薄膜生長第04章課件

薄膜與表面物理薄膜生長第04章第四章

再構表面和吸附表面薄膜生長第04章第四章

再構表面和吸附表面

表面的出現(xiàn)破壞了晶體的三維平移對稱性，因此它本身就是一種晶體缺陷。表面的出現(xiàn)伴隨著大量懸鍵的出現(xiàn)。為了降低表面能，表面上原子會改變其組態(tài)力圖使表面能有所降低。發(fā)生弛豫和再構。薄膜生長第04章第四章

再構表面和吸附表面

表面的幾層原子之間的距離發(fā)生變化以降低表面能的現(xiàn)象叫表面弛豫現(xiàn)象。表面原子重新成鍵、從而改變表面的平移對稱性，形成再構表面的現(xiàn)象叫表面再構。薄膜生長第04章第四章

再構表面和吸附表面

表面吸附一些原子后也有利于表面能的降低，表面吸附一些原子后表面的周期性也會發(fā)生變化，形成吸附表面。所以表面出現(xiàn)破壞了晶體的三維對稱性后會發(fā)生三種現(xiàn)象：表面弛豫、表面再構和表面吸附。薄膜生長第04章4.1

再構表面和吸附表面的標記

4.1.1三個概念

理想表面：幾何面切開后表面。

清潔表面：在超高真空(UHV)系統(tǒng)中經過離子轟擊后雜質含量小于10－3的晶體表面，一般已發(fā)生再構。

吸附表面：表面上吸附了其他元素的表面。這些元素一般是外界沉積到表面上的，但也可以是晶體內雜質或合金元素向表面偏析的結果。薄膜生長第04章4.1.2

表面周期性表示法

1.理想表面

m’a’+n’b’

a’和b’分別為表面元胞基矢(矢量)，m’和n’是整數(shù)。

2.實際表面實際的再構表面和吸附表面的二維周期性會發(fā)生變化，其周期性可表示為：ma+nb薄膜生長第04章4.1.2

表面周期性表示法

a和b分別為表面元胞基矢，m和n是整數(shù)。有兩種情況：

1)

a、b可以和a’、b’平行，且有以下關系：

a=pa’,

b=qb’

這里p和q是整數(shù)。此時晶體實際的再構表面結構可表示為：薄膜生長第04章4.1.2

表面周期性表示法

E(hkl)－(p×q)

E是元素符號，(hkl)是晶體按幾何面切開的晶面。例如：Si(111)－(7×7)表示Si的(111)面，經過再構后形成的元胞，是Si(111)理想表面元胞的(7×7)

倍。薄膜生長第04章4.1.2

表面周期性表示法

2)實際再構表面和吸附表面的基矢a、b還可以和a’、b’不平行并有如下關系：

a=p1a’+q1b’，b=p2a’+q2b’

這里p1、q1、p2和q2是整數(shù)。薄膜生長第04章4.1.2

表面周期性表示法

如果a相對a’，b相對b’的轉角相同，則再構表面和吸附表面結構E可表示為：

E(hkl)－(a/a’×b/b’)－θ

－A

這里a、a’、

b、b’是各基矢長度，θ是轉角，A是吸附元素。例如P.66。薄膜生長第04章4.2

半導體再構表面結構

4.2.1Si(111)Si(111)面是Si單晶的自然解理面，所以在UHV下劈裂Si即可得到，這就為研究Si表面提供了一個合適晶面。60年代初，已開始用LEED(低能電子衍射)研究它。由于實驗條件不盡相同，所以多年來發(fā)表了各種各樣不同的結果。薄膜生長第04章4.2.1Si(111)

許多工作涉及Si(111)－(7×7)原子結構，它的原胞大小是沒有再構時的49倍，這樣復雜的大原胞結構，用LEED譜處理是很困難的。但正是因為這復雜的大原胞，所以也吸引了許多人去想方設法地研究，并取得了很大進展和成功。薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

