氟氯烴替代物的現(xiàn)狀與未來

?中螢礦業(yè)有限公司中化近代環(huán)保化工（西安）有限公司2008.11.氟氯烴替代物的現(xiàn)狀與未來內(nèi)容提要?dú)v史回顧淘汰進(jìn)程：氟氯烴CFCs→氫氟氯烴HCFCs→氫氟烴HFCs氫氟氯烴生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀（HCFC-22）氫氟氯烴淘汰與替代技術(shù)氫氟烴生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀氫氟烴淘汰與替代技術(shù)結(jié)束語氟利昂上世紀(jì)30年代問世以來，品種和用途不斷擴(kuò)大，成為現(xiàn)代工業(yè)和生活不可或缺的一類化工產(chǎn)品；1974年S.Rowland和M.Molina發(fā)表論文指出：氟利昂對臭氧層產(chǎn)生破壞作用，嚴(yán)重威脅地球生態(tài)環(huán)境；1985年《維也納保護(hù)臭氧層協(xié)定》，1987年《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)議定書》，經(jīng)若干次修正后，確定了ODS淘汰日

程；1991年5月：中國政府簽署了《議定書》及其倫敦修正案，于2003年4月加入了《議定書》哥本哈根修正案；1997年：《京都議定書》將CH4、CO2、N2O、HFCs、PFCs、SF6列為溫室氣體；2006年：歐盟氟氣體法規(guī),限制含氟溫室氣體的使用1.歷史回顧縮寫及名詞氟里昂：Freon的音譯，氟氯代烴的商品名ODS:臭氧耗損物質(zhì)CFCs：氟氯烴，例如：CFC-12（二氟二氯甲烷）HCFCs：含氫氟氯烴，例如：HCFC-22（二氟氯甲烷）HFCs：含氫氟烴，暖例如：HFC-134a（1，1，1，2-四氟乙烷）HFO：含氫氟烯，例如：HFO-1234yf（3，3，3，2-四氟丙烯）臭氧層：地球表面10～30km高空大氣平流層中臭氧集中的這一大氣層，阻

擋太陽部分紫外線，保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境。溫室效應(yīng)：太陽短波輻射透過大氣中的二氧化碳等溫室氣體，使地球表面升溫；同時這些氣體阻擋地球表面向宇宙空間發(fā)射長波輻射，從而使大氣升溫和全球氣候變暖。ODP：臭氧耗損潛值，某種氣體耗損臭氧的能力，以CFC-11為1計GWP：溫室效應(yīng)潛值，以CO2當(dāng)量計2《蒙特利爾議定書》規(guī)定的ODS淘汰進(jìn)程2.1

CFCs的淘汰：在《議定書》框架下，CFCs淘汰計劃己有效地實(shí)施。發(fā)達(dá)國家已于1995年淘汰，發(fā)展中國家于

2010年淘汰（中國已于2007年7月提前淘汰）2.2

HCFCs的淘汰隨著全球環(huán)境形勢愈來愈嚴(yán)峻，國際社會淘汰

HCFCs的步伐正在加快。部分發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始控制HCFC-22和HCFC-141b等HCFCs的使用，其生產(chǎn)和消費(fèi)量下降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于《議定書》的要求。由于加快淘汰HCFCs的呼聲日益高漲，對我國造成很大壓力，氟化工行業(yè)將面臨新的挑戰(zhàn)。受《蒙特利爾議定書》控制的HCFCsHCFCs曾作為“過渡性替代物”，但仍一有一定的臭氧耗損潛值（ODP），是下一階段淘汰的目標(biāo)：幾種產(chǎn)量較大的氫氟氯烴2.3《蒙特利爾議定書》規(guī)定的HCFCs淘汰期限發(fā)達(dá)國家：起始限額=（1989年HCFCs實(shí)際消費(fèi)量）+(1989年CFCs實(shí)際消費(fèi)量的2.8%)1996年1月1日凍結(jié)消費(fèi)2004年1月1日削減35%2010年1月1日削減65%2015年1月1日削減90%2020年1月1日削減99.5%2030年1月1日削減100%發(fā)展中國家：2016年1月1日凍結(jié)2040年1月1日淘汰2.4

