第一章-熱化學與能源課件

醫(yī)藥衛(wèi)生國防軍事衣食住行冶金環(huán)境保護新材料新能源生物技術化學化學是在原子和分子層次上研究物質的組成、結構、性質及其變化規(guī)律的學科。無機化學：無機物有機化學：碳氫化合物及衍生物分析化學：測量和表征物理化學：所有物質系統(tǒng)高分子化學：高分子化合物若干新分支：環(huán)境化學、核化學等等化學的分支學科：

普通化學作為一門基礎課程，是對化學科學各分支的基礎知識作一整體的介紹，使學生了解當代化學學科的概貌，能運用化學的理論、觀點、方法分析問題、解決問題。了解化學對人類社會的作用和貢獻。

教學內(nèi)容

●基本理論和基本知識：熱化學，化學反應的方向、程度和速率，水化學，電化學，物質結構基礎，元素化學，有機高分子化合物等。

●工程實際應用：能源、大氣污染、水污染、金屬腐蝕及防止、金屬材料及表面處理、非金屬材料、有機及生物高分子材料、生命物質等。

成績評定方法：平時：20％（包括考勤、課堂提問、作業(yè)完成情況等）考試：80％本課程共計40學時。第一章熱化學與能源（一）反應熱的測量（二）反應熱的理論計算1．幾個基本概念2．反應熱的測量1．熱力學第一定律2．化學反應的反應熱與焓3．反應標準摩爾焓變的計算（三）能源主要內(nèi)容1.1.1基本概念§1.1反應熱效應的測量1.系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質和空間。敞開系統(tǒng)

有物質和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離（孤立）系統(tǒng)

無物質和能量交換2.相：系統(tǒng)中具有相同的物理性質和化學性質的均勻部分。相與物態(tài)的區(qū)別物態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)相：氣體混合物為一相；液體混合物可以是一相、兩相或多相共存；固體混合物：分子水平的均勻混合，形成“固溶體”，否則，多少種固體物質就有多少個固相。（不同物態(tài)必為不同相，但不同相不一定是不同物態(tài)）單相系統(tǒng)和多相系統(tǒng)。（舉例）相與相之間有明確的界面。系統(tǒng)的狀態(tài)（state）是用來描述系統(tǒng)的諸如壓力、體積、溫度等各種宏觀性質的綜合表現(xiàn)。如:溫度（T）壓強（p）體積（V）物質的量（n）質量（m）密度（ρ）

3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)宏觀物理量宏觀性質體系的宏觀性質改變了，體系的狀態(tài)也發(fā)生改變。狀態(tài)函數(shù)(statefunction)：

描述狀態(tài)的物理量。始態(tài)終態(tài)廣度性質狀態(tài)函數(shù)有加和性，與物質總量有關.如V、n、m及后面將介紹的U、H、S、G等.強度性質沒有加和性，與物質總量無關.溫度T、壓力p、密度ρ等

兩類性質之間可以互相轉化，如ρ=m/V。狀態(tài)函數(shù)的特點：（1）在條件一定時，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一定值，而且是唯一值（狀態(tài)一定，其值一定，周而復始其變化值為零）（2）條件變化時，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與狀態(tài)變化的具體途徑無關。（殊途同歸，值變相等）（3）當狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)也改變，但并不一定所有的狀態(tài)函數(shù)都改變。（4）狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。始態(tài)終態(tài)途徑Ⅰ途徑Ⅱ4.過程與可逆過程

熱力學系統(tǒng)中發(fā)生的一切變化都稱為熱力學過程，簡稱過程（process）。如氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及化學反應等等都是熱力學過程。系統(tǒng)由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式，這種不同的方式稱為途徑（path）。途徑也可以說是系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和?？赡孢^程(reversibleprocess)

系統(tǒng)經(jīng)過某過程由狀態(tài)I變到狀態(tài)II之后，當系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時，體系與環(huán)境能夠同時復原而不留下任何變化痕跡的過程。（p34）始態(tài)終態(tài)準靜態(tài)恒溫膨脹準靜態(tài)恒溫壓縮可逆過程是一種熱力學常用的重要過程，也是從實際過程中抽象出來的一種理想化的自發(fā)過程，自然界并不嚴格存在，自然界的實際過程只能盡量地趨近于它。

