 12125883.3小結(jié) 18256654.1結(jié)論 19262284.2展望 192487參考文獻(xiàn) 20摘要食用油作為當(dāng)前人們?nèi)粘ＯM(fèi)和食品加工中的重要原料，其質(zhì)量與成分對(duì)于人們的身體健康有著重要影響。本課題以食用油作為研究對(duì)象，采用拉曼光譜檢測(cè)方法與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，深入研究了食用油的拉曼光譜的特征及其檢測(cè)方法，為測(cè)量食用油提供了一種方法。通過(guò)分析拉曼光譜檢測(cè)的研究概況，結(jié)合實(shí)際情況，探討了拉曼光譜技術(shù)在食用油檢測(cè)的重要意義和發(fā)展趨勢(shì)；設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)方案，配置了不同的油樣并進(jìn)行了樣品的拉曼光譜檢測(cè)。為食用油的劣化分析提供了一種實(shí)用的檢測(cè)方法，為食用油的食用安全奠定了一定的前期基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：拉曼光譜技術(shù)；食用油；檢測(cè)787450929第一章緒論10073688981.1研究背景及意義世界上最大的食用油生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)、進(jìn)口國(guó)和出口國(guó)是中國(guó)。2017年，中國(guó)食用油消費(fèi)量達(dá)到3751.5萬(wàn)噸，比2016年增加近150萬(wàn)噸。食用油在人們的日常生活中起著不可替代的作用。它是人們?nèi)粘ｏ嬍车幕窘M成部分。其科學(xué)的營(yíng)養(yǎng)成分逐漸成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。營(yíng)養(yǎng)混合食用油由多種精煉油制成，富含多種營(yíng)養(yǎng)成分。與傳統(tǒng)食用油相比，調(diào)和油的理化性質(zhì)可以通過(guò)改變?cè)嫌偷暮縼?lái)調(diào)節(jié)。同時(shí)，食用油中脂肪酸的含量也發(fā)生了變化，這也能滿足人體的最佳營(yíng)養(yǎng)比例。近年來(lái)，食用油市場(chǎng)日益多元化、差異化和高檔化。不同價(jià)格的食用油往往在味道、原料和營(yíng)養(yǎng)成分上有所不同。人們能否食用健康安全的食用油已成為人們關(guān)注的話題。世界上已經(jīng)設(shè)計(jì)并研發(fā)出了很多種類的食用油的檢測(cè)方法。但是由于儀器的開(kāi)發(fā)成本，還有技術(shù)上的限制，導(dǎo)致這些檢測(cè)儀器在使用的過(guò)程中會(huì)受到很大的限制，比如其成本，其穩(wěn)定性，檢測(cè)出的數(shù)值是否準(zhǔn)確等問(wèn)題一直都是值得我們?nèi)タ紤]的問(wèn)題。拉曼光譜是一種難得的無(wú)損檢測(cè)的分子振動(dòng)光譜，其通過(guò)激發(fā)光和物質(zhì)化學(xué)鍵的相互作用，使物質(zhì)分子改變了散射光的頻率形成比較明顯的散射現(xiàn)象，具有獨(dú)特的指紋效應(yīng)，提供了被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、污染雜質(zhì)及分子相互作用等內(nèi)部信息；拉曼光譜最大的特點(diǎn)，就是其光譜與入射光的頻率無(wú)關(guān)，只與被照射樣品本身的性質(zhì)有關(guān)。這種對(duì)應(yīng)關(guān)系使拉曼光譜得以被應(yīng)用于諸多場(chǎng)合的物質(zhì)分析與鑒別。此外，用拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，在檢測(cè)過(guò)程前中后也不會(huì)對(duì)樣品造成損壞，這極大地方便了檢測(cè)流程，也降低了對(duì)拉曼光譜儀本身以外其他檢測(cè)所需條件的要求。除了可以對(duì)物質(zhì)類別進(jìn)行分析，我們還可以通過(guò)對(duì)拉曼光譜的強(qiáng)度來(lái)分析待檢測(cè)物質(zhì)的濃度，這是由于線性拉曼散射過(guò)程中拉曼散射的光子數(shù)與被輻射的分子數(shù)量的正比關(guān)系。由此可見(jiàn)，基于拉曼光譜的物質(zhì)檢測(cè)與分析在簡(jiǎn)便的同時(shí)，又可兼顧類別與濃度的分析，可謂面面俱到。在對(duì)于有機(jī)化合物的檢測(cè)上，拉曼光譜檢測(cè)法已經(jīng)發(fā)展的很成熟，此是高效方便的領(lǐng)先科技，憑借自身獨(dú)有的特點(diǎn)開(kāi)始被普遍使用在眾多行業(yè)。本文就對(duì)拉曼光譜技術(shù)在食用油檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行探究，解決食用調(diào)和油檢測(cè)過(guò)程中樣品含量模糊、組分種類繁多、各組分對(duì)檢測(cè)結(jié)果具有相互作用等因素導(dǎo)致的諸多問(wèn)題。