在很低溫度(T<20K)UHV下解理Si單晶，可以得到Si(111)－(1×1)結構。若把Si(111)－(7×7)在高溫(≈1200℃)下淬火或用短脈沖激光退火(LA)也可以得到Si(111)－(1×1)結構。薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

在室溫UHV下解理Si單晶可以得到Si(111)－(2×1)再構。這種再構是亞穩(wěn)定的。在大于400℃下退火，不可逆轉地轉變?yōu)?7×7)再構。而(7×7)再構是穩(wěn)定的。薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

關于Si(111)－(2×1)再構，Haneman在1961年提出了一個翹曲模型。這個模型在長達20年之久廣泛地為大家所接受，因此人們曾認為Si(111)－(2×1)的結構模型已被很好解決了。但進一步的研究發(fā)現(xiàn)，以這個模型算出的電子表面能帶結構與光電子譜實驗的結果不符合，如圖6.2.3所示。薄膜生長第04章4.2.1Si(111)薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

Pandey根據(jù)以上事實，提出一個“π鍵鏈重構”模型(圖6.2.2)。這模型最頂上的兩層原子(用圓圈表示，圓的大小表示原子的高低)排成曲折的鏈狀，虛線表示表面原胞。從圖6.2.2(B)，可以更清楚地看見這個模型原子間的鍵合狀況。薄膜生長第04章4.2.1Si(111)薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

圖6.2.2(B)：A硅原子從第二層向第一層上升。B硅原子的電子向A硅原子轉移，使懸鍵完全被占滿。另一方面，B原子的懸鍵則變?yōu)榭諔B(tài)。表面是半導體性的。在A原子的懸鍵形成價帶，其能級在Fermi能級(EF)之下。在B原子的懸鍵形成導帶，其能級在EF之上。導帶與價帶間具有0.5eV的能隙。薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

后來的能量計算也證明，翹曲模型是不穩(wěn)定態(tài)，而“π鍵鏈重構”模型則能量較低。這個模型同時可以說明光電子譜測得的表面能帶色散，能隙大小，表面態(tài)的對稱性，以及芯能級的表面位移等。薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

此外，“π鍵鏈模型”預言，當光的極化平行于鏈方向或垂直于鏈方向，光的反射或吸收呈強烈的各向異性。這種反射和吸收實驗都已證實了這個預言。薄膜生長第04章4.2.1.1Si(111)－(1×1)與(2×1)

同時，STM和HREELS(高分辨率電子能量損失譜,highresolutionelectronenergylosssepctroscopy)的實驗結果也支持“π鍵鏈模型”。目前人們普遍舍棄了翹曲模型，而接受了“π鍵鏈模型”。關于一些細節(jié)問題，隨著深入工作的開展，可能還有一些修改或說明。薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

60年代初，已經用LEED證明存在Si(111)－(7×7)。但對這個十分大的元胞再構長時期以來有很多爭議。首先的一個問題是Si(111)－(7×7)是本征結構還是在實驗中玷污的?因為要得到這種再構需要相當高的溫度處理。另一個問題是(7×7)的再構，如果用LEED的動力學計算，工作量太大，很難解決。薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

經過多年努力，現(xiàn)在已證明Si(111)－(7×7)再構是一個本征結構，同時也解決了結構模型問題。得到廣泛承認的半導體表面結構不多，Si(111)－(7×7)是其中之一。此外，利用動力學LEED方法確定了5個原子層近200個原子的位置，進一步證實了大家公認的DAS模型(二聚體-添加原子-層錯模型)。薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

早期的Si(111)－(7×7)模型是空位模型，這些空位周期排列成(7×7)的衍射圖案。此模型產生很多懸鍵，從能量上說是不利的。后來提出增原子(adatom)模型，減少懸鍵，但引入了表面應變。Bennet則提出了層錯模型，層錯概念的引進，對以后DAS模型有很大幫助。薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

