焦爐煤氣制甲醇綜合利用方案研究

焦爐煤氣制甲醇綜合利用方案研究

焦爐煤氣資源利用的前景展望近年來，隨著中國工商業(yè)的發(fā)展，焦化工業(yè)取得了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計,2012年我國焦炭產(chǎn)量達到4.4×108t,按1t干煤產(chǎn)0.74t焦炭和325m3焦爐煤氣計算,每年可生產(chǎn)焦爐煤氣1932×108m3,若其中一半用作燃料回收利用,其余可供開發(fā)利用的焦爐煤氣也有966×108m3,如表1所示。不少單一煉焦的獨立焦化企業(yè)“只焦不化”,副產(chǎn)的大量焦爐煤氣既導致了焦炭產(chǎn)區(qū)的環(huán)境急劇惡化,又造成資源浪費。焦爐煤氣中大約含55%(體積)H2和25%(體積)CH4,直接燃燒將造成嚴重的氫資源浪費。工業(yè)上氫氣生產(chǎn)能耗高,投資大。如果能將焦爐煤氣中氫直接利用或者間接用于下游化工生產(chǎn)過程,將會大大降低系統(tǒng)的復雜程度,提高生產(chǎn)系統(tǒng)的經(jīng)濟性。目前,正在研究或已經(jīng)工業(yè)化的焦爐煤氣資源綜合利用方式主要有:焦爐煤氣制天然氣、焦爐煤氣制清潔燃料(合成油)、焦爐煤氣制氫、焦爐煤氣制甲醇等。技術上,焦爐煤氣制天然氣可通過甲烷化反應來提高熱值,該工藝雖能生產(chǎn)熱值較高的氣體燃料,但是工藝復雜,成本較高,并沒有得到廣泛推廣;焦爐煤氣制合成油盡管環(huán)保節(jié)能,且油品市場銷售較好,但是該項目存在規(guī)模效應,配套的煉焦規(guī)模必須達到一定規(guī)模,前期投資較大;用焦爐煤氣制氫,所損失的熱量由發(fā)生爐煤氣作補充,既提高了焦爐煤氣的熱值及數(shù)量,又獲得了寶貴的氫氣資源,可以為下游產(chǎn)業(yè)提供氫源,但需要建設配套下游氫源加工項目,同時還受到氫運輸問題的限制,而氫電池、氫能汽車的開發(fā)落后于技術應用的進程,因此該技術經(jīng)濟性短期內(nèi)無法得以體現(xiàn);焦爐煤氣制甲醇技術相對成熟,而且生產(chǎn)成本比煤制甲醇每t產(chǎn)品低1100~1200元,比天然氣制甲醇每t產(chǎn)品低800~1000元。截至2012年底,我國焦爐煤氣制甲醇產(chǎn)能達1021×104t。由于近年來中東、北美甲醇生產(chǎn)能力和國內(nèi)甲醇生產(chǎn)規(guī)模的擴大,目前甲醇產(chǎn)能過剩嚴重,開工率甚至低于50%,而焦爐煤氣制甲醇的成本優(yōu)勢隨著甲醇產(chǎn)能過剩不再明顯。因此,發(fā)展焦爐煤氣的綜合清潔高效利用應該從產(chǎn)品鏈和技術方案的選擇上尋求突破。1焦化產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展方案我國甲醇總產(chǎn)能呈逐年上升趨勢,2012年甲醇總產(chǎn)能約為5866×104t,甲醇總產(chǎn)能較2002年增長14.85倍。然而,開工率卻低于2002年,2012年甲醇開工率僅為44.1%。除此之外,我國甲醇進口單價約為2323元·tuf02d1(以2011年為例,按照全年美元平均匯率計算:1USD≈6.3CNY),而2011年甲醇平均出廠價為2710元·tuf02d1。甲醇進口獲得的經(jīng)濟效益要高于國內(nèi)甲醇生產(chǎn)可獲得的利潤,甲醇市場前景不容樂觀。發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品成為甲醇企業(yè)的重要突破口。甲醛和醋酸作為甲醇下游產(chǎn)品的主力軍,目前國內(nèi)產(chǎn)能過剩35%以上,且出廠價格較低。因此,發(fā)展甲醛和醋酸下游產(chǎn)品,延長產(chǎn)業(yè)鏈,是提高企業(yè)競爭力的根本所在。醋酸乙烯、聚乙烯醇、1,4-丁二醇等高附加值產(chǎn)品作為甲醛和醋酸下游產(chǎn)品市場需求良好。但是,合成上述高附加值化學產(chǎn)品,關鍵是要提供合成反應原料——乙炔。