879957381.2本文主要內(nèi)容及結(jié)構(gòu)本文主要研究拉曼光譜技術(shù)在食用油檢測(cè)中的應(yīng)用，首先闡述我國(guó)食用油使用現(xiàn)狀以及研究背景意義以及當(dāng)前食用油的常用檢查方法，并對(duì)拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。其次是對(duì)拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)食用油的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行闡述，得出拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)食用油的光譜分析以及檢驗(yàn)結(jié)果。1.31893530889拉曼光譜技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀10134865301.3.1拉曼光譜原理1930年，在印度加爾各答大學(xué)工作的拉曼教授被授予當(dāng)年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，表彰他發(fā)現(xiàn)了光的散射以及以他名字命名的拉曼散射定律。拉曼散射是指當(dāng)一束一定頻率的激光照射到樣品表面時(shí)，物質(zhì)中的分子與光子碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，改變了組成分子的原子團(tuán)振動(dòng)態(tài)，從而發(fā)射出不同頻率的光的現(xiàn)象。因散射光的頻率只與原子團(tuán)的特性有關(guān)，不同的原子團(tuán)擁有獨(dú)一無(wú)二的振動(dòng)方式，因此產(chǎn)生的光譜又被稱作指紋光譜，可應(yīng)用于物質(zhì)檢測(cè)與鑒別。利用拉曼光譜可以將處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移至可見(jiàn)光區(qū)，便利人對(duì)其觀測(cè)，是人們研究分子結(jié)構(gòu)的得力助手。圖1由圖1我們可以看到，入射光照射到樣品表面后，散射光將分為三個(gè)部分：一部分為頻率不變的瑞利散射光，另外兩部分分別為頻率變低與頻率變高的拉曼散射光。1930年，美國(guó)光譜學(xué)家.將頻率變低的散射光稱為斯托克斯拉曼散射光，頻率變高的散射光則稱為反斯托克斯拉曼散射光。在激光器出現(xiàn)以前，拉曼散射的強(qiáng)度微弱，僅為瑞利散射強(qiáng)度的千分之一，很難得到完善的光譜并投入實(shí)際應(yīng)用。激光器的出現(xiàn)很好地解決了這個(gè)問(wèn)題，強(qiáng)單色性、方向性及高強(qiáng)度的激光成為了獲得拉曼光譜的理想光源。圖2圖2圖3拉曼作為拉曼散射這一反常散射的發(fā)現(xiàn)者，又身為印度這樣在當(dāng)時(shí)較為落后的第三世界國(guó)家的科學(xué)家，為科學(xué)做出了巨大貢獻(xiàn)，其發(fā)奮圖強(qiáng)、投身科研的精神令人欽佩。獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)后，拉曼與其他學(xué)者一同創(chuàng)建了印度學(xué)院，為印度國(guó)內(nèi)的科技發(fā)展打下基石?；谄浒l(fā)現(xiàn)的拉曼散射，拉曼光譜這一技術(shù)也不斷在醫(yī)療、化工、文物修復(fù)等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，推動(dòng)著這些領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展。拉曼光譜最大的特點(diǎn)，就是其光譜與入射光的頻率無(wú)關(guān)，只與被照射樣品本身的性質(zhì)有關(guān)。這種對(duì)應(yīng)關(guān)系使拉曼光譜得以被應(yīng)用于諸多場(chǎng)合的物質(zhì)分析與鑒別。此外，用拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，在檢測(cè)過(guò)程前中后也不會(huì)對(duì)樣品造成損壞，這極大地方便了檢測(cè)流程，也降低了對(duì)拉曼光譜儀本身以外其他檢測(cè)所需條件的要求。除了可以對(duì)物質(zhì)類別進(jìn)行分析，我們還可以通過(guò)對(duì)拉曼光譜的強(qiáng)度來(lái)分析待檢測(cè)物質(zhì)的濃度，這是由于線性拉曼散射過(guò)程中拉曼散射的光子數(shù)與被輻射的分子數(shù)量的正比關(guān)系。由此可見(jiàn)，基于拉曼光譜的物質(zhì)檢測(cè)與分析在簡(jiǎn)便的同時(shí)，又可兼顧類別與濃度的分析，可謂面面俱到。將拉曼光譜應(yīng)用于本文所著重關(guān)注的人體皮膚生物組分檢測(cè)時(shí)，拉曼光譜的另一個(gè)特點(diǎn)也浮出水面。人體皮膚作為人體活性組織的一部分，起到保護(hù)、緩沖等重要作用，因而我們希望能在不破壞其生物組織活性的情況下進(jìn)行檢測(cè)。我們知道，人體皮膚內(nèi)含有共占人體內(nèi)全部水量20%-30%的水，對(duì)人體皮膚做生物組分檢測(cè)時(shí)，必須考慮水的影響。水的拉曼光譜微弱（如圖4所示），且譜線簡(jiǎn)單，幾乎不影響對(duì)其他組分的拉曼光譜檢測(cè)。水干擾小這一特性也使拉曼光譜成為醫(yī)療領(lǐng)域重要的研究手段。