在這些工作的基礎上，Takayanagi等在透射電子衍射(TED)的基礎上提出了DAS模型。這模型曾得到X射線衍射，STM等實驗的支持，被大家普遍接受。DAS模型是一個很復雜的結構(圖6.2.6)。

薄膜生長第04章Si(111)－(7×7)薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

它由三層原子組成(圖6.2.7(a))。一個平行四邊形的元胞(7×7)可以用短對角線把它分為二個等邊三角形區(qū)域(亞原胞)(圖6.2.7(b))。在一個亞元胞中，原子按正常方式逐層堆積.在另一個亞元胞中原子的堆積方式不同，第二層形成一個層錯排列區(qū)域(圖6.2.7的陰影區(qū))。薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

由于缺少最上層原子，在平行四邊形的頂角和邊上形成深空位(圖6.2.7(b)的圓圈和橢圓圈)。在每個亞元胞區(qū)域中，在鋪滿原子的表面層上有6個添加原子。這12個原子都與下面第一層的6個原子成鍵，因而每個增原子都有一個未飽和的懸鍵。薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

在第一層原子中，除了18個原子與增原子成鍵外，還剩下6個未成鍵的原子，稱作剩原子(restatoms)(圖6.2.6的(a)，(b))，一半剩原子在有層錯的亞元胞中，另一半在無層錯的亞元胞中，它們都具有懸鍵。

薄膜生長第04章4.2.1.2Si(111)－(7×7)

第一個亞原胞的邊上的第三層原子有9個二聚體鍵(圖6.2.7(b)雙線表示)。這是由于第二層原子偏離正常位置所引起的。DAS模型的主體目前已得到普遍承認，但有一些細節(jié)，例如頂角空位，計算值比實驗值稍深一點，這可能是STM針尖不能探測這小而深的空位所產生的。關于怎樣形成這種復雜結構的機制問題，目前還未見有研究的報導。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

1959年Schlier和Farnsworth就根據(jù)LEED的l/2分數(shù)斑點提出了一個Si(001)的二聚體模型。由于LEED中有時還出現(xiàn)1/4分數(shù)的斑點，此模型和其他模型經過長期比較，才慢慢占了上風，但在二聚體是對稱的還是扭曲的方面還無定論。

薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

實際上對稱的二聚體鏈(為主)和扭曲的二聚體鏈同時存在，前者的晶胞是(2×1)、后者的晶胞則可以是(2×2)和(4×2)(STM觀察結果)。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

圖4.3是對稱的二聚體模型。將俯視圖和側視圖(下部)綜合在一起可以看到(1×1)結構每一頂層原子和第二層原子形成兩個鍵，這樣每一頂層原子還有二個懸鍵。頂層原子為減小能量兩兩靠近形成(2×1)再構表面中的二聚體鏈，使每一個原子減少一個懸鍵，形成五原子環(huán)，同時表面晶胞擴大一倍成為(2×1)晶胞。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

扭曲二聚體的一種模型見圖4.4，圖中二聚體的一個原子(大圓圈)上升，使第二層兩個原子靠近(見圖中箭頭)，相反地另一原子(和大圓圈橫向相鄰的中圓圈)下降使第二層兩個原子離遠一些(見圖中箭頭)，扭曲二聚體鏈在STM像上顯示為鋸齒形，相鄰的扭曲二聚體鏈可以形成(2×2)或c(4×2)晶胞(后者更多些)，它們引起LEED的l/4和1/2分數(shù)的衍射斑點。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

二聚體引起的電子結構的變化見圖4.5，(a)中二聚體未形成，每個頂層原子有二個懸鍵，形成四重簡并。(b)中已經形成對稱二聚體，每個頂層原子的一部分電子云并入五原子環(huán)中，相當于形成了σ鍵和反σ*態(tài)。每個頂層原子各保留一個懸鍵。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

