化工基礎(chǔ)理論第6章 工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)器

Inatrianglebottleorbeaker，achemicalreactionprocessmaybecarriedoutundertheconditionsofthesametemperatureandthesameconcentration.Then，thekineticscanbecalledmicro-kineticsofreactionorintrinsicreactionkinetics.Ifachemicalreactionprocessisbeingcarriedoutinanindustrialreactor，temperatureandconcentrationmaynotbeuniformprofilebecausetheyarehardtobekeptatthesameindifferenttime，anditscorrespondingkineticscanbecalledmacro-kineticsofreactionorindustrialreactionkinetics，whosesubjectischemicalreactionengineeringtostudyindustrialreactionprocessincouplingreactionandtransfer.第六章工業(yè)化學(xué)反響過(guò)程及反響器6.1概述1.工業(yè)化學(xué)反響過(guò)程的特征物理化學(xué)中涉及的化學(xué)反響過(guò)程為微觀化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)或本征化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)，而工業(yè)生產(chǎn)中的化學(xué)反響過(guò)程為宏觀化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)或工業(yè)化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)；一個(gè)化學(xué)反響在實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模進(jìn)行時(shí)，可以到達(dá)相比照較高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反響器中進(jìn)行時(shí)，維持相同的反響條件，所得轉(zhuǎn)化率卻往往低于實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，究其原因，有以下幾方面：①大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反響物系的混合不可能像實(shí)驗(yàn)室那么均勻。即使在強(qiáng)烈攪拌存在下，當(dāng)反響器的體積比較大時(shí)，攪拌的效果也達(dá)不到實(shí)驗(yàn)室那樣的理想狀況；②生產(chǎn)規(guī)模下，反響條件不能像實(shí)驗(yàn)室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。如放熱反響，在實(shí)驗(yàn)室可以比較容易地通過(guò)冷卻、水浴等手段使反響體系的熱量移出，從而保持溫度恒定且處處相等；而生產(chǎn)規(guī)模時(shí)，通過(guò)換熱方式移走放出的熱量，反響體系內(nèi)部仍存在較大的溫度梯度，反響只能控制在相對(duì)的一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由此，致使工業(yè)反響器內(nèi)的濃度也表現(xiàn)出非均勻性；③生產(chǎn)條件下，反響體系多維持在連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)，反響器的構(gòu)型以及器內(nèi)流動(dòng)狀況、流動(dòng)條件對(duì)反響過(guò)程有極大的影響。反響器的結(jié)構(gòu)不同，反響物料質(zhì)點(diǎn)流經(jīng)反響器的時(shí)間就會(huì)不一樣，有的停留時(shí)間長(zhǎng)，有的可能一進(jìn)反響器就很快地離開了，工業(yè)反響器內(nèi)存在一個(gè)停留時(shí)間分布。