1.5對甲苯磺酸的生產(chǎn)資料

項目五對甲苯磺酸的生產(chǎn)一、合成線路的選擇1、幾種生產(chǎn)方法一、硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長的工藝，磺化反應(yīng)是按下式進行的磺化反應(yīng)的速度與甲苯濃度成正比，與硫酸含水量的平方成正比，所以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，每消耗1mol的硫酸就生成1mol的水，水的濃度隨反應(yīng)的進行而逐漸升高，最后達(dá)到平衡，產(chǎn)生大量的廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用分壓蒸餾法來除去磺化反應(yīng)生成的水。使磺化反應(yīng)進行安全。硫酸做磺化劑優(yōu)點是：硫酸價格低而具有一定的市場競爭力，且生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備投資低易操作等，適用于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。但此工藝的反應(yīng)收率低、產(chǎn)品純度低，反應(yīng)進行時隨著水的生成，濃硫酸濃度下降，當(dāng)達(dá)到95%時反應(yīng)停止，產(chǎn)生大量的廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境。最新的研究表明，采用添加助劑的方法可適當(dāng)提高產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)收率。二、三氧化硫磺化法理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，因為只是直接的加成而不是脫除反應(yīng)生產(chǎn)的水。在適宜的條件下，產(chǎn)品幾乎全部是對甲苯磺酸。以氣相三氧化硫磺化劑磺化甲苯，宜選擇降膜吸收反應(yīng)器采用1%的有機酸作為定位劑溫度控制在17℃~20℃之間，三氧化硫濃度6%~9%，反應(yīng)得到的對甲苯磺酸純度高。用三氧化硫作磺化劑的優(yōu)點是：反應(yīng)安全、速度快、三廢少、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高，三氧化硫運輸困難，此法對硫酸生產(chǎn)企業(yè)較適用。三、氯磺酸磺化法氯磺酸是一種液態(tài)磺化劑，用它磺化甲苯是放出氯化氫氣體，由于磺化時不生成水，所以不需要用較高溫度和分壓法除去水，其缺點是氯磺酸價格較高，放出的氯化氫具有較強的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳溫度是35℃~45℃，且應(yīng)在2~3小時內(nèi)，慢慢加入等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到60℃，這時有氯化氫氣體放出。采用此方法生產(chǎn)對甲苯磺酸的同時產(chǎn)生14%~16%的副產(chǎn)物鄰甲苯磺酸，收

率為90%~95%。采用氯磺酸磺化制取對甲苯磺酸，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，尤其是氯磺酸與甲苯的比例，因為氯磺酸過量易產(chǎn)生鄰/對甲苯磺酰氯，當(dāng)氯磺酸與甲苯的摩爾比達(dá)到3:1時，甲苯完全轉(zhuǎn)化為鄰/對甲苯磺酰氯。其優(yōu)點是操作簡便、產(chǎn)品純、副產(chǎn)品氯化氫可水吸收制鹽酸。缺點是氯磺酸價格高，產(chǎn)品生成成本高，缺乏市場競爭力。四、對甲苯磺酰氯水解法為制的高純度的對甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制對甲苯磺酰氯，然后再水解制對甲苯磺酸。對甲苯磺酰氯水解過程必須嚴(yán)格控制水解溫度，以防止沖料。采用此方法的得到的對甲苯磺酸產(chǎn)品純度高，但由于生產(chǎn)工藝的原因而明顯缺乏市場競爭力適用高品質(zhì)、小批量生產(chǎn)。2、各方法的質(zhì)量產(chǎn)率、原料消耗量、生產(chǎn)成本比較級估算（水解法）對甲苯磺酰氯