例如：在氣、液兩相平衡共存時液體蒸發(fā)或氣體冷凝的過程（相平衡）；可逆的化學反應達到動態(tài)平衡時反應物變成產(chǎn)物或產(chǎn)物變成反應物的過程（化學平衡），都可近似地看作可逆過程。對任一反應：aA+dD=eE+fF也可寫為0=eE+fF-aA-dD5.化學反應計量式與反應進度化學反應方程式又稱為化學反應計量式。(1)化學反應計量式或簡化成B代表反應物或產(chǎn)物，υB為反應式中相應物質B的化學計量數(shù)。對于反應物，υB為負值（如υA=-a，υB=-d）；對于產(chǎn)物，υB為正值（如υE=e，υF=f）。反應進度ξ的單位為mol。(2)反應進度表示反應進行的程度，常用符號ξ（音ksai）表示，其定義為：△ξ=ξ(t2)-ξ(t1)=ξ=△nB/υB

因ξ1=0，令ξ2=ξt0時nB/mol3.010.000

t1時nB/mol2.07.02.0

t2時nB/mol1.55.53.0例如：

ξ=1.0mol時，表明按該化學反應計量式進行了1.0mol反應，簡稱摩爾反應。表示：1.0molN2

和1.0mol的3H2反應并生成了1.0mol的2NH31.0molN2和3.0mol的H2反應并生成了2.0mol的NH3對于故反應進度必須對應具體的反應方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)若上述合成氨反應寫成：（比較前面計算）1.1.2反應熱的測量反應熱：化學反應時所放出或吸收的熱叫做反應的熱效應，簡稱反應熱。熱化學：對反應熱進行精密的測定并研究與其他能量轉化的定量關系的學科。

在封閉體系中，H2SO4與NaOH在水溶液中發(fā)生中和反應，放出的熱量全部被水溶液吸收，使水溶液的溫度升高。可用下式表示：q=-cs.ms.(T2-T1)=-cs.ms.ΔT=-Cs.

ΔT

q—反應熱效應；cs—溶液的比熱容(J·kg-1·K-1)；

ms—溶液的質量；Cs—溶液的熱容，Cs=cs.ms

；

ΔT—溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差對于反應熱q，負號表示放熱，正號表示吸熱。(1)水溶液中的反應(2)燃燒反應q＝-{q(H2O)+qb}

＝-{C(H2O)△T+Cb△T}

＝-∑C·△T∑C—量熱計常數(shù)，即彈液(如水)和熱量計部件(杯體，鋼彈,溫度計,攪拌棒和引燃絲等)熱容之和.常用彈式熱量計測量化學反應的反應熱。常用燃料如煤、天然氣、汽油等均可按此法測得。彈式熱量計示意圖[例1]將0.500gN2H4(l)在盛有1210gH2O的彈式熱量計的鋼彈內(nèi)（通入氧氣）完全燃燒盡。系統(tǒng)的熱力學溫度由293.18K上升至294.82K。已知鋼彈組件在實驗溫度時的總熱容Cb為848J.K-1。試計算此條件下聯(lián)氨完全燃燒所放出的熱量。[解]

聯(lián)氨在空氣或氧氣中完全燃燒的反應為

N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)

c(H2O)=4.18J.g-1.K-1，那么

q=-{C(H2O)ΔT+CbΔT}=-{C(H2O)+Cb}ΔT=-(4.18J.g-1.K-1.1210g+848J.K-1)(294.82K-293.18K)

=-9690J=-9.69kJ摩爾反應熱qm：反應熱q與反應進度ξ之比。單位：J·mol-1。計算上題的摩爾反應熱。（qm的大小與反應方程式的寫法有關嗎？）qm（N2H4，l）=M聯(lián)氨×9.69÷0.5熱化學方程式：表示化學反應與熱效應關系的方程式。書寫熱化學方程式時須注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件。(3)定容熱效應(qv)與定壓熱效應(qp)恒壓條件下反應的熱效應稱為定壓熱效應qp

比如在敞口容器中進行反應的熱效應.恒容條件下反應的熱效應稱為定容熱效應qv

比如彈式熱量計內(nèi)進行反應的熱效應若無特別注明，“精確測定的反應熱”均指qv；“反應熱”均指qp

。問題：1.

大多數(shù)化學反應是在定壓條件下發(fā)生的，能否確定qv與qp之間的關系，以求得更常用的qp？2.