2007年9月《議定書》新的調(diào)整案發(fā)達(dá)國家全面淘汰HCFCs的時間調(diào)整為2020年，發(fā)展中國家為2030年。各國制訂了新的淘汰時間表：2.4.1.歐洲提前淘汰時間表2.4.2.美國HCFCs提前淘汰時間表2004年1月1日淘汰HCFC-141b生產(chǎn)和消費(fèi)2010年1月1日凍結(jié)HCFC-22/142b生產(chǎn)和消費(fèi)2015年1月1日凍結(jié)其他HCFCs生產(chǎn)和消費(fèi)2020年1月1日淘汰HCFC-22/HCFC-142b的生產(chǎn)和消費(fèi)2030年1月1日淘汰其他所有HCFCs的生產(chǎn)和消費(fèi)2004年1月1日2010年1月1日2010年1月1日2010年1月1日2020年1月1日2020年1月1日泡沫行業(yè)淘汰HCFC-141b泡沫行業(yè)淘汰HCFC-142b清洗行業(yè)淘汰HCFC-141b禁止新制冷設(shè)備中使用HCFC-22維修行業(yè)淘汰HCFC-22清洗行業(yè)淘汰HCFC-2252.4.3.日本HCFCs提前淘汰時間表2.4.4

發(fā)展中國家HCFCs提前淘汰進(jìn)程最終淘汰HCFCs的時間提前十年，至2030年。時間表：2013年將消費(fèi)和生產(chǎn)水平凍結(jié)在基線水平(即2009年和2010年HCFC22和141b消費(fèi)和生產(chǎn)的平均水平）2015年削減10%2020年削減35%，2025年削減67.5%2030年完全淘汰。3.中國HCFCs的生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀3．1

HCFC-22生產(chǎn)現(xiàn)狀近年來我國HCFC-22產(chǎn)能迅速增長，2007年產(chǎn)能達(dá)到54.8萬噸，產(chǎn)量43萬噸，己成為全球最大的HCFC-22生產(chǎn)國。3.2中國HCFC-22消費(fèi)現(xiàn)狀HCFC-22其消費(fèi)可以分為制冷和原料兩部分（“表觀消費(fèi)”），其余為出口▲制冷消費(fèi)：約占44%家用空調(diào)行業(yè)；工商制冷行業(yè)；少量用于其它行業(yè)，包括作為泡沫行業(yè)的混合發(fā)泡劑的成分，消防行業(yè)的滅火劑等?！袡C(jī)氟化工原料消費(fèi)：約占28%大量用于生產(chǎn)PTFE等（不在淘汰之列）▲出口：約占28%HCFC-22在有機(jī)氟化工領(lǐng)域的應(yīng)用HCFC-22是多種重要的有機(jī)氟化工產(chǎn)品基礎(chǔ)原料：預(yù)測HCFC-22不同子行業(yè)需求量（未考慮提前淘汰）4．氫氟氯烴（HCFC）替代技術(shù)HCFC-22——家用空調(diào)主流制冷劑，在強(qiáng)制替代前行業(yè)將保持15%-20%增長。目前還沒有找到性能優(yōu)于R22的單質(zhì)制冷劑替代物。R-407C、R-410A于1990年代初開發(fā)，市場推廣較為成熟，是目前歐盟、日本以及即將替換的美國市場上應(yīng)用最廣的制冷劑。值得注意的是這些混合工質(zhì)仍具有較高的GWP值只能作為過渡性替代物。國內(nèi)企業(yè)和高校也開發(fā)出一些混合工質(zhì)。4.1

R-407CR407C在制熱與制冷工況下的壓縮循環(huán)特性與HCFC-22比較接近，對原有HCFC-22制冷系統(tǒng)稍作修改就可采用R407C，所以在國外空調(diào)制冷界早期普遍采用R407C作為HCFC-22的替代物。但后來發(fā)現(xiàn)采用這種替代方案的制冷設(shè)備，其制冷量與制冷效率均比原來的HCFC-22機(jī)型低5％～8%，而且R407C的滑移溫度較大，一旦發(fā)生泄漏，系統(tǒng)中工質(zhì)的組成比例會發(fā)生變化，影響系統(tǒng)性能。4.2