結合焦化產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)特點,考慮甲醛和醋酸下游產(chǎn)品生產(chǎn)原料的來源限制,采用焦爐煤氣(CH4)制乙炔,提出了焦爐煤氣-乙炔-甲醇下游產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)方案,如圖1所示。CH4制乙炔主要有電弧法、部分氧化法、低溫等溫等離子體法。其中,部分氧化法技術相對成熟,國內(nèi)外均已有相應的工業(yè)化應用裝置,可以避免傳統(tǒng)電石制乙炔過程能耗高、污染嚴重等問題。同時,部分氧化產(chǎn)生的尾氣(CO+H2含量在90%以上,H2:CO≈2:1),可直接用于甲醇合成,免去變換、調(diào)氫過程。該工藝可以與氣化過程耦合,增大反應規(guī)模和提高產(chǎn)品多樣性;對于天然氣或者非常規(guī)天然氣資源豐富的地方,則可以采用天然氣/非常規(guī)天然氣制乙炔聯(lián)產(chǎn)方案。本文在年產(chǎn)200×104t焦炭的規(guī)模上,分析比較了焦爐煤氣制甲醇的3種產(chǎn)業(yè)鏈增值的生產(chǎn)技術方案,如圖2~圖4所示。2該系統(tǒng)的工藝特點和經(jīng)濟分析2.1煤氣混合法年產(chǎn)200×104t焦炭的焦化廠,每年副產(chǎn)近8×108m3的焦爐煤氣,即可年產(chǎn)氫氣4×108m3,甲烷1×108m3。若將8×108m3的焦爐煤氣用于生產(chǎn)甲醇,可年產(chǎn)40×104t甲醇(按2100m3焦爐煤氣生產(chǎn)1t甲醇計算)。為充分發(fā)揮規(guī)模效應,提升系統(tǒng)經(jīng)濟效益,降低甲醇市場價格波動造成的影響,提出焦爐煤氣和氣化煤氣重整制備合成氣生產(chǎn)甲醇的生產(chǎn)模式,如圖2所示。該工藝最主要的特點是利用焦爐煤氣中部分氫氣資源進行油品和粗苯的加工,剩余的焦爐煤氣與氣化煤氣按照一定比例混合,在重整單元進行CO2/CH4重整反應(CO2+CH4=2CO+2H2),將“惰性”組分CO2和CH4轉化為CO和H2,既利用了焦爐煤氣中氫資源,也利用了氣化煤氣中碳資源,實現(xiàn)了C與H的互補,提高了有效氣組成,免去了水煤氣變換反應的調(diào)氫過程,在節(jié)水的同時,提高了C資源的利用(水煤氣變換后其中一部分CO變成CO2最終排放到大氣中)。該方案中,CO2/CH4重整催化劑的性能是決定該生產(chǎn)方案正常運行的關鍵,一直以來由于金屬催化劑的積炭、燒結、穩(wěn)定性差等原因阻礙了該技術的進一步發(fā)展。目前,非金屬碳催化劑的工業(yè)應用試驗顯示其可以有效實現(xiàn)CH4+CO2的重整轉化利用。按照方案1技術路線,以1t甲醇耗2300m3合成氣計算,同時為了獲得適合甲醇合成的氫碳比(H2/CO約為2),魯奇氣化爐(產(chǎn)氣組成為CH410%,CO18%,CO228%,H240%)產(chǎn)生的5.91×108m3煤氣與8×108m3焦爐煤氣混合可以滿足上述氫碳比要求。該方案需氣化煤氣11.91×108m3,可將甲醇的生產(chǎn)規(guī)模擴大到68.65×104t·auf02d1。按魯奇氣化煤氣的產(chǎn)氣率1500m3·(tcoal)uf02d1計算,氣化爐耗煤量約為79×104t·auf02d1。該方案的原料消耗及產(chǎn)品銷售情況如表2中case1所示,可以獲得24.21億元毛利潤。2.2甲醇下游工藝技術該方案首先將焦爐煤氣中的H2分離(PSA變壓吸附提氫),用于焦油和粗苯加氫,CH4采用部分氧化法生產(chǎn)乙炔,產(chǎn)生的尾氣用于甲醇合成。乙炔可以與甲醇下游產(chǎn)品甲醛、乙酸反應生產(chǎn)1,4-丁二醇、醋酸乙烯等化學品中間體,還可以進一步生產(chǎn)高附加值化學品,如四氫呋喃、聚乙烯醇等。該工藝避免了傳統(tǒng)電石制乙炔高能耗、高污染的問題,尤其在能源金三角地區(qū)(寧東、榆林、鄂爾多斯)中的寧東和鄂爾多斯地區(qū),可以利用天然氣或者焦爐煤氣作為乙炔原料來源,減少或者避免外購電石。該方案對于提高資源利用、緩解甲醇過剩、提高產(chǎn)品附加值、增加產(chǎn)品多樣性和抵御市場風險具有較大潛力。