圖419753053531.3.2拉曼光譜的實(shí)際應(yīng)用（1）拉曼光譜在有機(jī)化合物中的應(yīng)用對(duì)于有機(jī)化合物的研究是發(fā)展的趨勢(shì)。在對(duì)于有機(jī)化合物的檢測(cè)上，拉曼光譜檢測(cè)法已經(jīng)發(fā)展的很成熟了，它與其他的光譜都是互補(bǔ)的，例如紅外光譜。假如分子機(jī)構(gòu)中存在著一個(gè)對(duì)稱的非極性化學(xué)鍵，如C-C，S-S，C=C，N=N，C=C，如果用近紅外光譜去檢測(cè)其化學(xué)鍵的波長(zhǎng)，會(huì)發(fā)現(xiàn)其光譜很微弱；反而如果用拉曼光譜去檢測(cè)其化學(xué)鍵會(huì)發(fā)現(xiàn)用拉曼光譜檢測(cè)出的光譜很強(qiáng)烈。因此，一些用紅外光譜檢測(cè)不出來(lái)的或者光譜很微弱的信息，可以嘗試用拉曼光譜去檢測(cè)，可能會(huì)得到相對(duì)滿意的結(jié)果。拉曼光譜檢測(cè)裝置并不是只有在上文所說(shuō)到化學(xué)鍵上有用處，對(duì)于其他的化學(xué)鍵它也可以很好的檢測(cè)出他們的存在，就比如1)對(duì)于碳氮雙鍵，碳硫雙鍵，硫氫鍵的伸縮與振動(dòng)；2)對(duì)于一些對(duì)稱吸收和振動(dòng)的環(huán)形化合物;3)X=Y=Z，C=N=C，0=C=0的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；[]（2）用于無(wú)機(jī)物及金屬配合物的研究拉曼光譜不僅可以對(duì)上文所述的物質(zhì)進(jìn)行研究，還可用于對(duì)磷酸鹽、硼酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽等無(wú)機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和相變進(jìn)行研究。在對(duì)于碳和碳的化合物、礦物質(zhì)和半導(dǎo)體領(lǐng)域中拉曼光譜也很適用。碳由于原子的排列順序不同，所組成的物質(zhì)也不一樣。例如石墨、金剛石，以及近代發(fā)現(xiàn)的球碳和碳納米管。而且由于碳的化學(xué)鍵組成有很多種，所以每種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征拉曼光譜都不一樣，導(dǎo)致它的特征峰也不一樣。檢測(cè)碳原子用拉曼光譜可以得到明顯的效果。世界上有很多種類的礦物質(zhì)，在對(duì)于這些礦物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成上檢測(cè)，拉曼光譜有重要意義，所以拉曼可以用在對(duì)于一些寶石方面的鑒定。對(duì)于一些紅外光譜檢測(cè)不出的信息時(shí)，拉曼光譜卻可以檢測(cè)出來(lái)。例如，對(duì)于汞離子來(lái)說(shuō)，紅外光譜檢測(cè)無(wú)法檢測(cè)出它的信息，但相反運(yùn)用拉曼光譜反而可以測(cè)出它的光譜曲線。對(duì)于查閱的資料顯示，馮敏運(yùn)用拉曼散射進(jìn)行了對(duì)改進(jìn)Lely法生長(zhǎng)的SiC單晶質(zhì)量研究[]，獲得了為6H-SiC的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)樣品，其中實(shí)驗(yàn)樣品中有著大部分的缺陷，包括4H-SiC晶型，首次給出了SiC的100-4000cm范圍內(nèi)的拉曼光譜。Nakashima也利用拉曼散射研究了SiC晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷[]。SiC晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷利用X-衍射、電子掃描、離子柱分析以及在磁場(chǎng)中響應(yīng)的光譜也可以檢測(cè)出來(lái)。程紅艷利用拉曼光譜對(duì)C60衍生物研究發(fā)現(xiàn)，C60衍生物的拉曼光譜有了明顯不同，說(shuō)明有機(jī)官能團(tuán)的出現(xiàn)使得C60分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[]。Prabakar利用Cd0.6Zn0.4Te多晶體所表現(xiàn)拉曼光譜的性質(zhì)[]，分析Cd0.6Zn0.4Te多晶體薄膜的結(jié)構(gòu)，拉曼散射實(shí)驗(yàn)表明薄膜的表面被Te腐蝕并且被氧化，其測(cè)試結(jié)果與XPS檢測(cè)結(jié)果相一致。半導(dǎo)體的檢測(cè)用拉曼光譜是很有必要的[]。通過(guò)拉曼光譜檢測(cè)半導(dǎo)體材料將會(huì)在以下幾個(gè)方面應(yīng)用相對(duì)于廣泛:首先是可以了解它組分是什么;再然后可以得到它本身結(jié)構(gòu)體，為以后的研究做下的鋪墊;拉曼光譜還能得到它的溫度是多少以及該物質(zhì)應(yīng)力范圍是多大；于此同時(shí)還能夠分析出其中的雜質(zhì)。（3）拉曼光譜在生物大分子中的研究在生物學(xué)上，也有關(guān)于拉曼光譜的應(yīng)用，在對(duì)于生物高分子在一些溶液中，對(duì)于它們的結(jié)構(gòu)變化，酸堿性的大小，溫度變化的大小，分子的狀態(tài)都可以運(yùn)用拉曼去檢測(cè)。