第1章-電化學(xué)理論基礎(chǔ)4

新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)與工程教研室Xinjianguniversity材料電化學(xué)Materialelectrochemistry主講：謝亞紅副教授§

1.1電化學(xué)體系的基本單元§

1.2

電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué)§

1.3

非法拉第過(guò)程及電極溶液界面性能§1.4

法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素§1.5

物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論§

1.6

電化學(xué)研究方法介紹主要內(nèi)容§１.5物質(zhì)傳遞反應(yīng)概論電極過(guò)程的速度控制步驟可能是電化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞過(guò)程（擴(kuò)散過(guò)程,生成物擴(kuò)散,反應(yīng)物擴(kuò)散）。當(dāng)電荷傳遞反應(yīng)速度很快，電化學(xué)極化較小，而溶液中反應(yīng)物向電極表面的傳遞或產(chǎn)物離開電極表面的液相傳質(zhì)速度跟不上時(shí)，總的電極反應(yīng)速度由傳質(zhì)步驟控制，即傳質(zhì)步驟是電極反應(yīng)的速度控制控制步驟，表現(xiàn)在i-η關(guān)系圖上，電流出現(xiàn)了極限值?！?.5.1物質(zhì)傳遞的形式定義：物質(zhì)傳遞是指存在于溶液中的物質(zhì)從一個(gè)位置到另一個(gè)位置的運(yùn)動(dòng)，它的起因是由于兩個(gè)位置上存在的電位差或化學(xué)勢(shì)的差別，或是由于溶液體積單元的運(yùn)動(dòng)。物質(zhì)的傳遞有三種形式，即擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流。異相電荷傳遞速度快，均相反應(yīng)處于平衡態(tài)參與法拉弟過(guò)程的物質(zhì)表面濃度通過(guò)Nernst方程與電極電勢(shì)相聯(lián)系。電極反應(yīng)凈速度νnet可用傳質(zhì)速度νmt表示：Vnet=vmt=i/zFA傳質(zhì)步驟控制時(shí)：分類：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：一般發(fā)生在電極反應(yīng)初期，電極反應(yīng)速度很大，反應(yīng)物的消耗和生成物的增加很快，電極附近區(qū)域的反應(yīng)物濃度很小而生成物濃度很大，反應(yīng)物和生成物的濃度都沒有形成穩(wěn)定的濃度梯度----菲克擴(kuò)散第二定律。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：隨電極過(guò)程的進(jìn)行，電極附近區(qū)域的反應(yīng)物和生成物濃度都不再隨時(shí)間變化，而是形成穩(wěn)定的濃度梯度，直到溶液本體濃度不再隨距離變化---菲克擴(kuò)散第一定律。擴(kuò)散定義：擴(kuò)散是指在濃度梯度作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動(dòng)。電遷移在遠(yuǎn)離電極表面的本體溶液中，濃度梯度地存在通常很小，此時(shí)反應(yīng)的總電流主要通過(guò)所有帶電物質(zhì)電遷移實(shí)現(xiàn)。電荷借助電遷移通過(guò)電解質(zhì)，達(dá)到傳輸電流的目的。定義：是指在電場(chǎng)作用下，帶電物質(zhì)的定向移動(dòng)。對(duì)流定義：是指流體借助本身的流動(dòng)攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。對(duì)流的推動(dòng)力可以認(rèn)為是機(jī)械力。造成對(duì)流的原因是溶液中各部分存在的溫度差、密度差、也可以是攪動(dòng)使溶液強(qiáng)制對(duì)流。熱量傳遞的形式電極反應(yīng)中物質(zhì)的傳遞可以通過(guò)上述三種傳質(zhì)方式實(shí)現(xiàn)，其流量大小由Planck-Nernst方程計(jì)算。對(duì)于沿著x軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量大小可以表示為：普朗克-能斯特一維傳質(zhì)方程Ji(x)為在距電極表面距離x處物質(zhì)i的流量(mol·s-1·cm-2)，zi--物質(zhì)i所帶的電荷，ci(x)---距電極x處i物種濃度，Di是I物種的擴(kuò)散系數(shù)，v(x)是i物種在距電極x處的對(duì)流線速度。右邊三項(xiàng)為擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流對(duì)流量的貢獻(xiàn)。（1.51）擴(kuò)散電遷移對(duì)流對(duì)于一般電化學(xué)體系，必須考慮三種傳質(zhì)方式對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，但在一定條件下只有其中的一種或兩種傳質(zhì)方式起主要作用。當(dāng)溶液中存在大量支持電解質(zhì)時(shí)，電遷移影響可忽略；如果溶液保持靜止，則對(duì)流的影響可忽略，這時(shí)起主要作用的是擴(kuò)散。當(dāng)強(qiáng)烈攪拌溶液（如旋轉(zhuǎn)圓盤電極）時(shí)，擴(kuò)散和對(duì)流同時(shí)起作用。在實(shí)際電解生產(chǎn)時(shí)，施加在電極上的電位大小由人為確定，這時(shí)電荷傳遞步驟對(duì)總反應(yīng)速率的影響主要為物質(zhì)的傳輸步驟，因此，溶液中傳質(zhì)過(guò)程成為提高實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)率的決定步驟，對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的研究有助物提高傳質(zhì)過(guò)程速率，提高反應(yīng)產(chǎn)率。傳質(zhì)過(guò)程的決定因素像穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散一樣，三種傳質(zhì)方式同時(shí)存在時(shí)，也要達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞過(guò)程。穩(wěn)態(tài)時(shí)，物質(zhì)傳遞過(guò)程是電極反應(yīng)過(guò)程的速控步，由于電極反應(yīng)的不斷進(jìn)行，導(dǎo)致電極反應(yīng)區(qū)域的濃度與溶液本體不同，電極電勢(shì)偏離平衡值，即發(fā)生了極化，造成的相應(yīng)過(guò)電壓稱為濃差過(guò)電壓（過(guò)電勢(shì)）?！?.5.2穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞（1.52）如電化學(xué)步驟的極化很小，電子傳遞速度很快，電化學(xué)仍處于平衡，濃差極化下的電極電勢(shì)計(jì)算公式仍可用能斯特公式：

穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞是速度控制步驟時(shí)，氧化態(tài)物種Ox在陰極上還原時(shí)由于穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞是速度控制步驟，不考慮電遷移，物質(zhì)傳遞速度vmt(亦即擴(kuò)散速度）與電極表面的濃度梯度成正比）：即：討論（1）陰極電流為正陽(yáng)極電流為正（1.56）（1.55）Cox*,Coxs分別為氧化態(tài)物種OX在本體相和電極表面的濃度，mOX為比例常數(shù)，稱為物種OX的傳遞系數(shù)，單位為cm·s-1，x是氧化態(tài)物種Ox距電極表面的距離.i為陽(yáng)極氧化的電流，CR*,CRs分別為還原態(tài)物種Red在電極表面和本體相的濃度，mR為還原物種Red的傳質(zhì)系數(shù)，若電極表面OX的濃度遠(yuǎn)小于本體濃度，電化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳質(zhì)速度，出現(xiàn)OX傳遞的最高速度，則Ox高速傳遞得極限電流進(jìn)而得電極表面的Ox濃度與陰極電流i的線性關(guān)系：（1.58）（1.59）討論（2）對(duì)可逆電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)極化曲線Os+neRskckaO*

masstransportR*

masstransport本體表面本體表面

1.還原態(tài)物種Red最初不存在時(shí)的情況當(dāng)i=1/2i1時(shí)，（1.60）式中，φ1/2為半波電位，與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，為Ox、Red體系的特征值。因此：以φ對(duì)

作圖，可得斜率為RT/ZF的一條直線?？傻胢Ox=mR時(shí),φ1/2=φ?Os+neRskckaO*

masstransportR*

masstransport本體表面本體表面

2.氧化態(tài)物種OX與還原態(tài)物種Red最初都存在的情況(1.67)(1.52)(1.66)(1.65)(1.63)(1.64)當(dāng)i=0時(shí)，φ=φeq,電極反應(yīng)體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，表面濃度等于本體濃度。Os+neRskckaO*