R-410A容積制冷量和壓力高于HCFC-22(高50％～60％)，可以用更小排氣量的壓縮機(jī)和更小直徑的管路和閥門；壓縮機(jī)的殼體加厚使系統(tǒng)耐壓更高，并使噪聲比HCFC-22系統(tǒng)降低2～4dB(A)；由于R410A具有優(yōu)良的熱傳遞性，使蒸發(fā)器的熱傳遞性提高35%，冷凝器提高5％。在相同冷量和冷凝溫度的系統(tǒng)中，R410A的系統(tǒng)能效（COP

）比HCFC-22高6%；由于高壓力、高氣體密度，和較低的氣、液態(tài)粘度，降低了管徑和壓降，使制造材料成本降低；在長配管家用機(jī)和多聯(lián)機(jī)（一拖幾）系統(tǒng)中更具優(yōu)勢。預(yù)期在未來5年內(nèi)，發(fā)達(dá)國家將普遍改用R410A制冷劑。4.3國內(nèi)開發(fā)的替代HCFC-22的混合工質(zhì)：a.

蘭天環(huán)?！訦FC-161為基礎(chǔ)的混合工質(zhì)—制冷特性：HFC-161，即氟代乙烷。ODP=0；GWP極低；具有可燃性。表中所列兩種型號替代物COP均高于407C、410A4.3國內(nèi)開發(fā)的替代HCFC-22的混合工質(zhì)b.山東東岳化工有限公司和清華大學(xué)共同研發(fā)--R425A三元混合物，組元包括HFC-32、HFC-134a和HFC-227ea。R425A具有ODP值為零、GWP值低、無毒不燃、與HCFC-22和R407C的系統(tǒng)兼容等特點(diǎn)。同

R407C相比，R425A在環(huán)保性能、系統(tǒng)充裝量、操作過程、制冷性能等方面更具優(yōu)越性，已在國內(nèi)空調(diào)器企業(yè)批量應(yīng)用。4.4

HCFC-123的替代HCFC-123曾作為過渡性制冷劑替代物用于中央空調(diào)冷水機(jī)組。由于它仍對HFC-134a與HCFC-123的運(yùn)行壓力、制冷效率、安全性能等幾個方面的比較分析得知：HFC134a機(jī)組正壓運(yùn)行，無抽氣回收裝置，并具有更小的制冷劑泄漏率；HFC134a機(jī)組的效率較HCFC123機(jī)組略低，采用新技術(shù)對機(jī)組改進(jìn)后，兩者差距可進(jìn)一步減?。籋FC134a的安全性能更好。綜上所述，HFC134a與HCFC123相比較，具有價格低廉，實(shí)用性好，安全性能優(yōu)良，可靠，產(chǎn)品尺寸小，暫無強(qiáng)制性淘汰規(guī)定等特點(diǎn)。HFC134a正越來越廣泛的應(yīng)用到離心和螺桿冷水機(jī)組、冷藏車、醫(yī)用呼吸器等設(shè)備中。4.5發(fā)泡劑HCFC-141b、142b的替代從環(huán)保、節(jié)能和使用性能等方面考慮，HFC-245fa、365mfc、環(huán)戊烷、水（聚氨酯）是第三代環(huán)保發(fā)泡劑的首選。國外替代方案如下表：表4.國外發(fā)泡劑替代方案應(yīng)用歐盟美國日本塊狀泡沫環(huán)戊烷245fa環(huán)戊烷保溫板戊烷環(huán)戊烷，245fa/22245fa，22，365/227噴涂泡沫365mfc,365/227,水發(fā)泡245fa，水發(fā)泡245fa，365/227，水發(fā)泡冰箱環(huán)戊烷245fa，134a/22環(huán)戊烷，245fa其他環(huán)戊烷，水發(fā)泡245fa，22，水發(fā)泡245fa，水發(fā)泡5.氫氟烴生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀氫氟烴（HFCs），即含氫氟代烴的總稱，其分子中不含氯原子，對大氣臭氧層不產(chǎn)生破壞作用（ODP=0），上世紀(jì)90年代以來被廣泛用于CFCs替代物。HFC-134a是其中最重要的代表，已被廣泛用于汽車空調(diào)、工商制冷、家用電冰箱5.1