總之，工業(yè)反響器中實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程不但包括化學(xué)反響，還伴隨有各種物理過(guò)程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流動(dòng)、混合和傳遞等，這些傳遞過(guò)程顯著地影響著反響的最終結(jié)果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反響過(guò)程的特征所在。2.化學(xué)反響工程學(xué)的任務(wù)和研究方法化學(xué)反響工程學(xué)研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反響過(guò)程和設(shè)備內(nèi)的反響-傳遞藕合規(guī)律，它應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)知識(shí)，結(jié)合流體流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)等傳遞現(xiàn)象，進(jìn)行工業(yè)反響過(guò)程分析、反響器的選擇和設(shè)計(jì)及反響技術(shù)的開發(fā)，并研究最正確的反響操作條件，以實(shí)現(xiàn)反響過(guò)程的最優(yōu)操作和控制。數(shù)學(xué)模擬法所采用的數(shù)學(xué)模型是流動(dòng)模型、傳遞模型、動(dòng)力學(xué)模型的總和，一般是各種形式的聯(lián)立代數(shù)方程、微分方程或積分方程組。二十世紀(jì)50年代以來(lái)，電子計(jì)算機(jī)的迅猛開展，使得數(shù)學(xué)模型的數(shù)值計(jì)算易于進(jìn)行，數(shù)學(xué)模型法才得以迅速開展。3.工業(yè)反響器簡(jiǎn)介(1)工業(yè)反響器分類從傳遞特性和動(dòng)力學(xué)特性兩方面入手，可將工業(yè)反響器分類。(2)常見工業(yè)反響器①間歇操作攪拌釜這是一種帶有攪拌器的槽式反響器。一般用于小批量、多品種的液相反響系統(tǒng)，如：制藥、染料等精細(xì)化工生產(chǎn)過(guò)程。②連續(xù)操作攪拌釜物料連續(xù)流動(dòng)的攪拌釜式反響器。常用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如：合成橡膠等聚合反響過(guò)程。它既可以單釜連續(xù)操作，也可以多釜串聯(lián)操作。③連續(xù)操作管式反響器主要用于大規(guī)模的流體參加的反響過(guò)程。如：石腦油裂解、高壓聚乙烯等。④固定床反響器反響器內(nèi)填放固體催化劑顆粒，在流體反響物通過(guò)時(shí)靜止不動(dòng)，由此而得名。主要用于氣固相催化反響，如：合成氨生產(chǎn)等。⑤流化床反響器與固定床反響器中固體介質(zhì)固定不動(dòng)正相反，此處固相介質(zhì)做成較小的顆粒，當(dāng)流體通過(guò)床層時(shí)，固相介質(zhì)形成懸浮狀態(tài)，好似變成了沸騰的流體，故稱流化床，俗稱沸騰床。主要用于要求有較好的傳熱和傳質(zhì)效率的氣固相催化反響，如：石油的催化裂化、丙烯氨氧化，以及固相的氧化、脫水、分解等非催化反響過(guò)程。⑥鼓泡床反響器這是一種塔式結(jié)構(gòu)的氣一液反響器，在充滿液體的床層中，氣體鼓泡通過(guò)，氣液兩相進(jìn)行反響，如乙醛氧化制醋酸。工業(yè)反響器型式各異，其中進(jìn)行的反響更是多種多樣，限于篇幅，本章主要討論恒溫的均相反響器的特點(diǎn)、設(shè)計(jì)、優(yōu)化及選型等問題，并對(duì)工業(yè)中常用的非均相反響器一氣固相催化反響器的結(jié)構(gòu)、特征及選擇進(jìn)行簡(jiǎn)介。4.反響器的根本計(jì)算方程反響器的設(shè)計(jì)計(jì)算主要是確定反響器的生產(chǎn)能力，即完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需反響器的體積。對(duì)于等溫反響器，使用物料衡算便可描述反響器內(nèi)的流動(dòng)狀況，并與反響器中具體反響的動(dòng)力學(xué)結(jié)合，從而獲得將原料和產(chǎn)品組成、產(chǎn)量和反響速度相互聯(lián)系起來(lái)的關(guān)聯(lián)式，即反響器的根本計(jì)算方程，也就是反響器的數(shù)學(xué)模型。由此，可求出各種反響器的體積或確定體積的反響器完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需的反響時(shí)間。