而且拉曼檢測(cè)這些并不需要太多的樣品，只需要一小部分，相對(duì)于其他的方法，用拉曼光譜也會(huì)顯得很有優(yōu)勢(shì)。在對(duì)一些官能團(tuán)的測(cè)定上，拉曼光譜有著其他方法不可媲美的地方。因?yàn)槊拷M官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)不一樣，所以在拉曼光譜的顯示上就會(huì)有不同的峰值。[]我們可以根據(jù)峰值的的位置來(lái)判斷其官能團(tuán)是什么，通過(guò)峰值變化的大小，來(lái)判斷其含量的多少。拉曼光譜檢測(cè)檢測(cè)快速，還能進(jìn)行連續(xù)測(cè)量。在具有許多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，拉曼光譜也有一些需要注意的不足之處，比如拉曼光譜會(huì)使樣品產(chǎn)生熒光，阻礙設(shè)備接收樣品的拉曼信號(hào)，導(dǎo)致測(cè)量有誤差或是檢測(cè)不出樣品特征譜線。此外，拉曼光譜檢測(cè)的靈敏度也比較低，每次都需等待加載到百分之百才行，每加載完一次數(shù)據(jù)就會(huì)更新一次。在經(jīng)濟(jì)技術(shù)飛速發(fā)展的今天，拉曼光譜技術(shù)也緊跟時(shí)代的腳步在飛速發(fā)展，從最初日光，到汞弧燈，到60年代的激光技術(shù)，到拉曼探針，再到如今表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)[]、共振拉曼光譜技術(shù)[]、共焦顯微拉曼光譜技術(shù)[]、傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)[]以及與其他分析技術(shù)聯(lián)用，被大量應(yīng)用于石化、環(huán)化、材科等行業(yè)[]，在未來(lái)，拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)也會(huì)有更加廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。氣、液、固態(tài)分子中都存在拉曼光譜[]，檢測(cè)范圍非常廣；拉曼光譜的取樣量少，毫克級(jí)別的樣品也可以得到測(cè)量信息；檢測(cè)靈敏度高，可以進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。油樣中的每種組分都具有不同的吸收頻率、強(qiáng)度、吸收譜帶和吸收峰[]，不同的組分就有不同的特征拉曼光譜，由此，我們可以依據(jù)特征拉曼光譜的不同來(lái)辨別油樣中的組分、分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第二章實(shí)驗(yàn)材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器2.1.1拉曼光譜儀拉曼光譜技術(shù)如圖5所示，該系統(tǒng)是通過(guò)激光器產(chǎn)生光源，通過(guò)拉曼探頭對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，在通過(guò)拉曼光的散射通過(guò)光纖將光傳遞到拉曼光譜，從而得到樣品的拉曼光譜圖。圖5拉曼原理圖拉曼光譜儀的波長(zhǎng)范圍可在185-1100nm范圍內(nèi)配置同時(shí)可更換狹縫；光學(xué)分辨為0.14-7.7nm(FWHM)，一般都會(huì)取決于具體配置；系統(tǒng)信噪比 為1000：1；A/D分辨率為18bit；動(dòng)態(tài)范圍為85000（典型）；TE制冷為最低可致冷至比室溫低40攝氏度，使用溫度范圍-40度至50度。圖6拉曼光譜儀2.1.2FA系列電子天平簡(jiǎn)介：FA系列的電子天平在工礦企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)、高等院校實(shí)驗(yàn)室等運(yùn)用都比較普遍，該系列電子天平被用做質(zhì)量分析和精密稱重都是比較理想的工具。該系列天平具有很多優(yōu)點(diǎn)，其外形簡(jiǎn)潔美觀大方、操作快捷方便，讀數(shù)迅速穩(wěn)定準(zhǔn)確、功能齊全等是比較好的一款設(shè)備。FA系列的電子天平稱量范圍是從零克到一百克以內(nèi)；它的實(shí)際標(biāo)尺分度值為0.1mg；去皮范圍是0-100g；最大允許誤差是0.5e/1e;重復(fù)性誤差為1e。使用時(shí)的注意事項(xiàng)：在每次使用前都應(yīng)進(jìn)行預(yù)熱（接通電源半小時(shí)以上），校準(zhǔn)。使用其稱量液體時(shí)，要注意秤盤(pán)潔凈，滴加液體時(shí)要注意不能濺射到秤盤(pán)上。而且在稱量中途不能將重物放在支撐天平的支持面上。2.2實(shí)驗(yàn)材料2.2.1實(shí)驗(yàn)材料的選取實(shí)驗(yàn)所用的食用油樣本均在超市購(gòu)買，為了保證樣本的多樣性，注重選擇購(gòu)買不同地區(qū)、不同種類和不同品種的食用油，避免因?qū)嶒?yàn)的偶然性產(chǎn)生誤差，從而保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。表1所示為研究所用食用油樣本的具體信息。