99% 10500元/噸產(chǎn)生的產(chǎn)品中對甲苯磺酸質(zhì)量產(chǎn)率為90%則成本為1/0.9

*10500

= 19667元產(chǎn)率為：0.9/1*100%=90%（硫酸法）生產(chǎn)1噸的所需原料為：甲苯1噸硫酸1噸產(chǎn)品中質(zhì)量產(chǎn)量為75%生產(chǎn)成本：5000+180=5180元則生產(chǎn)1噸所需原料為1/0.75產(chǎn)率為：0.75/(1+1)*100%=37.5%工業(yè)級98%5000元/噸180元/噸* 5180=6906.5元3、原料和產(chǎn)物的安全性，對人體造成的危害，原料及產(chǎn)物的毒性相關(guān)數(shù)據(jù)，急救方式及防護措施，三廢及處理方法一、硫酸硫酸液體對皮膚、粘膜有刺激和腐蝕作用。霧對粘膜的刺激作用較二氧化硫為強，主要使組織脫水，蛋白質(zhì)凝固，可造成局部壞死。對呼吸道的毒作用部位因吸入濃度和霧滴大小而不同。稀酸能與許多金屬反應(yīng)，放出氫氣。濃酸對鉛和低碳鋼無腐蝕，是一種很強酸性氧化劑。與許多物質(zhì)接觸能燃燒甚至爆炸，能與氧化劑或還原劑反應(yīng)。消防措施用水、干粉或二氧化碳滅火。避免直接將水噴入硫酸，以免遇水會放出大量熱灼傷皮膚。消防人員必須穿戴全身防護服及其用品，防止灼傷。泄漏處理泄漏物處理必須戴好防毒面具與手套，污染地面灑上碳酸鈉，用水沖洗，經(jīng)稀釋的污水放入廢水系統(tǒng)。接觸機會硫酸和氯磺酸工業(yè);有機化合物磺化;炸藥制造;化肥、染料、粘結(jié)劑、人造絲制造;電鍍、蝕刻;實驗室試劑、食品添加劑。侵入途徑可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚迅速吸收。毒理學(xué)簡介大鼠經(jīng)口LD50:2140

mg/kg;吸入LC50:510

mg/m3/2H。小鼠吸入LC50:320mg/m3/2H。硫酸液體對皮膚、粘膜有刺激和腐蝕作用。霧對粘膜的刺激作用較二氧化硫為強，主要使組織脫水，蛋白質(zhì)凝固，可造成局部壞死。對呼吸道的毒作用部位因吸入濃度和霧滴大小而不同。人的嗅覺閾為1mg/m^3。2mg/m^3濃度可引起鼻、咽部刺激癥狀，6～8mg/m^3引起劇烈咳嗽?？诜饬蛩?ml可致死。三氧化硫易溶于水生成硫酸，其毒作用與硫酸相同。脈鼠吸入6小時的MLC為30mg/m^3。處理吸入硫酸霧者立即脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持安靜及保暖。眼或皮膚接觸液體時立即先用柔軟清潔的布吸去再迅速用清水徹底沖洗?？诜咭殉霈F(xiàn)消化道腐蝕癥狀時忌催吐及洗胃。吸入后有癥狀者對癥處理。吸入量較多者應(yīng)臥床休息、吸氧、給舒喘靈氣霧劑或地塞米松等霧化吸入。急性中毒者需合理氧療;早期、適量、短程應(yīng)用糖皮質(zhì)激素;維持呼吸道通暢;防治喉水腫或痙攣。二、三氧化硫

健康危害：其毒性表現(xiàn)與硫酸同。對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用?？梢鸾Y(jié)膜炎、水腫。角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡。口服后引起消化道的燒傷以至潰瘍形成。嚴(yán)重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣和聲門水腫、腎損害、休克等。慢性影響有牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肝硬變等。環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對大氣可造成污染。燃爆危險：本品不燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。急救措施

皮膚接觸：立即脫去污染的衣著并迅速擦凈接觸部分，之后用大量流動清水沖洗至少15分鐘。

眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。消防措施危險特性：與水發(fā)生爆炸性劇烈反應(yīng)。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、過氯酸、磷、四氟乙烯等接觸劇烈反應(yīng)。與有機材料如木、棉花或草接觸，會著火。吸濕性極強，在空氣中產(chǎn)生有毒的白煙。遇潮時對大多數(shù)金屬有強腐蝕性。有害燃燒產(chǎn)物：氧化硫。

滅火方法：本品不燃。消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結(jié)束。滅火時盡量切斷泄漏源，然后根據(jù)著火原因選擇適當(dāng)滅火劑滅火。禁止用水和泡沫滅火。泄漏應(yīng)急處理