對(duì)于任一反響器，其物料衡算表達(dá)式為：引入速率=引出速率+反響消耗速率+積累速率(6-1)根據(jù)反響器的操作方法不同，上式可簡(jiǎn)化為以下兩種情況。①間歇操作反響消耗反響物的速率+反響物積累速率=0(6-2)②連續(xù)穩(wěn)定操作引入速率=引出速率+反響消耗速率(6-3)反響器中的物料衡算，往往選定某一組分為基準(zhǔn)。而衡算范圍要根據(jù)反響器形狀和流動(dòng)狀態(tài)確定。對(duì)于反響物呈均勻分布的反響器，衡算可就整個(gè)反響器進(jìn)行；對(duì)反響物分布不均勻的反響器，那么選取反響器中的一個(gè)體積微元進(jìn)行衡算，然后在整個(gè)反響器范圍內(nèi)進(jìn)行積分。Froment的觀點(diǎn)：①取足夠小的點(diǎn)為系統(tǒng)O內(nèi)(溫度T、濃度Ci均勻的空間)②物料、熱量衡算Inlet=Outlet+Consumption+Accumulation引入=引出+反響消耗+積累③將反響器中每一點(diǎn)的情況加和起來(lái)，就形成了整個(gè)反響器中的情況熱化學(xué)反響方程：aA+bB=rR+sS+(-ΔH)化學(xué)反響速率(定義式和表達(dá)式)限定反響物轉(zhuǎn)化率—生產(chǎn)能力(容積效率)選擇性—產(chǎn)品分布(產(chǎn)品收率)化學(xué)反響進(jìn)程ξ=(Ci-Ci0)/νi化學(xué)計(jì)量計(jì)算6.2理想流動(dòng)反響器及其計(jì)算1.間歇攪拌釜式反響器(BatchStiredTankReactor或BatchReactor)(1)結(jié)構(gòu)與操作特點(diǎn)①結(jié)構(gòu)罐②操作特點(diǎn)加料、反響、出料、清洗ExitReactionExitClean(2)反響器計(jì)算①反響時(shí)間t在取體系中，進(jìn)行反響物A物料衡算可得：0=0+(-rA)·VR+dnA/dt或(6-6)②輔助時(shí)間t’③單位時(shí)間內(nèi)物料處理體積qv,0④反響器體積有效反響器體積：VR=qV,0·(t+t’)(6-7)實(shí)際反響器體積：VT=VR/φ(6-8)裝料系數(shù)φ，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選定，一般為0.4~0.8。對(duì)不發(fā)生泡沫、不沸騰的液體，取上限。例6-1在間歇攪拌釜式反響器中進(jìn)行如下分解反響A→B+C：在328K時(shí)k=0.00231s-1，反響物A的初始濃度為1.24kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率到達(dá)90%。又每批操作的輔助時(shí)間30min，A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為0.75，試求反響器的體積。2.活塞流反響器(PlugFlowReactor)(1)結(jié)構(gòu)和操作特點(diǎn)①結(jié)構(gòu)管②操作特點(diǎn)連續(xù)穩(wěn)定平推流動(dòng)(2)反響器計(jì)算在所取體系中，進(jìn)行反響物A的物料衡算可得：qn,A=qn,A+dqn,A+(-rA)·dVR+0而qn,A=qn,A,0·(1-xA)=qV,0·CA,0·(1-xA)由上述方程，可得：(6-10)或(6-11)其中，τ稱作空間時(shí)間，定義為反響物料以入口狀態(tài)體積流量通過(guò)反響器所需的時(shí)間；對(duì)恒容過(guò)程，又稱為停留時(shí)間，指物料粒子從進(jìn)入到流出反響器所需要的時(shí)間。3.全混流反響器(ContinuousStiredTankReactor)(1)結(jié)構(gòu)和操作特點(diǎn)①結(jié)構(gòu)罐②操作特點(diǎn)連續(xù)穩(wěn)定完全混合流動(dòng)(2)反響器計(jì)算在所取體系中，進(jìn)行反響物A的物料衡算可得：qn,A,0=qn,A,f+(-rA,f)·VR而qn,A,f=qn,A,0·(1-xA,f)qn,A,0=qV,0·CA,0整個(gè)有效反響器體積中，T和Ci均為常數(shù)；所以據(jù)上述方程可得：(6-13)或恒容過(guò)程中，qV=qV,0，那么(6-15)由于物料粒子在全混流反響器中停留時(shí)間各不相同，所以式中的τ為平均停留時(shí)間。例6-2在反響器中進(jìn)行如下分解反響A→B+C：在328K時(shí)k=0.00231s-1，反響物A的初始濃度為1.24kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率到達(dá)90%。