表1食用油樣品編號(hào)種類生產(chǎn)日期1菜籽油2021.1.202大豆油2021.10.203花生油2020.11.21為模擬銷售過(guò)程中的倉(cāng)儲(chǔ)或貨架儲(chǔ)存條件，所有食用油樣品均存放在20°C的暗室中，相對(duì)濕度低于15%。儲(chǔ)存的食用油每個(gè)月取樣一次,每瓶取樣20mL。這樣，每個(gè)月可以獲得12個(gè)食用油樣本。2.2.3實(shí)驗(yàn)方法（1）樣本的預(yù)處理為了使試驗(yàn)樣本成為均勻的乳液，更好的模擬實(shí)際礦山設(shè)備用油的情況，也使近拉曼光譜測(cè)量時(shí)光譜均勻，使試驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確，擬合模型更加貼合實(shí)際使參考意義更大。具體預(yù)處理方法是在樣本配制完成后，密封，放入超聲波清洗器中振蕩，振蕩功率為；50W，振蕩溫度為：25℃，振蕩時(shí)間為：4h；試驗(yàn)中要注意使用拉曼光譜儀測(cè)量時(shí)，隨著時(shí)間的變化，得到的光譜數(shù)據(jù)和峰值有細(xì)微變化。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)對(duì)比，和觀察試驗(yàn)樣本隨時(shí)間變化狀態(tài)，得知試驗(yàn)樣本在從超聲波清洗器中取出十分鐘內(nèi)屬于不穩(wěn)定狀態(tài)，取出后需靜置十分鐘測(cè)量數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確，靜置時(shí)間超過(guò)三十分鐘會(huì)出現(xiàn)樣本分層現(xiàn)象，所以在試驗(yàn)樣本取出后10-20分鐘測(cè)量就不會(huì)出現(xiàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)現(xiàn)象。同時(shí)在處理數(shù)據(jù)中，一組油樣取出三組，取其平均數(shù)值，會(huì)大大減少油樣的誤差性。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)海洋光學(xué)(OceanView）軟件來(lái)得出拉曼光譜圖像,首先需要將激光器控制器OHLaser設(shè)置成合適的參數(shù)，經(jīng)過(guò)對(duì)比，將參數(shù)設(shè)置成400，可以得到清晰且穩(wěn)定的拉曼圖像。設(shè)置海洋光學(xué)(OceanView）中Raman模塊中的參數(shù)，將積分時(shí)間設(shè)置為1s；多次掃描平均為20；滑動(dòng)平均寬度為2；勾選非線性校正。此參數(shù)是通過(guò)進(jìn)行多次不同參數(shù)的試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)圖像的清晰度，曲線的光滑程度得出的。在檢測(cè)油樣時(shí)就可以自動(dòng)的扣除背景光，然后可以得到油樣準(zhǔn)確的光譜圖。實(shí)驗(yàn)油樣的檢測(cè)：對(duì)于樣品油樣的檢測(cè)，我們需要將一組樣品進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，從而得到相對(duì)于準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，因?yàn)槔馓^(guò)于微弱，光源很不穩(wěn)定，導(dǎo)致測(cè)得的油樣樣品的數(shù)據(jù)會(huì)因?yàn)榄h(huán)境的因素還是由于實(shí)驗(yàn)中操作的因素造成很大的影響。注意事項(xiàng)：①關(guān)于比色皿的清洗：每次做完實(shí)驗(yàn)，由于油樣并不溶于水，需要將比色皿用石油醚清洗，將比色皿內(nèi)的油漬清洗干凈，否則比色皿中的殘留的油樣將會(huì)對(duì)下一次測(cè)量的樣品結(jié)果造成影響。而且需要注意的是不能用手去觸摸光滑玻璃面，否則會(huì)將光滑玻璃面上沾上污漬，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確。做實(shí)驗(yàn)或者清洗的時(shí)候只能手持粗糙的一面，如果不小心將油漬沾到了光滑面，需要用紙巾或者清潔布去擦拭后用石油醚將其沖洗。手持比色皿的正確姿勢(shì)圖如圖13。②每次對(duì)樣品測(cè)定時(shí)，都需要等拉曼光譜逐漸穩(wěn)定，拉曼光譜的峰值相對(duì)于不在變化，這時(shí)候才能進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄和數(shù)據(jù)處理。③在測(cè)定樣品時(shí)，需要將遮擋光源的遮光蓋蓋好，同時(shí)測(cè)定時(shí)，不能去觸碰遮光蓋，拉曼光很容易受到外界光的影響導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)油樣共30組，試驗(yàn)溫度25℃，試驗(yàn)濕度55%，環(huán)境光為穩(wěn)定光源。每個(gè)試驗(yàn)樣品取其上層，中心，下層三個(gè)部分進(jìn)行檢測(cè)記錄光譜數(shù)據(jù)，計(jì)算其平均數(shù)作為樣品的光譜數(shù)據(jù)。