該工藝物料和產(chǎn)品價格隨產(chǎn)業(yè)鏈延伸變化如圖3所示。4×108m3焦爐煤氣含H22.2×108m3,CO0.4×108m3,CH41×108m3。甲烷部分氧化可生產(chǎn)1.7×104t乙炔,產(chǎn)生尾氣1.5×108m3,該部分尾氣與提氫后的焦爐煤氣混合后可生產(chǎn)甲醇11×104t。按照國內(nèi)醋酸、甲醛下游產(chǎn)品平均規(guī)模設計,可得甲醇下游產(chǎn)品產(chǎn)量規(guī)模如表2中case2所示,毛利潤為18.92億元。該工藝中,用于下游產(chǎn)品生產(chǎn)的甲醇消耗為4.77×104t·auf02d1,乙炔總耗約為1.68×108t·auf02d1?；诩淄橹埔胰驳募状枷掠喂に嚰夹g參數(shù)和應用現(xiàn)狀如表3所示。每生產(chǎn)1t乙炔消耗天然氣5741m3,氧氣3745m3,副產(chǎn)8750m3合成氣。采用I.C.I低壓甲醇合成工藝將合成氣轉化成甲醇,從甲醇合成單元出來的甲醇,在催化劑的作用下,用空氣作為氧化劑氧化,制得甲醛溶液。最后采用改良的Reppe工藝,以乙炔和甲醛為原料經(jīng)合成和加氫二步生成1,4-丁二醇。1,4-丁二醇可以通過丁二醇脫氫法進一步生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。另外,將甲醇單元中未反應的合成氣分離出CO,再與甲醇混合,在1754~200℃和CO分壓為1.01~1.52MPa條件下,進行羰基化反應生成醋酸。將乙炔與醋酸蒸氣通過以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑,在常壓、170~230℃條件下在流化床反應器中進行反應。反應產(chǎn)物(混合氣)經(jīng)冷凝分離、精制得醋酸乙烯,后經(jīng)聚醋酸乙烯醇解生產(chǎn)聚乙烯醇。2.3甲醇規(guī)模對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的影響方案2中,甲醇產(chǎn)量僅有11×104t規(guī)模,其中約5×104t用于下游產(chǎn)品延伸的生產(chǎn),甲醇生產(chǎn)規(guī)模偏小是方案2的缺陷。為此,在方案2的基礎上提出氣化煤氣-焦爐煤氣制乙炔-甲醇下游產(chǎn)品一體化聯(lián)產(chǎn)方案3,如圖4所示。方案3與方案2不同之處在于通過氣化煤氣替代焦爐煤氣回爐燃燒來提供熱量,8×108m3焦爐煤氣全部用于后續(xù)加工,結合方案2可知,后續(xù)生產(chǎn)規(guī)模將擴大2倍,此時副產(chǎn)氫氣約為1.4×108m3。為了擴大甲醇規(guī)模,可以補充一部分氣化煤氣(德士古氣化煤氣組成:CO40.2%,H237.2%,CO221%)以調(diào)節(jié)氫碳比使得富余氫氣全部用于生產(chǎn)甲醇。此方案可使甲醇總規(guī)模達到24×104t。系統(tǒng)原料消耗和產(chǎn)量規(guī)模如表2中case3所示,毛利潤為28.74億元。對比方案2與方案3可以看到,甲醇規(guī)模對于系統(tǒng)的經(jīng)濟性起著關鍵作用。按照方案3工藝技術路線,系統(tǒng)氣化煤耗和毛利潤變化隨甲醇規(guī)模變化情況如圖5所示。當甲醇產(chǎn)量<12.5×104t·auf02d1,氣化煤氣僅作為燃料供給焦爐,氣化煤耗為34×104t,系統(tǒng)余氫氣1.4×108m3;當甲醇產(chǎn)量在(12.5×104)~(24×104)t·auf02d1之間,氣化煤氣不僅需要作為燃料提供給焦爐,還需與一部分余下的氫氣混合作為合成氣生產(chǎn)甲醇;當甲醇產(chǎn)量為24×104t·auf02d1,此時氣化煤氣恰好與多余氫氣配比制合成氣進行甲醇合成;當甲醇產(chǎn)量>24×104t·auf02d1,系統(tǒng)已無多余氫氣,因此系統(tǒng)生產(chǎn)甲醇時相對缺氫,需要通過水煤氣變換以調(diào)節(jié)H2/CO比,由于水煤氣變換過程大部分C以CO2的形式排放,煤耗增加較快,故斜率增大。