①假設(shè)采用活塞流反響器，反響器容積應(yīng)為多少m3？②假設(shè)采用全混流反響器，反響器容積應(yīng)為多少m3？假設(shè)此題中的物料處理量與例6-1中的相同。解：qV,0=14/24≈0.583(m3·h-1)，CA,0=1.24(kmol·m-3)，k=0.00231s-1，xA,f=90%①活塞流反響器據(jù)(6-11)式，可得：②全混流反響器據(jù)(6-13)式，可得：因而，在相同的生產(chǎn)條件、物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率下，全混流反響器所需容積要比活塞流反響器的容積大得多。4.多釜串聯(lián)反響器(Multi-mixedFlowReactor)(1)結(jié)構(gòu)和操作特點(diǎn)①結(jié)構(gòu)多個(gè)釜串聯(lián)其中每個(gè)釜都相當(dāng)于一個(gè)CSTR或MFR②操作特點(diǎn)每個(gè)釜中連續(xù)穩(wěn)定全混流動(dòng)；反響器之間，流體不相互混合。(2)反響器計(jì)算為了不失一般性，取第i個(gè)反響器進(jìn)行物料衡算qn,A,i-1=qn,A,i+(-rA,i)·VR,i+0而qn,A,i-1=qn,A,0·(1-xA,i-1)=qV,0·CA,0·(1-xA,i-1)qn,A,i=qn,A,0·(1-xA,i)=qV,0·CA,0·(1-xA,i)結(jié)合上面的關(guān)系式，可得：(6-17)(6-18)①代數(shù)法一級(jí)反響A→R(-rA)=k·CA在恒容反響時(shí)，依據(jù)(6-17)式，有：把上關(guān)系代入反響釜1，2，…，N，可得：(6-19)分別將上等式左右兩端相乘，可得：或或在各釜體積相等、溫度相等時(shí)，那么或或二級(jí)反響A→R(-rA)=k·CA2或解之，可得：(根據(jù)合理性，略去負(fù)根)(6-22)(6-23)(6-24)②圖解法將方程(6-17)改寫為下式(6-25)化學(xué)實(shí)驗(yàn)確定的本征動(dòng)力學(xué)關(guān)系為采用的點(diǎn)(CA,i-1，0)和斜率-1/τi，在CA-(-rA)直角坐標(biāo)圖中做操作線方程，可得以下圖：例在多釜串聯(lián)反響器中進(jìn)行如下水解反響N=1時(shí)：(全混流)：在313K時(shí)k=0.380min-1，假設(shè)反響釜的總?cè)莘e為2m3，A的處理量為0.2m3·min-1，試求在不同個(gè)等容、等溫釜中進(jìn)行反響時(shí)的轉(zhuǎn)化率。解：空間時(shí)間τ=VR/qV,0=2/0.2=10(min)根據(jù)(6-22)式，可得：N=2xA,f=0.8811N=3xA,f=0.9141N=4xA,f=0.9308

┇N=10xA,f=0.9601┇N→∞xA,f=1-e-k·τ=0.9776(平推流)6.3理想反響器的評(píng)比與選擇由上一節(jié)的教學(xué)內(nèi)容可知：相同的反響、相同的初始條件，但在不同類型的(結(jié)構(gòu)和操作方法)反響器中進(jìn)行時(shí)，最后的反響結(jié)果卻不同；為什么會(huì)產(chǎn)生這樣的差異呢？本節(jié)將從生產(chǎn)強(qiáng)度和產(chǎn)品收率兩個(gè)方面，進(jìn)一步深入地探討這類的問題。1.理想反響器的評(píng)比(1)返混每個(gè)流體BSTR或BRPFRMFR或CSTRMMFR或n-CSTR質(zhì)點(diǎn)的都相同都相同經(jīng)歷不同反響經(jīng)歷定量定義00∞定義：在反響器中，不同停留時(shí)間的物料質(zhì)點(diǎn)在同一空間上的混合；它包含了兩重意義：①時(shí)間觀念上的混合②空間概念上的混合；也可以稱為“逆向混合〞。(2)連續(xù)理想反響器的推動(dòng)力比較流體流況對(duì)化學(xué)反響的影響主要是由于返混造成反響器內(nèi)反響推動(dòng)力的不同，從而導(dǎo)致反響的速率不同。設(shè)有一反響體系，CA,0、CA,f分別為反響物A在反響器進(jìn)、出口的濃度，CA*為反響物A的平衡濃度。那么反響器中任一位置處的濃度推動(dòng)力為CA-CA*=dCA，整個(gè)反響器中反響推動(dòng)力即為任一位置處推動(dòng)力的積分，即圖6-7是各種連續(xù)反響器濃度的變化曲線。根據(jù)積分的物理意義，各自的濃度推動(dòng)力即為陰影局部的面積。從圖可以明顯的看出，在相同的生產(chǎn)任務(wù)下，活塞流反響器的濃度推動(dòng)力大于全混流反響器的推動(dòng)力，而多釜串聯(lián)反響器的推動(dòng)力介于二者之間。(3)反響器體積的比較①間歇攪拌釜式反響器與活塞流反響器在6.2中已述及，這兩種反響器在構(gòu)造上和物料流況上都不相同，但它們卻具有相同的反響時(shí)間或(有效)體積計(jì)算式。究其根源，是因?yàn)閮煞N反響器中濃度的變化相同，間歇攪拌釜式反響器內(nèi)濃度隨時(shí)間改變，活塞流反響器內(nèi)的濃度那么隨空間位置(管長(zhǎng))而改變，兩者反響推動(dòng)力呈現(xiàn)出相同的分布，反響器內(nèi)反響速率相同。因此，相同生產(chǎn)條件下，完成一定的任務(wù)，所需反響時(shí)間或(有效)體積相同。然而，間歇操作反響器除了反響時(shí)間之外，還要有輔助時(shí)間，這樣它所需的實(shí)際反響器體積要大于活塞流反響器。換言之，連續(xù)的活塞流反響器比間歇的攪拌釜式反響器的生產(chǎn)能力要大，完成一定任務(wù)所需實(shí)際反響器體積要小，即連續(xù)操作帶來(lái)生產(chǎn)的強(qiáng)化。②連續(xù)反響器的比較由于存在返混，全混流反響器新參加反響物料與已反響了的物料之間瞬間到達(dá)了完全混合，并等于出口濃度，即器內(nèi)反響推動(dòng)力或反響速率一直處于最?。欢钊鞣错懫髦蟹错懳锏臐舛饶敲从扇肟诘匠隹谥饾u減少，亦即反響速率逐漸減小，在出口到達(dá)最小，于是活塞流反響器內(nèi)的反響速率總是高于全混流反響器。因而，在相同生產(chǎn)條件和任務(wù)時(shí)，全混流反響器所需容積要大于活塞流反響器的容積。為更好地比較，定義同一反響、在相同反響條件和完成同樣任務(wù)的活塞流反響器與全混流反響器的有效容積之比為容積效率，記作η。(6-28)零級(jí)反響，(-rA)=k，即反響速率與濃度無(wú)關(guān)。代入(2-28)式，有(6-29)一級(jí)反響，(-rA)=k·CA=k·CA,0·(1-xA)，代入(6-28)式并化簡(jiǎn)，得(6-30)n級(jí)反響(n≠0或n≠1)，(-rA)=k·CAn=k·CA,0n·(1-xA)n，代入(6-28)式并化簡(jiǎn)，得(6-31)圖6-8顯示了容積效率與轉(zhuǎn)化率、反響級(jí)數(shù)之間的關(guān)系。從圖可得出如下結(jié)論：①轉(zhuǎn)化率的影響零級(jí)反響，轉(zhuǎn)化率對(duì)容積效率無(wú)影響。其它正級(jí)數(shù)反響的容積效率都小于1，一定反響級(jí)數(shù)下，轉(zhuǎn)化率越大，容積效率越小。也就是說(shuō)，全混流反響器所需容積要遠(yuǎn)大于活塞流反響器的容積。②反響級(jí)數(shù)的影響轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，反響級(jí)數(shù)越大，容積效率越小，即兩種反響器的容積差異越大，換言之，對(duì)于級(jí)數(shù)大的反響，如用全混流反響器，那么需要更大的有效容積。但這種差異在小轉(zhuǎn)化率時(shí)，并不顯著。采用多個(gè)全混流反響器串聯(lián)時(shí)，反響器中反響物的濃度梯度除最后一級(jí)外，每一級(jí)都比只采用單個(gè)反響釜的大，因而反響推動(dòng)力大、反響速率高，到達(dá)一定的轉(zhuǎn)化率所需的反響器體積小。反響器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級(jí)反響器中反響物濃度之間的差異越小，當(dāng)N→∞時(shí)，多釜串聯(lián)反響器的反響物濃度的變遷趨近于活塞流反響器，其體積也趨近活塞流反響器的體積。關(guān)于多釜串聯(lián)反響器釜數(shù)N對(duì)其總?cè)莘e的影響，也可通過(guò)容積效率進(jìn)行類似的比較。圖6-9表示了釜數(shù)與容積效率之間的關(guān)系。由圖中可以看出，釜數(shù)越多，容積效率越大，其總?cè)莘e越接近活塞流反響器；當(dāng)N→∞時(shí)，容積效率等于1，其性能與活塞流反響器完全一樣。盡管反響器釜數(shù)越多越接近活塞流反響器，反響器所需總體積越小，但并不是釜數(shù)越多越好。從圖可見，釜數(shù)增大到一定程度以后，再增加釜數(shù)，其反響器總體積的減小已不明顯。另外，釜數(shù)增多，材料費(fèi)用和加工本錢增加，操作管理復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)上并非合理。因此實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，一般常用的釜數(shù)不超過(guò)4個(gè)?？偟膩?lái)講，在相同的反響條件、反響轉(zhuǎn)化率及物料處理量的情況下，所需反響器時(shí)間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反響時(shí)間及反響轉(zhuǎn)化率相同，以活塞流反響器生產(chǎn)能力最大，多釜次之，全混流最小。2.濃度對(duì)可逆反響的影響可逆反響又稱為對(duì)峙反響，它是指那些正方向和逆方向同時(shí)以顯著速率進(jìn)行的一類反響。對(duì)單分子的一級(jí)可逆反響〔-rA)=k1CA–k2CP當(dāng)反響到達(dá)平衡時(shí)，假設(shè)在反響系統(tǒng)中，除了反響物A和產(chǎn)物P外，還有不發(fā)生化學(xué)反響的惰性組分I，它們的濃度分別用CA、CP和CI表示。假設(shè)設(shè)總濃度為CT=CA+CP+CI，那么CP=CT-CA-CI；把這一結(jié)果代入速率式，可得：〔-rA)=k1CA–k2CP=k1CA–k2(CT-CA-CI)

=(k1+k2)CA

–k2(CT-CI)

在到達(dá)平衡時(shí)，有：〔-rA)=0和CA=CAe;因此，CAe=

CA0

(1–xAe)

k2(CT-CI)

=(k1+k2)CAe所以，〔-rA)=(k1+k2)(CA–CAe)對(duì)于定容過(guò)程，有：CA=

CA0

(1–xA)和所以，〔-rA)=(k1+k2)CA0(xAe–xA)討論：與簡(jiǎn)單反響一樣，返混程度增大不利于可逆反響過(guò)程；且隨著平衡轉(zhuǎn)化率的升高，會(huì)進(jìn)一步加劇返混對(duì)化學(xué)反響過(guò)程的不良影響；為了提高平衡轉(zhuǎn)化率xAe的數(shù)值，當(dāng)多個(gè)反響物進(jìn)行反響時(shí)，可提高某一非著眼反響物的濃度；這時(shí)著眼反響物的平衡轉(zhuǎn)化率將有所提高。當(dāng)然，提高非著眼反響物的濃度勢(shì)必降低著眼反響物的濃度。因此這是互相矛盾的，但可以權(quán)衡得失，進(jìn)行優(yōu)化。SO2+O2(空氣〕→SO3在循環(huán)過(guò)程中，成心降低轉(zhuǎn)化率xA，反響后通過(guò)別離提純的手段以獲得合格產(chǎn)品；至于未反響的反響物那么返回系統(tǒng)重新利用。3.濃度對(duì)自催化反響的影響所謂自催化反響指的是反響產(chǎn)物對(duì)反響本身具有催化作用，能加速反響的進(jìn)行。工業(yè)上氨基甲酸銨分解為尿素和水的反響，就是自催化反響。本反響生成的水是分解反響的催化劑。在自催化反響中，反響速率既受反響物濃度的影響，又受反響產(chǎn)物濃度的影響。自催化反響可表示為在反響初期，雖然反響物A的濃度很高，但催化劑—反響產(chǎn)物P的濃度很低，故反響速率不高。在此以后，反響速率越來(lái)越快。而在反響后期，雖然催化劑越來(lái)越多，但因反響物濃度越來(lái)越低，因此反響速率越來(lái)越慢。由此可見，自催化反響在反響過(guò)程中必定會(huì)有一個(gè)最大反響速率出現(xiàn)。如圖8-15所示。針對(duì)自催化反響的上述特性，結(jié)合反響器的操作特點(diǎn)，可以選擇最正確的生產(chǎn)方案。例8-5有自催化反響，在進(jìn)料中含有99%的A和1%的P，要求產(chǎn)物組成到達(dá)含有90%的P和10%的A。：(-rA)=kCACPk=1m3·kmol-1·min-1CA,0+CP,0=1kmol·m-3試求：(1)在平推流反響器中到達(dá)反響要求所需的空間時(shí)間τP；(2)在同樣的操作條件下，全混流反響器中到達(dá)反響要求所需的空間時(shí)間τS；(3)假設(shè)允許采用不同型式反響器的組合，設(shè)想一最正確方案。解：(1)求平推流反響器的τP，此題可以通過(guò)作圖法求解，先由條件算出下表數(shù)據(jù)：CA/(kmol·m-3)0.990.950.900.700.500.300.10CP/(kmol·m-3)0.010.050.100.300.500.700.90(-rA)/(kmol·m-3·min-1)0.00990.04750.090.210.250.210.09/(kmol-1·m3·min)101.0121.0511.114.764.004.7611.11即可按(8-5)式計(jì)算在對(duì)CA的圖8-16上積分求解得τP=6.8min(2)全混流反響器的τS可按(8-7)式計(jì)算(3)最正確方案從圖8-16可以看出，在出口濃度要求到達(dá)CA=0.1kmol·m-3時(shí)，已大大超過(guò)了最大反響速率(曲線的最低點(diǎn))相應(yīng)的濃度。