HFC-134a生產(chǎn)現(xiàn)狀2003年中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰韭氏冉ǔ蓢鴥?nèi)首套具有自主知識產(chǎn)權(quán)的HFC-134a生產(chǎn)裝置，結(jié)束了該產(chǎn)品依賴進(jìn)口的歷史。在隨后的幾年中，中國HFC-134a產(chǎn)能迅速增長，據(jù)SRI

Consulting統(tǒng)計，中國HFC-134a產(chǎn)能占全球65%以上，而消費(fèi)量僅占8%。國外氟化工企業(yè)整合以及對HFC134a生產(chǎn)的緊縮，為中國HFC-134a進(jìn)入國際市場提供一定機(jī)會。由于嚴(yán)重供過于求，使價格及利潤持續(xù)走低。2004～2007年HFC-134a產(chǎn)能及產(chǎn)量（萬噸）2004～2007年HFC-134a產(chǎn)能及產(chǎn)量（萬噸）2004-2007中國HFC-134a產(chǎn)能增長分布HFC-134消費(fèi)狀況-1HFC-134a消費(fèi)比例：中國主要用于汽車空調(diào)、家電及工商制冷設(shè)備，而全球約10%用于氣霧劑、發(fā)泡劑HFC-134消費(fèi)狀況-25.2

其他HFCs生產(chǎn)現(xiàn)狀替代品產(chǎn)能，噸/年產(chǎn)量，噸/年HFC-134a118,000～50,000HFC-152a80,000～35,000HFC-3236,000～19,600HFC-227ea6,000～3,000HFC-12543,700～25,800HFC-143a10,000～8,000HFC-125（五氟乙烷）HFC-32（二氟甲烷）幾種氫氟烴的大氣壽命和GWP值雖然氫氟烴的臭氧耗損值（ODP）為零，但仍化很高的溫室效應(yīng)值（GWP）代號分子式大氣壽命（年）GWP（CO2）20年100年500年HFC-32CH2

F25.01800550170HFC-125CHF2

CF329590034001100HFC-134aCH2

FCF313.833001300400HFC-143aCF3

CH352550043001600HFC-152aCH3

CHF21.441012037HFC-161CH3CH2F0.340124《京都議定書》1997《京都議定書》規(guī)定，在2008年至2012年期間，發(fā)達(dá)國家的溫室氣體排放量要在1990年的基礎(chǔ)上平均削減5．2％，其中美國削減7％，歐盟

8％，日本6％。溫室氣體包括以下六種：甲烷氣體，二氧化碳CO2，氧化亞氮N2O，氫氟

烴HFCs，全氟化碳PFCs，六氟化硫SF6，（最近增加了三氟化氮）歐盟關(guān)于含氟氣體的法規(guī)2006年歐洲議會和歐盟委員會通過一項法規(guī)，旨在減少氟化氣體(F-gases)--氫氟烴(HFC)、全氟化碳(PFC)等的排放，包括禁止這些產(chǎn)品在某些領(lǐng)域的應(yīng)用：2011年：禁止GWP大于150的含氟氣體用于新車型的空調(diào)器2017年：禁止GWP大于150的含氟氣體用于所有新出廠的汽車空調(diào)器HFCs和PFCs：禁止用于非密閉的直接蒸發(fā)系統(tǒng)中作制冷劑為此，各大公司正在開發(fā)汽車空調(diào)用的低GWP制冷劑，目的是在2011年對新車型用制冷劑進(jìn)行更新?lián)Q代。6.3