發(fā)動(dòng)機(jī)油試驗(yàn)樣本共30組，30組油樣的拉曼光譜圖譜如圖13所示，試驗(yàn)樣本在波長(zhǎng)148nm、150nm、153nm、171nm和268nm附近有明顯的峰值存在，由于采集時(shí)受到溫度、測(cè)量靜置時(shí)長(zhǎng)、試驗(yàn)樣本穩(wěn)定性、環(huán)境光等諸多影響因素的存在，使得光譜圖可能達(dá)不到預(yù)期的穩(wěn)定性，有必要采取一定的預(yù)處理方法降低原始拉曼光譜中的誤差，所以將拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理，再次擬合光譜曲線，可以看出處理后的光譜數(shù)據(jù)很好的保留了原始數(shù)據(jù)的圖譜特征，并且曲線平滑度獲得了明顯的改善。樣本取出后10-20分鐘測(cè)量就不會(huì)出現(xiàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)現(xiàn)象。圖7數(shù)據(jù)圖譜通過(guò)光譜圖可以得到一些明顯的結(jié)論，首先在同一波長(zhǎng)的情況下，含毒素量越高，光的強(qiáng)度越大。同時(shí)可以看出有一些含毒素率在相同間隔的情況下，兩條光譜曲線之間的距離卻不一樣，就比如在含毒素率為0.001、0.002、和0.003這三組曲線之間，含毒素率0.001與0.002曲線之間的距離比含毒素率0.002與0.003曲線之間的距離小一些。不僅僅是這兩組存在這樣的情況，在間隔相同的幾組含毒素率中，都存在這樣的問(wèn)題。通過(guò)以上的問(wèn)題，查閱了相關(guān)的文獻(xiàn)與資料得出，拉曼光譜是很微弱的光，很容易受到外界光的影響。油樣在振蕩的時(shí)候機(jī)器會(huì)加熱，很容易使樣品中產(chǎn)生氣泡，檢測(cè)前必須等到氣泡消失，油樣樣品才能進(jìn)行檢測(cè)。該現(xiàn)象為試驗(yàn)誤差導(dǎo)致，配制試驗(yàn)樣本時(shí)，由于振蕩的蒸發(fā)以及不同樣本的不可控因素導(dǎo)致的誤差積累，最終導(dǎo)致出現(xiàn)曲線出現(xiàn)大幅度下降現(xiàn)象。且由于海洋光學(xué)中拉曼板塊設(shè)定的積分時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，每次要等到加載到百分之百才可以，且拉曼光譜很不穩(wěn)定，可能加載到了百分之百，但是在下一組積分時(shí)間內(nèi)，再次加載到百分之百時(shí)，它的曲線與上次積分時(shí)間內(nèi)的曲線已經(jīng)差別很大了，甚至峰值都已經(jīng)變化了。所以在檢測(cè)油中毒素時(shí)，需要等到拉曼光譜圖相對(duì)穩(wěn)定后再去記錄數(shù)據(jù)。不同油樣會(huì)在不同的特定濃度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生曲線大幅度下降現(xiàn)象。其原因也可能為油樣在特定濃度區(qū)間內(nèi)經(jīng)過(guò)振蕩混合后產(chǎn)生大幅度變化，會(huì)產(chǎn)生某種特殊反應(yīng)，使其內(nèi)官能團(tuán)含量增加。同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致每組拉曼曲線之間的間隔不一樣，出現(xiàn)上圖中的情況。該結(jié)論需進(jìn)行多油樣試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證分析。圖8導(dǎo)數(shù)圖3.2特征波長(zhǎng)的選取與驗(yàn)證為了更好的得到含毒素率與光的強(qiáng)度之間的關(guān)系，我們需要將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，通過(guò)擬合，我們可以更加清楚地了解到數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)之間的關(guān)系。本次擬合運(yùn)用的是MATLAB中的cftool工具箱。MATLAB本身就是一個(gè)相對(duì)于全面的軟件，它既可以對(duì)圖像進(jìn)行處理，還能對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。對(duì)于運(yùn)用cftool擬合工具箱進(jìn)行擬合，相對(duì)于其他的擬合軟件，更加的簡(jiǎn)單，便捷。它其中有很多的函數(shù)類型，我們可以通過(guò)比較選擇最優(yōu)的函數(shù)類型進(jìn)行去擬合，從而得到最優(yōu)的擬合方程，使得我們的預(yù)測(cè)更加的準(zhǔn)確。通過(guò)含毒素率與光的強(qiáng)度相對(duì)關(guān)系，運(yùn)用MATLAB求出對(duì)含毒素率影響較大的幾組波長(zhǎng)。假設(shè)運(yùn)用四次多項(xiàng)式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，先建立一個(gè)方程Ax=α，求出它各個(gè)多項(xiàng)式的系數(shù)A，x是含毒素率，α是光的強(qiáng)度，通過(guò)此多項(xiàng)式求出A的解，再求出矩陣A的轉(zhuǎn)置矩陣，然后求出轉(zhuǎn)置A的階梯陣，同時(shí)還可以求出A轉(zhuǎn)置矩陣的秩，秩就是對(duì)含毒素率影響較大那幾組波長(zhǎng)，通過(guò)運(yùn)算可以得出一共五個(gè)秩，說(shuō)明有五組對(duì)含毒素率有較大的影響的波長(zhǎng)，分別是148,150,153,171,268。