因而最正確的操作方案應(yīng)該是先用一個(gè)全混流反響器在最大速率下反響，出口濃度為CA’。然后接一個(gè)平推流反響器從CA’到0.1kmol·m-3。圖8-17(A)顯示了這一組合方案。通過(guò)計(jì)算τ=τP+τS=2.2+2=4.2(min)還可以設(shè)想另一種生產(chǎn)方式，如圖8-17(B)所示。用一個(gè)全混流反響器在最大反響速率的條件下操作，使反響物濃度從0.99kmol·m-3降至CA’。然后將得到的CA’和未反響的R通過(guò)別離的方法獲得符合要求的產(chǎn)品。未反響的R那么返回反響器循環(huán)使用。在實(shí)際生產(chǎn)中究竟選用哪種方式，要通過(guò)經(jīng)濟(jì)核算來(lái)判定。計(jì)算說(shuō)明，對(duì)于自催化反響，利用全混流反響器在反響過(guò)程中濃度和溫度不隨時(shí)間而改變的特性，可使反響始終在最大反響速率的條件下進(jìn)行。從而用最少的反響時(shí)間或最小的反響器容積得到最大的經(jīng)濟(jì)效益。由此可知，在化學(xué)反響過(guò)程中，各種反響器各有自己的特性，無(wú)所謂好或者壞，只有將反響器的傳遞特性與反響特性相結(jié)合時(shí)，才會(huì)有好的結(jié)合或者壞的結(jié)合之分。4.理想反響器的選擇前面討論的返混對(duì)反響(簡(jiǎn)單反響、自催化反響和可逆反響)的影響，主要討論濃度對(duì)化學(xué)反響速率的影響；本節(jié)將討論濃度對(duì)復(fù)雜反響的影響?！矁H討論反響速率〕〔應(yīng)討論反響速率和選擇性〕〔僅討論反響速率〕濃度對(duì)反響速率的影響已經(jīng)討論過(guò)了；以下主要討論濃度對(duì)選擇性的影響，方法有兩個(gè)：定性分析法定量計(jì)算法；但目的只有一個(gè)：增加目的產(chǎn)物的收率。例如，費(fèi)托合成反響：反響產(chǎn)物分布：目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的組成比例。操作影響因素：反響物的濃度、溫度。反響器的結(jié)構(gòu)類型和操作方法是影響反響物濃度分布的主要因素。反響轉(zhuǎn)化速率：一氧化碳或氫的轉(zhuǎn)化速率。4.1.1.1平行反響的瞬時(shí)選擇性平行反響：〔主反響〕，〔目的產(chǎn)物〕〔副反響〕，〔副產(chǎn)物〕它們的反響速率式為：

4.1.1濃度對(duì)平行反響的影響等溫條件下，k1,k2為常數(shù)，a1、a2、b1、b2為常數(shù)一.定性分析4.1.1.2各種類型反響器中反響物濃度分布特點(diǎn)4.1.1.3反響器類型和操作方式的選擇選擇BR、PFR、n-CSTR。①當(dāng)a1>a2，b1>b2時(shí)，選擇A、B慢慢滴入間歇釜中，PFR〔加料方式如圖〕、CSTR〔加料方式如圖〕、參加惰性稀釋劑。②當(dāng)a1<a2，b1<b2時(shí)，選擇增加選擇半連續(xù)操作，PFR,n-CSTR、選擇與③類似的方法，將A與B互換。③當(dāng)a1>a2，b1<b2時(shí)，④當(dāng)a1<a2，b1>b2時(shí)，更有效的方法是選擇或開發(fā)具有高選擇性的催化劑，降低主反響的活化能，使k1增大，從而提高目的產(chǎn)物的選擇性。⑤當(dāng)a1=a2，b1=b2時(shí)一級(jí)不可逆連串反響：4.1.2濃度對(duì)連串反響的影響①要控制反響時(shí)間〔或停留時(shí)間〕；②選擇BR、PFR、n-CSTR。例：液相主反響中伴有副反響：

從有利于產(chǎn)品分布的角度出發(fā)，將圖中的操作方式按最希望方式到最不希望的順序排列。解：要使R的收率大，應(yīng)使β值大，即濃度CA要大、CB要小，而CB的影響比CA大。所以順序?yàn)椋骸?〕—〔5〕—〔2〕—〔4〕—〔1〕對(duì)于平行反響，在一定溫度下，濃度是控制產(chǎn)物分布的關(guān)鍵。反響物濃度大，有利于平行反響中反響級(jí)數(shù)高的反響，濃度小有利于級(jí)數(shù)低的反響；級(jí)數(shù)相同時(shí)，濃度不影響產(chǎn)物的分布，也就不影響收率。小結(jié)對(duì)于連串反響，為提高以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的收率時(shí)，主要是控制反響器內(nèi)物料的平均停留時(shí)間，并應(yīng)盡可能降低物料的返混。反響物濃度大，有利于反響級(jí)數(shù)高的反響；濃度小，有利于反響級(jí)數(shù)低的反響。二.