氫氟烴的淘汰與替代現(xiàn)階段最緊迫的任務(wù)是汽車空調(diào)中制冷劑HFC-134a的淘汰和替代。HFC-134a替代物的選擇：

a.物化性能滿足使用要求b.環(huán)境性：ODP=0；GWP≤150c.安全性：無毒、低可燃性d.經(jīng)濟(jì)性、適用性：供應(yīng)充足、使用方便不幸的是，到目前為止，還沒有找到完全滿足上述條件的汽車空調(diào)制冷劑，所選擇的品種都存在一定的缺陷。6.3.1杜邦和霍尼威爾公司聯(lián)合推出

HFO-1234yf2007年10月，杜邦與霍尼韋爾共同推出氫氟烯烴：HFO-

1234yf（1,1,1,2-四氟丙烯）。杜邦和霍尼韋爾宣稱：全球在新車中全部使用該制冷劑后按相同的制冷量及能源效率來計算，每年可節(jié)約22億升(相當(dāng)于5．9億加侖)車用燃料?；瘜W(xué)式：CF3-CHF=CH2

ODP=0GWP

=

4

(100年)

(GWP134a

=

1430)大氣壽命

=

11

天安全性：低毒，中度可燃大氣化學(xué)測定

：大氣分解產(chǎn)物與134a相似，無高GWP分解產(chǎn)物HFO-1234yf生產(chǎn)方法從上世紀(jì)80年代以來，各大公司就開始研究，申請了大量專利，控制了其生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)。例如：6.3.2

英力士推出Auto-AC-1Ineos

Fluoro公司

2006年9月宣布已開發(fā)成功一種ODP值為0，GWP值低于130、大氣壽命小于20天的新型汽車空調(diào)制冷劑—Auto-AC，該制冷劑為不含添加劑的非共沸混合物，組成尚未公開。低毒、不可燃，性能與HFC-134a相似，與PAG、POE潤滑油和其他材料相容，可“直接注入”（drop-in）。預(yù)期2011年上市。6.3.3

SNAP公布R-152a為MVAC替代冷媒美國環(huán)保署新替代物計劃（SNAP）2008年6月12日公布R-

152a入選汽車空調(diào)替代制冷劑名單，最后準(zhǔn)則2008年8月11日生效。(R-152a

ODP：0；GWP：122；大氣壽命：1.4年)R152a用于汽車空調(diào)，環(huán)保性能較高，可以有效使用。此外，這類替代品全球變暖潛值較低，非臭氧層破壞氣體。汽車空調(diào)制造和服務(wù)行業(yè)的企業(yè)也已經(jīng)積極投入于替代項目研發(fā)中，并開發(fā)出152a配套的汽車空調(diào)系統(tǒng)模型。美國環(huán)保署要求R-152a汽車空調(diào)系統(tǒng)要張貼顯著警示語標(biāo)簽，“警告：系統(tǒng)含有可燃R-152a制冷劑，只準(zhǔn)專業(yè)資格人員操作”。HFC-152在汽車空調(diào)中的應(yīng)用6.3.4

天然工質(zhì)—CO2從理論講CO2應(yīng)該是最理想的空調(diào)制冷劑，但迄今仍有許多技術(shù)問題有待克服。據(jù)報道，以德國、挪威為代表的自然工質(zhì)體系CO2，己獲得了德國汽車制造商的支持，并已明確采用CO2替代方案；在涼爽氣候下的應(yīng)用具有較高能效成為共識，因此根據(jù)歐洲的氣候、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)條件決定選擇CO2替代方案更為有利。6.3.5

幾種替代改造方案的“額外成本”額外成本/單位轎車歐元美元人民幣HFC-134a基準(zhǔn)改進(jìn)的HFC-134a系統(tǒng)1523132HFCO-1234yf4062352CO2110171969HFC-152a二次回路系統(tǒng)4570396在新一輪替代過程中，人們特別關(guān)注替代成本。下表中改進(jìn)的HFC-134a系統(tǒng)包括采用防止和減少泄漏的內(nèi)部熱交換IHX技術(shù)；HFO-1234yf系統(tǒng)包括制冷劑費(fèi)用（40歐元/kg）和為達(dá)到基線性能對環(huán)路的改變；CO2系統(tǒng)的費(fèi)用是基于B-COOL項目的內(nèi)部評估。不言而喻，新一輪替代將隱含巨大商

機(jī)。表7.單車改造的“額外成本”6.4最新動態(tài)6.4.1一些學(xué)者和民間組織對HFO-1234yf的質(zhì)疑a.