十二五期間,國家要求焦化企業(yè)聯(lián)產(chǎn)甲醇規(guī)模不得低于10萬噸/年。由圖5可知,如果按照國家規(guī)定甲醇行業(yè)準入門檻規(guī)模,當方案3甲醇產(chǎn)量為60×104t·auf02d1時,系統(tǒng)所需氣化煤耗為82×104t·auf02d1,毛利潤將會達到37億元。2.4盈利能力分析本研究重點關注焦爐煤氣-甲醇產(chǎn)業(yè)鏈延伸的設計研究。為了能更好地突出焦爐煤氣綜合利用及其產(chǎn)業(yè)鏈延伸帶來的收益效果,基于煉焦規(guī)模和工藝相同,對于系統(tǒng)的經(jīng)濟性分析和環(huán)境評價的范圍選擇焦爐煤氣下游生產(chǎn)工藝過程。2.4.1投資分析采用規(guī)模指數(shù)法來進行投資預算。當擬建工廠與已知工廠的生產(chǎn)工藝相同,可用下式估算擬建工廠的固定投資額式中I1為已建類似項目或裝置的實際投資額;I2為擬建項目或裝置的估算投資;Q1為已建類似項目或裝置的規(guī)模;Q2為擬建項目或裝置的規(guī)模;n為規(guī)模指數(shù),取0.65;CF為物價修正指數(shù),文中計算取1.16。人工生產(chǎn)管理維護費用為總投資的4%。假設項目建設期為3年,建設期投資第一年為40%,第二年為40%,第三年為20%。工廠使用年限為20年,投產(chǎn)后第一年生產(chǎn)負荷為80%,第二年生產(chǎn)負荷為90%,以后每年均為100%。內(nèi)部收益率是指項目在整個計算期內(nèi),各年凈現(xiàn)金流量現(xiàn)值累計等于零時的折現(xiàn)率。財務內(nèi)部收益率大于或等于企業(yè)的基準收益率(12%),項目才是可行的。本文采用內(nèi)部收益率評價項目盈利能力。從表4中可以看出,方案2的總投資額最小,年利潤最少,方案3總投資最大,年利潤也最大;3種方案的內(nèi)部收益率都大于基準折現(xiàn)率(12%),說明它們在經(jīng)濟性上可行,其中方案1的內(nèi)部收益率最大為28.29%,方案2內(nèi)部收益率最小為24.34%,由于總投資較大,方案3的內(nèi)部收益率為27.11%略低于方案1。2.4.2市場風險分析表5為3種產(chǎn)品鏈方案的效益隨產(chǎn)品價格和銷量變化分析,產(chǎn)品鏈的利潤率隨主產(chǎn)品的銷售額下降而下降。其中主產(chǎn)品價格波動對方案1的利潤影響大,變化率為6.64%,主要原因是主產(chǎn)品甲醇的銷售額是方案1的唯一利潤貢獻者,可見多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)方案(方案2和方案3)對外部的抗市場影響能力要優(yōu)于單一產(chǎn)品的流程(方案1)。對比方案2與方案3,多聯(lián)產(chǎn)規(guī)模擴大,這種抗市場影響能力會進一步增強。另外,對比價格和銷量的變化可以看出,銷量變化所引起的利潤率變化較小。這是由于多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中可以相對靈活地調(diào)配產(chǎn)品產(chǎn)量分布,從而規(guī)避市場不利影響,而單產(chǎn)系統(tǒng)則只能通過降低開工負荷等簡單措施來應對,抗市場風險能力不明顯或者較低。方案1中主產(chǎn)品銷量下降時對整個產(chǎn)品鏈利潤的影響比方案3大得多,前者變化率是6.03%,后者是0.57%。這是由于甲醇在方案1利潤的貢獻率比方案3大,此外,在方案3中,GBL、PVA或者THF產(chǎn)量下調(diào),則可增大BDO或者VAC的產(chǎn)量,從而保證整條產(chǎn)品鏈利潤的穩(wěn)定。2.4.3環(huán)境排放評價本文設計的3種甲醇產(chǎn)品鏈延伸方案,在生產(chǎn)過程中排放的廢物主要是CO2和廢水。因此在本研究考察產(chǎn)品鏈的環(huán)境性能時,選用單位產(chǎn)值CO2排放量和廢水排放量作為評價指標。指標值是總排放量與產(chǎn)品鏈的利潤比值。對于單位