masstransportR*

masstransport本體表面本體表面Os+neRkckaOb

masstransport（1.69）3.產(chǎn)物Red為不溶物時(shí)的情況當(dāng)產(chǎn)物Red為不溶物時(shí)（如金屬的電沉積），可近似認(rèn)為電極反應(yīng)在Red本體上發(fā)生，此時(shí)Red的活度aR=1,（1.68）當(dāng)i=0時(shí)，對(duì)于一個(gè)實(shí)用電化學(xué)體系的研究，首先必須了解反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的基本規(guī)律，并對(duì)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)?！欤?6電化學(xué)研究方法介紹穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)條件：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)、電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變。實(shí)際上當(dāng)電極電勢(shì)、電流穩(wěn)定不變時(shí)，可按穩(wěn)態(tài)方法處理。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)時(shí)電極反應(yīng)仍以一定速度進(jìn)行，各變量不隨時(shí)間變化；平衡態(tài)時(shí)凈的反應(yīng)速度為零。穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)是相對(duì)的，從暫態(tài)→穩(wěn)態(tài)是一個(gè)逐漸過(guò)渡的過(guò)程。平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的特例。§1.6.1穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)電化學(xué)體系研究包含三個(gè)步驟實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的解析電化學(xué)研究方法穩(wěn)態(tài)：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變。暫態(tài)：電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極／溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)階段：電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)、電極/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)濃度分布與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)電流：包括法拉第電流和非法拉第電流：暫態(tài)法拉第電流：由電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，可計(jì)算電極反應(yīng)的量。暫態(tài)非法拉第電流：由雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起，可研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。穩(wěn)態(tài)電流：由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生的，代表電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度。絕對(duì)的穩(wěn)態(tài)是不存在的。循環(huán)伏安法：加在工作電極上的電勢(shì)從原始電位E0開始，以一定的速度V掃描到一定的電勢(shì)E1后，再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢(shì)E0（或再進(jìn)一步掃描到另一電勢(shì)值E2），然后在E0和E1或E2和E1之間進(jìn)行循環(huán)掃描。電勢(shì)—時(shí)間關(guān)系為：

在負(fù)掃方向，出現(xiàn)一個(gè)陰極還原峰，對(duì)應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原；在正掃方向，出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。由于氧化-還原過(guò)程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測(cè)量，而是應(yīng)扣除背景電流?！?.6.2電位掃描技術(shù)——循環(huán)伏安法（1.70）v:掃描速度；t:掃描時(shí)間圖1.14循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的電位-時(shí)間曲線（a)和電位-電流曲線（b)對(duì)于符合Nernst方程的電極反應(yīng)（可逆反應(yīng)），其陽(yáng)極和陰極峰電位差在25℃時(shí)為：25℃時(shí)峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系為：DOX、DRed---氧化態(tài)、還原態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)；n---電子轉(zhuǎn)移數(shù)；（1.71）（1.72）陽(yáng)極峰電位陰極峰電位陽(yáng)極峰電位陰極峰電位25℃時(shí)氧化還原峰電流ip為：—溶液中物種的濃度；

V

—

掃描速度

表明對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)（可逆反應(yīng)），其氧化—還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率和擴(kuò)散系數(shù)的平方根。故其重要應(yīng)用是分析測(cè)定反應(yīng)物的濃度。（1.73）循環(huán)伏安法是研究電化學(xué)體系很方便的一種定性方法，對(duì)于一個(gè)新的體系，很快可以檢測(cè)到反應(yīng)物（包括中間體）的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆性，同時(shí)還可以用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理?！?.6.3控制電位技術(shù)—單電勢(shì)階躍法

控制電位的暫態(tài)實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制電極電勢(shì)，同時(shí)測(cè)量通過(guò)的電極電流或電量隨時(shí)間的變化，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的有關(guān)參數(shù)。

電勢(shì)階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實(shí)驗(yàn)兩種。

單電勢(shì)階躍：在暫態(tài)實(shí)驗(yàn)開始以前，電極電勢(shì)處于開路電位，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，施加于工作電極上的電極電勢(shì)突躍至某一指定值，同時(shí)記錄電流—時(shí)間曲線（計(jì)時(shí)電流法）或電量—時(shí)間曲線，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。(a)電勢(shì)-時(shí)間曲線(b)相應(yīng)的在不同響應(yīng)時(shí)間下的濃度-距離關(guān)系(c)電流-時(shí)間響應(yīng)