然后去對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)與含毒素率的數(shù)據(jù)中，選擇對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)。然后運(yùn)用cftool工具箱去對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，為滿足實(shí)驗(yàn)擬合的嚴(yán)謹(jǐn)性，取10%的試驗(yàn)樣本數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證集，驗(yàn)證集采取隨機(jī)選取方式得到，即27組原光譜數(shù)據(jù)作為校正集，3組原數(shù)據(jù)光譜作為驗(yàn)證集。驗(yàn)證集分別是含毒素率為0.15%、0.4%、0.7%的油樣。通過(guò)對(duì)比相對(duì)誤差是否小于10%，以此來(lái)驗(yàn)證此假設(shè)的方程是否合理以及波長(zhǎng)是否可以當(dāng)做油中毒素參考。以下是擬合方程的數(shù)據(jù)和曲線圖。其中γ為標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)；f（x）為實(shí)際光強(qiáng)；P為相對(duì)誤差。p=（1）波長(zhǎng)為148時(shí)擬合的方程與曲線圖f(x)=p1=-4.68×1010p2=5.44×108p3=3.08×106p4=-5.58×104p5=227圖SEQ圖\*ARABIC9第一組波長(zhǎng)擬合曲線通過(guò)對(duì)第一個(gè)波長(zhǎng)的擬合的方程，可以將三組驗(yàn)證組帶入此方程，驗(yàn)證此方程是否成立，以下是對(duì)含毒素率為0.15%，0.4%，0.7%帶入此方程的相對(duì)誤差的求解。結(jié)果如下：含毒素率x0.15%0.4%0.7%實(shí)際光強(qiáng)f(x)1527662標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ1628167相對(duì)誤差P6,17%6.17%7.46%通過(guò)驗(yàn)證的相關(guān)誤差全都小于10%，說(shuō)明波長(zhǎng)為148時(shí)的光強(qiáng)與含毒素率擬合出的方程成立。波長(zhǎng)為150時(shí)擬合的方程與圖像f(x)=p1=-9.51×1010p2=1.09×109p3=6.58×106p4=-1.16×105p5=469.9圖SEQ圖\*ARABIC10波長(zhǎng)為150時(shí)擬合的曲線通過(guò)對(duì)第二個(gè)波長(zhǎng)的擬合的方程，可以將三組驗(yàn)證組帶入此方程，驗(yàn)證此方程是否成立，以下是對(duì)含毒素率為0.15%，0.4%，0.7%帶入此方程的相對(duì)誤差的求解。結(jié)果如下：含毒素率x0.15%0.4%0.7%實(shí)際光強(qiáng)f(x)314158128標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ337165137相對(duì)誤差P6.82%4.24%6.57%通過(guò)以上的相關(guān)誤差全都小于10%，說(shuō)明波長(zhǎng)為150的光強(qiáng)與含毒素率擬合出的方程成立。波長(zhǎng)為153時(shí)擬合的方程與圖像f(x)=p1=-1.45×1011p2=1.65×109p3=1.03×107p4=-1.79×105p5=726圖SEQ圖\*ARABIC11波長(zhǎng)為153時(shí)擬合的曲線通過(guò)對(duì)第三個(gè)波長(zhǎng)的擬合的方程和曲線，可以將三組驗(yàn)證組帶入此方程，驗(yàn)證此方程是否成立，以下是對(duì)含毒素率為0.15%，0.4%，0.7%帶入此方程的相對(duì)誤差的求解。結(jié)果如下：含毒素率x0.15%0.4%0.7%實(shí)際光強(qiáng)f(x)483244199標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ520257213相對(duì)誤差P7.11%5.06%6.57%通過(guò)以上的相關(guān)誤差全都小于10%，說(shuō)明波長(zhǎng)為152時(shí)的光強(qiáng)與含毒素率擬合出的方程成立。波長(zhǎng)為171時(shí)擬合的方程與圖像f(x)=p1=-3.22×1011p2=3.65×109p3=2.37×107p4=-4.05×105p5=1644圖SEQ圖\*ARABIC12波長(zhǎng)為171時(shí)擬合的曲線通過(guò)對(duì)第十組波長(zhǎng)的擬合的方程和曲線，可以將三組驗(yàn)證組帶入此方程，驗(yàn)證此方程是否成立，以下是對(duì)含毒素率為0.15%，0.4%，0.7%帶入此方程的相對(duì)誤差的求解，其中P為相對(duì)誤差。含毒素率x0.15%0.4%0.7%實(shí)際光強(qiáng)f(x)1101556452標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ1180585485相對(duì)誤差P6.67%4.87%6.86%通過(guò)以上的相關(guān)誤差全都小于10%，說(shuō)明波長(zhǎng)為171時(shí)的光強(qiáng)與含毒素率擬合出的方程成立。