有些反應的熱效應難以直接用實驗測得，那么如何獲得這些反應熱？§1.2反應熱效應的理論計算1.2.1熱力學第一定律“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中能量的總值不變?！?能量守恒定律)一、幾個基本概念(1)一個新的狀態(tài)函數(shù)——熱力學能（U）系統(tǒng)內(nèi)部這些能的總和叫做系統(tǒng)的內(nèi)能或熱力學能。符號：U，單位：J。

熱系統(tǒng)內(nèi)部的能分子平動能分子轉動能分子振動能分子間勢能電子運動能……U

是狀態(tài)函數(shù)；無絕對值（為何？）；廣度性質轉化思考：同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？相同。內(nèi)能不包括宏觀運動的動能及勢能(2)熱

符號：q

，單位：J；q不是狀態(tài)函數(shù)；系統(tǒng)吸熱：q>0

；系統(tǒng)放熱：q<0

熱力學中將能量轉化形式分為熱和功。熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。(3)功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式

功(w)分為：體積功

(w=-pΔV)和非體積功。

單位：J。w不是狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)對環(huán)境作功:w<0；環(huán)境對系統(tǒng)作功:w>0。變到狀態(tài)2,熱力學能為U2，q>0w<0ΔU=q+w（ΔU=U2-U1）二、熱力學第一定律的數(shù)學表達式一封閉系統(tǒng)，其熱力學能為U1，并對環(huán)境做功w，從環(huán)境吸收熱量q，則有：1.2.2化學反應的反應熱與焓根據(jù)反應條件的不同，反應熱可分為以下幾種情況：(1)定容反應熱qV（設非體積為零）V2

=V1

△V=0∵△U=q

+w∴△U=q

-p△V=qV(w=-p△V

)qv

=ΔU即:(2)定壓反應熱qp與焓H（設非體積為零）p2

=p1

=p△U=q-p△V△U=U2-U1=qp

-p（V2-V1）∴

qp=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）令：

H=U+pV

H叫做系統(tǒng)的焓，是狀態(tài)函數(shù)

qp

=H2-H1=ΔH則：ΔH是焓的變化

qp–qv=△H-

△U

=(△U+p△V)-△U

=p△V=-w體積即△U=△H+w體積(3)qv與qp的關系

對于只有凝聚相（液態(tài)和固態(tài)）的系統(tǒng)，△V≈0，所以qp=qv。對于有氣體參與的系統(tǒng)，根據(jù)pV=nRT，（qp–qv=p△V=-w體積）（說明下式中△νg

的含義）=△νgRT[例2]

在100。C和101.325kPa下，由1molH2O（l）汽化變成1molH2O（g）。在此過程中ΔH和ΔU是否相等？若ΔH等于40.63kJ.mol-1，則ΔU為多少？在通常情況下，反應過程的體積功很小，即ΔH和ΔU在數(shù)值上差別很小，ΔU≈ΔH。

[解]

該汽化過程，H2O（l）=H2O（g）是在定溫定壓和只做體積功的條件下進行的，據(jù)

有ΔU=ΔH–ΔνgRT∵Δνg≠0∴ΔU≠ΔH={40.63-(1-0)×8.314/1000×(273+100)}kJ.mol-1=37.53kJ.mol-11.2.3蓋斯定律

“總反應的熱效應只與反應的始態(tài)和終態(tài)（包括溫度、反應物和生成物的量及聚集狀態(tài)）有關，而與變化的途徑無關。”

據(jù)此，可計算一些很難直接用或尚未用實驗方法測定的反應熱效應。即：一個反應如果分幾步完成，則總反應的反應熱等于各步反應的反應熱之和。[例3]在101.325kPa和298.15K下,1molC(石墨）完全燃燒生成CO2，可以有兩種途徑，如下圖中的（1）及（2）+（3）。始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)

CO(g)+1/2O2(g)

(1)(3)(2)途徑1：反應(1)，將1molC(石墨)直接完全燃燒成CO2,即C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，其反應熱效應為:qp,1(298.15K)=-393.5kJ.mol-1(可測知)途徑2：由蓋斯定律知：qp,1=qp,2+qp,3

，可得：qp,2(298.15K)=qp,1(298.15K)

-qp,3(298.15K)={(-393.5)-(-283.0)}kJ.mol-1

=-110.5kJ.mol-1

[思考]已知下列熱化學方程式：

Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g);qp=27.6kJ.mol-13Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g);qp=-58.6kJ.mol-1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g);qp=38.1kJ.mol-1不用查表，計算下列反應的qp

。

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)（習題p29⑧）[答案]

由蓋斯定律得6qp,4=3qp,1-qp,2-2qp,3

解得qp,4=-16.7kJ.mol-11.2.4反應標準摩爾焓變的計算規(guī)定在標準條件下由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變稱為該物質的標準摩爾生成焓。通常選定溫度為298.15k.以ΔfHm(298.15K)表示。

規(guī)定：任何單質的標準生成焓為零；水合氫離子的標準摩爾生成焓為零。例如：ΔfHmΘ

(H2O,l,298.15K)=-285.8kJ.mol-1ΔfHmΘ(H+,aq,298.15K)=0ΔfHmΘ(O2,g,298.15K)=0ΔfHmΘ(NaCl,s,298.15K)=-411.15kJ.mol-1一、標準摩爾生成焓解:

按蓋斯定律,={(-393.5)-(-283.0)}kJ.mol-1

=

-110.5kJ.mol-1ΔHm3

[例4]

已知：(1)C（s）+O2（g）→CO2（g）=-393.5kJ.mol-1ΔHm1

∵

(3)=(1)-(2)∴(2)CO(g)+O2(g)→CO2(g)=-283.0kJ.mol-1ΔHm2

1/2問:(3)C(s)+O2(g)→CO(g)=?ΔHm3

1/2熱力學關于標準態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質的標準態(tài)是在標準壓力(p

=101.325kPa)時的(假想的)理想氣體狀態(tài);（書中p

=100.00kP見

p22）（2）溶液的標準態(tài)是:在標準壓力p

時的標準摩爾濃度c

=1.0mol.dm-1,

（3）液體或固體的標準態(tài)是:在標準壓力p

時的純液體或純固體。C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）可將此反應分解為四個生成反應：2C+H2（g）→C2H2（g)ΔrHm1

(T)=ΔfHm

(C2H2,T)O2(g)→O2（g）ΔrHm2

(T)=ΔfHm

(O2,T)C(S)+O2（g）→CO2（g)ΔrHm3

(T)=ΔfHm

(CO2,T)H2(g)+O2(g)→H2O(l)ΔrHm4

(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)根據(jù)蓋斯定律：有:ΔrHm

=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

=ΣΔfHmΘ(298.15K)生成物

-ΣΔfHmΘ(298.15K)反應物二、標準摩爾焓變在標準條件下反應或過程的摩爾焓變叫做反應的標準摩爾焓變，以△rHm

表示。注意△fHm

與△rHm

的關系。結論：對一般反應ΔrHm

=ΣΔfHmΘ生成物

–ΣΔfHmΘ反應物

=ΣνBΔfHm,BΘ注意:1.ΔfHm

(298.15K)是熱力學基本數(shù)據(jù)，可查表(p303附錄3)。單位：kJ.mol-13.溫度對反應焓變值得影響不大，

ΔrHm

(T)≈ΔrHm

(298.15K)；4.由于ΔfHm

與n成正比，在進行計算時化學計量數(shù)ν不可忽略。2.必須注意公式中各種物質的聚集狀態(tài)。5.ΔH

為正值時，為吸熱反應；ΔH

為負值時，為放熱反應。正負號不可忽略。[例5]

用生成焓計算反應的標準摩爾反應焓變。4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)解：[例6]

計算聯(lián)氨(N2H4)在空氣中完全燃燒時反應的標準摩爾焓變△rHm

（298.15K)。解：={0+2×(-285.83)-50.63-0}kJ.mol-1=-622.3kJ.mol-1若產(chǎn)物水是氣態(tài)對上述結果有影響嗎？50.6300-285.83[例7]

計算反應Zn(S)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(S)的標準摩爾焓變?！鱢Hm

/kJ.mol-1064.77-153.890

＝{(-153.89)+0-0-64.77}kJ.mol-1

＝-218.66kJ.mol-1Zn(S)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(S)【解】能源是指能提供能量的自然資源?！?.3能源能源是當今社會的三大支柱（材料、能源、信息）之一。能源是我們賴以生存的重要物質基礎。1.能源的分類利用

狀況使用

性質形成條件1.3.1世界能源的結構與能源危機195019601970198019902010102030405060能源結構比例(%)年代世界消耗的一次能源結構煤炭

石油

天然氣

水電及其它2.世界能源的結構和消耗3.能量消耗前六名的國家美國中