應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并立即隔離150m，嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。盡可能切斷泄漏源。若是液體。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。若是固體，用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。若大量泄漏，收集回收或運至廢物處理場所處置。三、甲苯健康危害侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。健康危害：對皮膚、粘膜有刺激性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。急性中毒：短時間內(nèi)吸入較高濃度本品可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結(jié)膜及咽部充血、頭暈、頭痛、 惡心、嘔吐、胸悶、四肢無力、步態(tài)蹣跚、意識模糊。重癥者可有躁動、抽搐、昏迷。慢性中毒：長期接觸可發(fā)生神經(jīng)衰弱綜合征，肝腫大，女性月經(jīng)異常等。皮膚干燥、皸裂、皮炎。毒理學(xué)資料毒性：屬低毒類。急性毒性：LD505000mg/kg（大鼠經(jīng)口）；LC5012124mg/kg（兔經(jīng)皮）；人吸入71.4g/m3，短時致死；人吸入3g/m3×1～8小時，急性中毒；人吸入0.2～

0.3g/m3×8小時，中毒癥狀出現(xiàn)。刺激性：人經(jīng)眼：300ppm，引起刺激。家兔經(jīng)皮：500mg，中度刺激。慢性毒性：大鼠、豚鼠吸入390mg/m3，8小時/天，90～127天，引起造血系統(tǒng)和實質(zhì)性臟器改變。致突變性：微核試驗：小鼠經(jīng)口200mg/kg。細(xì)胞遺傳學(xué)分析：大鼠吸入

5400μg/m3，16周(間歇)。泄漏應(yīng)急處理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。盡可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)達(dá)移至專用收集器內(nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。如有大量甲苯灑在地面上，應(yīng)立即用砂土、泥塊陰斷液體的蔓延；如傾倒在水里，應(yīng)立即筑壩切斷受污染水體的流動，或用圍欄陰斷甲苯的蔓延擴散；如甲苯灑在土壤里，應(yīng)立即收集被污染土壤，迅速轉(zhuǎn)移到安全地帶任其揮發(fā)。事故現(xiàn)場加強通風(fēng)，蒸發(fā)殘液，排除蒸氣。防護措施呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度超標(biāo)時，應(yīng)該佩戴自吸過濾式防毒面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時，應(yīng)該佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器。眼睛防護：戴化學(xué)安全防護眼鏡。身體防護：穿防毒滲透工作服。急救措施皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。滅火方法：噴水保持火場容器冷卻。盡可能將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。四、對甲苯磺酰氯侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。健康危害：本品對皮膚和粘膜有刺激性，并引起遲發(fā)性深層皰疹和變態(tài)反應(yīng)。長期接觸引起頭痛、酩酊感、惡心、嘔吐、食欲不振、胃部壓迫感和胃腸炎等癥狀。毒理學(xué)資料及環(huán)境行為危險特性：遇明火、高熱可燃。受高熱分解放出有毒的氣體。與強氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硫、氯化氫。泄漏應(yīng)急處理隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿一般作業(yè)工作服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或蘇打灰混合。置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場所。大量泄漏：收集回收或運至廢物處理場所處置。防護措施呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其粉塵時，佩戴自吸過濾式防塵口具。緊急事態(tài)搶救或撤離時，應(yīng)該佩戴空氣呼吸器。眼睛防護：戴化學(xué)安全防護眼鏡。身體防護：穿防毒物滲透工作服。手防護：戴橡膠手套。其它：工作畢，淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服，洗后備用。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。急救措施皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫(yī)。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。滅火方法：滅火劑：干粉、二氧化碳、砂土。禁止用水。五、氯磺酸健康危害：其蒸氣對粘膜和呼吸道有明顯刺激作用。臨床表現(xiàn)有氣短、咳嗽、胸痛、咽干痛以及流淚、流涕、痰中帶血、惡心、無力等。吸入高濃度可引起化學(xué)性肺炎、甚至可發(fā)展為肺水腫。皮膚接觸液體可致重度灼傷。燃爆危險：本品助燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。急救措施皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。消防措施危險特性：強氧化劑。遇水猛烈分解,產(chǎn)生大量的熱和濃煙,發(fā)出噼啪的響聲,甚至爆炸。在潮濕空氣中與金屬接觸，能腐蝕金屬并放出氫氣，容易燃燒爆炸。與易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纖維素等）接觸會發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至引起燃燒。具有強腐蝕性。有害燃燒產(chǎn)物：氯化氫、硫的氧化物。滅火方法：消防人員必須穿全身耐酸堿消防服。滅火劑：二氧化碳、砂土。禁止用水和泡沫滅火。泄漏應(yīng)急處理應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并立即隔離150m，嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。從上風(fēng)處進入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。在專家指導(dǎo)下清除。三廢及相關(guān)處理方法??一、廢氣處理：1、對一些污染嚴(yán)重的實驗應(yīng)選擇微型實驗，減少廢氣的量。