波長(zhǎng)為268時(shí)擬合的方程與圖像f(x)=p1=-4.59×1011p2=5.44×109p3=2.84×107p4=-5.39×105p5=2232圖13波長(zhǎng)為268時(shí)擬合的曲線通過(guò)對(duì)第48組波長(zhǎng)時(shí)擬合的方程和曲線，可以將三組驗(yàn)證組帶入此方程，來(lái)驗(yàn)證此方程是否成立，以下是對(duì)含毒素率為0.15%，0.4%，0.7%帶入此方程的相對(duì)誤差的求解，其中P為相對(duì)誤差。含毒素率x0.15%0.4%0.7%實(shí)際光強(qiáng)f(x)1504762617標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ1611796661相對(duì)誤差P6.66%4.23%6.62%通過(guò)以上的相關(guān)誤差全都小于10%，說(shuō)明波長(zhǎng)為268時(shí)的光強(qiáng)與含毒素率擬合出的方程成立。3.3小結(jié)驗(yàn)證結(jié)果如下：0.00150.0040.007精度是否符合波長(zhǎng)（nm）hansha含毒素率實(shí)際光強(qiáng)f（x）標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ相對(duì)誤差P實(shí)際光強(qiáng)f（x）標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ相對(duì)誤差P實(shí)際光強(qiáng)f（x）標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)γ相對(duì)誤差P148nm1521626.17%76816.17%62677.46%是150nm3143376.59%1581664.76%1281386.61%是153nm4865206.66%2442574.76%1992316.75%是171nm110111806.67%5565854.87%4524856.86%是268nm150416116.66%7627964.23%6176616.62%是通過(guò)對(duì)特征波長(zhǎng)的提取和處理，驗(yàn)證了運(yùn)用的四次多項(xiàng)式進(jìn)行對(duì)數(shù)據(jù)擬合是成立的，充分的利用了所分析得到的有效波長(zhǎng)的線性和隱含的非線性關(guān)系，建立起了基本方程模型，同時(shí)得到在波長(zhǎng)為148nm,150nm,153nm,171nm,268nm的擬合的方程相對(duì)準(zhǔn)確，可以作為油中毒素檢測(cè)的參考。經(jīng)過(guò)對(duì)未知油樣驗(yàn)證，誤差范圍為4.23%-7.46%，說(shuō)明提取的特征波長(zhǎng)和含毒素量的模型科學(xué)合理。與傳統(tǒng)方法相比拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)具有快速,同時(shí)測(cè)量多種理化性質(zhì)、綠色環(huán)保及操作方便等特點(diǎn)。4結(jié)論與展望4.1結(jié)論本文對(duì)拉曼光譜技術(shù)在食用油中毒素的檢測(cè)進(jìn)行了研究，結(jié)合MATLAB中的cftool工具箱進(jìn)行了數(shù)學(xué)建模。得到了含毒素率與光的強(qiáng)度之間的關(guān)系，同時(shí)得到了拉曼光譜對(duì)油中毒素檢測(cè)中變化明顯的特征波長(zhǎng)分別為148nm、150nm、153nm、171nm、268nm，并取得了較好的成果。經(jīng)過(guò)對(duì)未知油樣驗(yàn)證，誤差范圍為4.23%-7.46%，說(shuō)明提取的特征波長(zhǎng)和含水量的模型科學(xué)合理。與傳統(tǒng)方法對(duì)比可以得出拉曼光譜具有相應(yīng)快速，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。4.2展望本文使用的利用拉曼光譜預(yù)處理的方法有一個(gè)限制條件：食用油中只有少量毒素，其拉曼光譜是較為簡(jiǎn)單的。如果拉曼光譜比較雜亂，則該種方法還有待考量，如食用油中包含了其他的雜質(zhì)，它的拉曼光譜就沒(méi)有單一雜質(zhì)的吸收光譜簡(jiǎn)單、清晰，譜峰尖銳，所以本次研究設(shè)計(jì)結(jié)果，對(duì)包含多種雜質(zhì)的食用油檢測(cè)中存在一定的局限性。在下一步進(jìn)展里，需要多使用幾種預(yù)處理方法，進(jìn)行對(duì)比分析，使拉曼光譜檢測(cè)的適用范圍更大，效驗(yàn)結(jié)果更加精確。拉曼光譜的吸收光譜特征峰的確定問(wèn)題，對(duì)于現(xiàn)在來(lái)說(shuō)是比較困難的，而且選取用來(lái)校正處理的特征峰有差別，所得到的校正結(jié)果差別也很大。在本次研究中，因?yàn)闊o(wú)法通過(guò)試驗(yàn)手段來(lái)獲取特征峰，所以只能通過(guò)查閱資料與討論后確定，使用前人對(duì)拉曼光譜的特征峰的研究結(jié)果來(lái)選取本次研究中的特征峰選取。在下一步進(jìn)展里，需要采用自