(c)中相鄰懸鍵已形成π鍵和反π*態(tài)，此時π鍵和反π*態(tài)之間出現(xiàn)小小的能隙，此時表面已經不顯示金屬性，這和光電子譜結果相符。(d)中扭曲二聚體形成，使懸鍵能級距離增大，電子云分布也不再對稱，上升的懸鍵DBU的能級低于下降的懸鍵DBU，使電子云向上升懸鍵集中。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

STM對Si(001)臺階結構的觀察結果見圖4.6?？煽吹饺舾蓡卧痈叨鹊呐_階(高度為0.136nm)。臺面交替地由垂直或平行臺階的二聚體鏈組成。此鄰晶面在[110]方向上傾角為θ，臺階的平均距離(臺面寬度)為0.136nm/tanθ，例如θ為l°時，臺面寬7.80nm。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

此圖左上角高，右下角低。從圖中可區(qū)分兩種臺階，和高一層臺面上二聚體鏈平行的臺階被稱為A型，和高一層臺面上二聚體鏈垂直的臺階為B型，A型臺階比較平直，B型臺階則相當曲折。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

這些現(xiàn)象說明，增原子的易擴散方向是二聚體鏈的方向，因此A型臺階高一層臺面上增原子很容易沿臺階方向運動，并掉下來使臺階平直。薄膜生長第04章4.2.2Si(001)

B型臺階的上一層臺面上隨機數(shù)目的增原子很容易沿垂直臺階方向運動并掉下來，形成粗糙的臺階。鄰晶面偏離密排面較大時(如超過2°)，臺面變窄，臺階高度均為B型的雙層高度臺階，此時所有臺面的二聚體鏈均和臺階垂直。薄膜生長第04章4.2.4Ge(111)

Ge和Si體結構都屬于同樣的金剛石結構，但再構Ge(111)和再構Si(111)卻不同，Si(111)的穩(wěn)定結構是(7×7)，但STM和LEED結果都說明Ge(111)以c(2×8)為主，同時存在的還有(2×2)和c(4×2)結構。這些結構屬于增原子模型，增原子有T4和H3兩種位置，如圖4.8所示。薄膜生長第04章4.2.4Ge(111)薄膜生長第04章4.2.4Ge(111)薄膜生長第04章4.2.5Ge(001)4.2.6GeSi(111)4.2.7GaAs(110)4.2.8GaAs(001)4.2.9GaAs(111)薄膜生長第04章4.3金屬再構表面結構一、Au,Pt,Ir的(110)－(1×2)再構二、Au(111)三、Au,Pt的(100)四、Au在Ni(110)薄膜生長第04章4.4吸附表面結構

4.4.1物理吸附和化學吸附

一、襯底和增原子之間的兩種吸附：物理吸附和化學吸附。物理吸附時襯底和增原子之間沒有電荷轉移，兩者之間的吸引力是VanderWaals力和/或靜電力。它存在于任何分子之間。物理吸附時沒有勢壘，不需要熱激活。薄膜生長第04章4.4.1物理吸附和化學吸附

物理吸附一層分子后還可以通過VanderWaals力繼續(xù)吸附，因此物理吸附一般是多層的?；瘜W吸附時襯底原子和增原子之間有電荷轉移，二者之間發(fā)生了化學結合，二者之間的力由化學鍵的性質決定?；瘜W吸附一層分子后不能繼續(xù)形成化學鍵，因此化學吸附一般是單層的。薄膜生長第04章4.4.1物理吸附和化學吸附

一般來說物理吸附能小于化學吸附能。相應地化學吸附時分子離表面的距離比物理吸附時小?；瘜W吸附時有勢壘，需要熱激活，因此化學吸附速度較慢，而物理吸附速度較快。化學鍵的形成有選擇性，因此化學吸附只能在一定元素之間進行，而物理吸附則沒有選擇性。薄膜生長第04章4.4.1物理吸附和化學吸附