２、對少量有害的尾氣，以潤濕相應(yīng)的試劑的棉花或活性炭或相應(yīng)的試液吸收。３、對有毒氣體應(yīng)改進實驗裝置、采用閉路、循環(huán)操作等避免毒氣排放。以上辦法對無機氣體制備（如Ｈ2Ｓ、ＮＯ2

、ＮＯ等）和性質(zhì)實驗，有機制備等均可采用。二、廢液處理：

化學(xué)實驗室劇毒、易爆廢液應(yīng)及時處理，一般廢液倒入廢液桶，集中量較多時定期處理。一般無機物廢液和有機物廢液處理辦法不同。1、無機物廢液處理：一般的酸、堿、鹽（不含有重金屬離子）廢液，以相應(yīng)的堿、酸中和處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。含有氰廢液應(yīng)及時處理，用KmnO4堿性條件氧化分解，或用ＮａＣ

ＩＯ使氰化物分解為ＣＯ2和Ｎ2

。含Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｈ等重金屬離子的廢液用堿液沉淀，加絮凝劑使沉淀完全，達(dá)標(biāo)排放。汞灑在地上，應(yīng)及時用硫磺處理，并深埋地下。２、有機物廢液的處理；

一般分為兩大類收集處理：一類能被氧化分解的，如酚類、胺類、鹵代烴、稠環(huán)芳烴、亞硝基化合物、重氮鹽、甲苯等，收集后加堿和氧化劑（漂白粉）或Ｏ3－Ｈ2Ｏ2。混合氧化劑可把廢液的有機物以及含Ｎ、Ｐ等物質(zhì)氧化分

解成ＣＯ2、Ｈ2O及含N、P等無害物以達(dá)到凈化的目的。二類是難氧化的苯、硝基苯等，可加活性炭吸附。量多及

有價值的解吸分離回收使用。無價值的，可用焚燒法處理。三、廢渣處理：對有毒的廢渣應(yīng)及時處理，一般的固體，可集中定期處理，有價值的可進行回收處理，少量無價值的可進行焚燒法處理或深埋。4、合成路線選擇的結(jié)果一、硫酸磺化法、采用最多且歷史最長的工藝，工藝簡單，但污染大，工業(yè)化產(chǎn)率為84%比較低，不過實驗室可以滿足工藝要求，可以在實驗室生產(chǎn)。二、三氧化硫磺化法，產(chǎn)品幾乎全部是對甲苯磺酸。反應(yīng)安全、速度快、三廢少、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率為

98%，但反應(yīng)需要降膜吸收反應(yīng)器，實驗室不滿足條件。三、氯磺酸磺化法，操作簡便、產(chǎn)品純、副產(chǎn)品氯化氫可水吸收制鹽酸，氯磺酸價格高，產(chǎn)品生成成本高，缺乏市場競爭力。工業(yè)化產(chǎn)率為90—95%。不過反應(yīng)時間較長。四、對甲苯磺酰氯水解法，氯磺酸磺化制對甲苯磺酰氯，然后再水解制對甲苯磺酸。缺乏市場競爭力適用高品質(zhì)、小批量生產(chǎn)。甲苯磺酰氯水解過程必須嚴(yán)格控制水解溫度。綜上所述實驗室制備我們選擇硫酸磺化法，因為工藝成熟，操作簡單。工業(yè)化大生產(chǎn)我們選擇三氧化硫磺化法，因為產(chǎn)率高，操作簡單。二、產(chǎn)品的用途以及原料、產(chǎn)品的理化常數(shù)指標(biāo)用途：廣泛用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑及有機合成（酯類等）的催化劑。也用作醫(yī)藥、涂料的中間體和樹脂固化劑各種物質(zhì)的理化常數(shù)三、原料、產(chǎn)品的分析測試草案對甲苯磺酸的分析測試——導(dǎo)數(shù)分光光度法

對甲苯磺酸的含量分析常采用化學(xué)法，由于對甲苯磺酸常含有一些游離硫酸，分析時要以硫酸鋇沉淀重量法來校準(zhǔn)硫酸含量，這種化學(xué)分析誤差大。采用離子對液相色譜法，進度高可獲得較理想的分析結(jié)果，但洗脫時柱平衡時間長，操作復(fù)雜，且易造成鹽析，降低柱效。故我們采用導(dǎo)數(shù)分光光度法對對甲苯磺酸進