天津大學(xué)

馬一太等人指出：.b.

德國非政府組織環(huán)境健康部門的觀點(diǎn)：

DUH（德國非政府組織環(huán)境健康部門）測試了

HFO-1234yf制冷劑在模擬車禍條件下的可燃性：結(jié)果表明，這種新型制冷劑在600℃的引擎室里被點(diǎn)燃，引發(fā)了

巨大的火焰，燃燒了整個引擎室，并釋放出濃度足以“威脅生命”的劇毒氟化氫氣體。德國OEM廠商的測試結(jié)果確認(rèn)了DUH的這一結(jié)論?；裟犴f爾指責(zé)DUH進(jìn)行的可燃性和毒性測試是“完全沒有根據(jù)，一點(diǎn)也不現(xiàn)實(shí)”。并威脅要對DUH公布不利于1234yf的測試結(jié)果采取法律的措施。c.德國汽車工業(yè)協(xié)會(VDA)2008年6月10-12日在美國鳳凰城舉行的SAE替代制冷劑論壇上，全球主要汽車廠商就HFC-134a的替代品——

CO2

與HFO-1234yf發(fā)表各自觀點(diǎn)，同時展示CO2與HFO-1234yf的性能測試結(jié)果。德國汽車工業(yè)協(xié)會(VDA)則表示，德國的汽車生產(chǎn)企業(yè)已選擇二氧化碳作為最佳的替代方案，他們沒有對R-

1234yf進(jìn)行測試。法國雷諾(Renault)和標(biāo)致－雪鐵龍(PSA

PEUGEOT-CITROEN)，意大利菲亞特(Fiat)等汽車生產(chǎn)商強(qiáng)調(diào)了二氧化碳汽車空調(diào)系統(tǒng)的高能效進(jìn)展情況，但對是否選擇二氧化碳作為最終的替代制冷劑仍在猶豫之中。6.4.2

發(fā)展趨勢a.美國2009年2月在EP和AMACS聯(lián)合舉辦的年會上，EPA施壓快

速將汽車空調(diào)制冷劑轉(zhuǎn)向R-1234yf。EPA氣候戰(zhàn)略項目負(fù)責(zé)人Andersen在會上作了關(guān)于汽車空調(diào)實(shí)現(xiàn)R-1234yf替代路線圖的演講，他指出：歐盟淘汰R-134a開始于2011年、終至2017年是緩慢的，在處于領(lǐng)導(dǎo)地位的（美國）市場應(yīng)該明確更快的淘汰進(jìn)程。Andersen希望底特律汽車制造商能夠加速商業(yè)化R-1234y以有助于滿足綠色聯(lián)邦貸款條件。HFC的分

階段退出是為實(shí)現(xiàn)奧巴馬總統(tǒng)提出的在2050年前將美國溫室氣體排放量削減80%這一目標(biāo)而跨出的一大步。Andersen預(yù)計R-134a的配額-交易價格達(dá)35美元/kg

(16美元/磅)?？磥砻绹鴮FO-12343yf的強(qiáng)勢推進(jìn)，己形成咄咄逼人的態(tài)勢。b.

日本首先響應(yīng)日本厚生勞動省、經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省和環(huán)境省已根據(jù)日本的《化學(xué)物質(zhì)管理法》，對制冷劑HFO-1234yf進(jìn)行了審查，并決定該制冷劑可以進(jìn)口到日本，不受量和使用方面的限制，也無需進(jìn)行特別的控制或監(jiān)控。霍尼韋爾氟產(chǎn)品部全球業(yè)務(wù)總監(jiān)大衛(wèi)·狄更斯表示：“日本監(jiān)管機(jī)構(gòu)的批準(zhǔn)加快了

HFO-1234yf的全球化應(yīng)用，這是限制汽車空調(diào)系統(tǒng)溫室氣體排放的一項重大舉措”。C.到目前為止，關(guān)于使用CO2和HFO-