剛開始時(shí)電流迅速增加到最大值，此時(shí)暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達(dá)到最大值后電流又隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降，說(shuō)明電極反應(yīng)可能是擴(kuò)散控制或電化學(xué)步驟和擴(kuò)散聯(lián)合控制。對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)：電子傳遞步驟是快步驟，反應(yīng)開始前只有OX而不存在Red，電流-時(shí)間為：Cottrell方程電量—時(shí)間關(guān)系式為

對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)有效時(shí)間范圍為幾十微秒到200s之間。

（1.74）（1.75）計(jì)時(shí)電量法，對(duì)于擴(kuò)散控制的反應(yīng)，電流i和t-1/2關(guān)系曲線為通過(guò)原點(diǎn)的直線，氧化-還原物種Ox或Red的擴(kuò)散系數(shù)可通過(guò)直線斜率得到：當(dāng)雙電層存在，而且電極上有吸附物質(zhì)時(shí)，可以使用：優(yōu)點(diǎn)：由于采用了積分法，在很短時(shí)間內(nèi)電量受雙電層的影響，但在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)充電電流對(duì)總電量的影響可忽略，計(jì)時(shí)電量法能夠在很大程度上減少溶液電阻和雙電層對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,所以比計(jì)時(shí)電流法更準(zhǔn)確可靠。計(jì)時(shí)電量法的優(yōu)點(diǎn)（1.76）Qdl是電容電量，而nFAΓOX表示表面吸附的OX的量還原所給出的法拉弟分量如以Qdl對(duì)t-1/2作圖，截距為Qdl+nFAΓOX，可更全面分析復(fù)雜的電極過(guò)程。§

1.6.4控制電流技術(shù)—恒電流電解控制電流的實(shí)驗(yàn)是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時(shí)測(cè)定工作電極和參比電極間的電勢(shì)差隨時(shí)間的變化（計(jì)時(shí)電位法）。

恒電流電解：施加在電極上的氧化或還原電流（恒定）引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，導(dǎo)致電極表面氧化—還原物種濃度比隨時(shí)間變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極電勢(shì)的改變。恒電流電解時(shí)滿足桑德方程：（1.78）恒電流計(jì)時(shí)電位法的電流-時(shí)間關(guān)系和得到的電勢(shì)-時(shí)間響應(yīng)

（1.79）

對(duì)于恒電流電解實(shí)驗(yàn)，施加于工作電極上的氧化、還原電流隨時(shí)間的延長(zhǎng)，工作電極表面還原態(tài)Red或氧化態(tài)Ox濃度逐漸降低，直到為0，此時(shí)電極電勢(shì)將快速地向更正電位或更負(fù)方向變化，直到另一個(gè)新的氧化、還原過(guò)程開始為止。過(guò)渡時(shí)間（τ）—施加恒電流后到電位發(fā)生轉(zhuǎn)換的那段時(shí)間。τ與物種濃度、擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。（1.80）通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的電勢(shì)-時(shí)間曲線，可以判別電極反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

當(dāng)工作電極表面還原態(tài)Red或氧化態(tài)Ox濃度逐漸降低，直到為0時(shí)，Butlter-Volmer動(dòng)力學(xué)方程中括號(hào)內(nèi)一項(xiàng)可以忽略，這樣依據(jù)電勢(shì)—時(shí)間關(guān)系圖上電勢(shì)的值可以得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電極表面物種濃度的關(guān)系?！欤?6.5光譜電化學(xué)方法光譜電化學(xué)：將光譜技術(shù)原位或非原位地應(yīng)用于研究電極／溶液界面的一種電化學(xué)方法。通常以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號(hào)，在檢測(cè)電極過(guò)程信號(hào)的同時(shí)可以檢測(cè)大量光學(xué)的信號(hào)，以獲得電極/溶液界面分子水平的實(shí)時(shí)的信息。通過(guò)電極反應(yīng)過(guò)程中電信息和光信息的同時(shí)測(cè)定，可以研究電極反應(yīng)的機(jī)理、電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測(cè)定電對(duì)的克式量電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)等。用于電化學(xué)研究的主要光譜技術(shù)有：紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜、熒光光譜等。光譜電化學(xué)法可用于電活性、非電活性物質(zhì)的研究，用于電化學(xué)研究的光譜技術(shù)有紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。原位光譜電化學(xué)技術(shù)分為: