物理化學(xué)課件02章

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第二章

熱力學(xué)第二定律§2.1

自發(fā)變化的共同特征§2.2

熱力學(xué)第二定律§2.3

Carnot循環(huán)和Carnot定理§2.4

熵的概念§2.5

Clausius不等式與熵增加原理§2.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖§2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義§2.8熵變的計(jì)算第二章熱力學(xué)第二定律§2.10

Helmholtz和Gibbs自由能§2.11

變化的方向與平衡條件§2.13

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§2.12

的計(jì)算示例

§2.9熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵§2.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征——不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程都是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響?！?.2熱力學(xué)第二定律Clausius的說法：Kelvin的說法：第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化?！?/p>

“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化。”后來被Ostward表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的?！盋arnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)§2.3Carnot循環(huán)和Carnot定理一部分通過理想熱機(jī)做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩垂ぷ魑镔|(zhì)：過程1：等溫可逆膨脹系統(tǒng)所做功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p-V圖上可以分為四步：1mol理想氣體OCarnot循環(huán)過程1：等溫可逆膨脹O過程2：絕熱可逆膨脹系統(tǒng)所做功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)OCarnot循環(huán)過程2：絕熱可逆膨脹O環(huán)境對系統(tǒng)所做功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮OCarnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮O環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮OCarnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮O整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功Carnot循環(huán)OCarnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)：O過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式Carnot循環(huán)熱機(jī)效率將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)倒開，就變成了制冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。這時(shí)環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?a)假設(shè)Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?b)從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗徇@違反了Clausius說法，只有Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問題。（1）引入了一個(gè)不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；Carnot定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?！?.4熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。先以P，Q兩點(diǎn)為例任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YNO證明如下：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程做功與MN過程相同。(2)通過P，Q點(diǎn)分別做RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)做等溫可逆膨脹線VW使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所做的功相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)Carnot循環(huán)。任意可逆循環(huán)O用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)。前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個(gè)絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。O任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)O任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：§2.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有Clausius不等式如A

B為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Clausius不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?qū)τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺τ诮^熱系統(tǒng) 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius不等式為 熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對于隔離系統(tǒng) 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度。Clausius

不等式的意義“>”號為自發(fā)過程，“=”號為可逆過程（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過程都引起熵的增大?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)的基本方程——第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或T-S圖 及其應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。熱機(jī)所做的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積T-S圖 及其應(yīng)用ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機(jī)的效率。圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線T-S圖 及其應(yīng)用ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線ABCD代表任意循環(huán)EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖 及其應(yīng)用(c)T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示系統(tǒng)所做的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所做的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程?！?.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出：熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有4個(gè)不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。

§2.8熵變的計(jì)算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值 相變過程的熵變等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱 顯然例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況無法一步計(jì)算，要分兩步計(jì)算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容O可逆相變的熵變?nèi)艉銣睾銐合聝上噙_(dá)平衡（相變熱）不可逆相變的熵變當(dāng)發(fā)生不可逆相變時(shí)，需設(shè)計(jì)一條與實(shí)際過程相同始、終態(tài)的可逆途徑來計(jì)算，設(shè)計(jì)的可逆途徑必然包含一個(gè)可逆的相變。這是不可逆相變，可通過下述設(shè)計(jì)來求：例1：1molH2O(l)25℃，1molH2O(g)25℃，℃1molH2O(l)25℃，1molH2O(g)25℃，1molH2O(l)100℃，1molH2O(g)100℃，這是不可逆相變，可通過下列途徑來求：例2：1molH2O(l)100℃，1molH2O(g)100℃，℃1molH2O(l)100℃，1molH2O(g)100℃，℃T環(huán)=100℃，p外=§2.9熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：熱力學(xué)第三定律ΔG或ΔH熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：熱力學(xué)第三定律在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為：“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！币?guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點(diǎn)沸點(diǎn)圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：O由于在極低溫度時(shí)缺乏的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計(jì)算：式中是物質(zhì)的特性溫度。在極低溫度時(shí)，式中是晶體中粒子的簡正振動(dòng)頻率。熵變的公式為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)需借助Debye公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值：(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得：(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變：§2.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)？熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821－1894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所做的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的功小于A的減少值

Helmholtz自由能判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不做其他功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：

Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：

Gibbs自由能

Gibbs（J.W.Gibbs,1839－1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不做非膨脹功的條件下，或Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0的變化。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號?！?.11 變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。

熵具有特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。熵判據(jù)自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量?！?.12 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的

G化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式相變過程的

G等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算

G值。等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^程中不做非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))相變過程的可逆相變的：可逆相變總是發(fā)生在恒溫恒壓下，故有不可逆相變的：當(dāng)發(fā)生不可逆相變時(shí)，可設(shè)計(jì)一條與實(shí)際過程相同始、終態(tài)的可逆途徑來計(jì)算。例1：1molH2O(l)100℃，1molH2O(g)100℃，℃T環(huán)=100℃，p外=例21molH2O(l)25℃，1molH2O(g)25℃，1molH2O(l)100℃，1molH2O(g)100℃，℃℃例31molH2O(l)-5℃，1molH2O(s)-5℃，1molH2O(l)-5℃，1molH2O(s)-5℃，℃1molH2O(g)-5℃，1molH2O(g)-5℃，對于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式這公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式是利用van’tHoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)；是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值；是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值。化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行§2.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系基本公式特性函數(shù)

Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力的關(guān)系基本公式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)在特定條件下的物理意義。（等容，非膨脹功為零）（等壓，非膨脹功為零）（可逆過程）（等溫等容）（等溫等壓）幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；驇讉€(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)樗膫€(gè)基本公式(1)這個(gè)公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達(dá)式，只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗詮幕竟綄?dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：特性函數(shù)對于理想氣體，等溫時(shí)，將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達(dá)式。特性函數(shù)當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：用得多用得少M(fèi)axwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到M