定量計(jì)算4.2.1計(jì)算公式由定量計(jì)算的瞬時(shí)選擇性公式，可得：按定義，可得總選擇性為：4.2.2計(jì)算舉例例1.有如下液相反響，請(qǐng)作選擇性的定量計(jì)算。當(dāng)純A和B〔起始濃度均為20mol﹒l-1)轉(zhuǎn)化率都到達(dá)90時(shí)，求①用平推流反響器②用全混流反響器③用兩個(gè)等容的全混流反響器和④用平推流反響器，將B以小股流在反響器的不同部位參加的操作方法進(jìn)行反響時(shí)，求各自P的總選擇性。解：①用平推流反響器，據(jù)題意k1=k2=1.0它的瞬時(shí)選擇性為：根據(jù)定義，可得平推流反響器的總選擇性為：②如用全混流反響器，根據(jù)題意有：③如用兩個(gè)等容的全混流反響器，根據(jù)物料衡算可得：把上關(guān)系分別應(yīng)用于釜1和釜2，可得：所以，有：采用牛頓-拉夫森第二種方法數(shù)值求解上方程，可得：CA1=2.41368根據(jù)總選擇性的定義，有：④假設(shè)用平推流反響器，將B以小股流在反響器的不同部位參加的操作方法進(jìn)行反響時(shí)，設(shè)υA=υB=1l﹒min-1nA0=υA·CA0’=1×20=20molυB0=υB/20=1/20l﹒min-1nB0=υB0·CB0’=20×1/20=1mol起始：V0=VA0+VB0=1+1/20=21/20l∴CA0=nA0/V0=20÷21/20≈19mol﹒l-1CB0=nB0/V0=1÷21/20≈1mol﹒l-1終了：Vf=VAf+VBf=1+1=2l∴CAf=CBf=20×(1-0.9)/2=1mol﹒l-1此時(shí)，其中的CA與CB不等，但可近似地取CB≈1mol﹒l–1。再根據(jù)總選擇性的定義，可得：例2.某一液相分解反響〔CA0=2)：求：①如用全混流反響器，能獲得的最高P濃度〔CP)是多少？②如用平推流反響器，能獲得的最高P濃度〔CP)是多少？③請(qǐng)你設(shè)想一種最適宜的反響器或流程。解：①由全混流反響器總選擇性的定義，可得：或用求極值的方法，有：②由平推流反響器總選擇性的定義，可得：用求極值的方法，可得：③請(qǐng)你設(shè)想一種最適宜的反響器或流程。為了確定最正確總選擇性，首先考察瞬時(shí)選擇性：由此可知：在CA1=1時(shí)，β取得最大值；所以可選擇反響器流程如下：6.4非理想流動(dòng)及實(shí)際反響器的計(jì)算前面講過(guò)的活塞流反響器和全混流反響器是兩種理想流動(dòng)模型，是反響器內(nèi)物料混合的兩個(gè)極端情況，實(shí)際反響器中流體的流動(dòng)狀況往往偏離理想流動(dòng)，存在一定程度的返混而介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動(dòng)出發(fā)，找出非理想流動(dòng)與理想流動(dòng)的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動(dòng)模型，進(jìn)而進(jìn)行實(shí)際反響器的計(jì)算。1.非理想流動(dòng)對(duì)理想流動(dòng)的偏離引起實(shí)際反響器流況偏離理想流動(dòng)的原因多種多樣，概括起來(lái)主要有以下幾種。①溝流或短路局部粒子易于在反響器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過(guò)；②死角器內(nèi)與主流相比移動(dòng)非常慢(小一個(gè)數(shù)量級(jí))或停滯不前的區(qū)域；③旁路專指流體粒子偏離了流動(dòng)的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動(dòng)。除了以上原因外，對(duì)管式反響器還有管內(nèi)流體質(zhì)點(diǎn)的軸向擴(kuò)散和徑向流速分布等。幾種實(shí)際反響器中的非理想流動(dòng)如圖6-12所示。從本質(zhì)上看，反響器的幾何構(gòu)造和流體的流動(dòng)方式是造成偏離理想流動(dòng)、形成一定程度返混的根本原因，它導(dǎo)致了流體在反響器中停留的時(shí)間不一。不同的反響器的流況各異、返混程度不同，某一反響器的返混，可用停留時(shí)間分布來(lái)描述。2.停留時(shí)間分布的表示方法停留時(shí)間指流體質(zhì)點(diǎn)在反響器內(nèi)停留的時(shí)間，停留時(shí)間分布是指反響器出口流體中不同停留時(shí)間的流體質(zhì)點(diǎn)的分布情況。流體在實(shí)際反響器內(nèi)的停留時(shí)間完全是隨機(jī)的，停留時(shí)間分布呈概率分布。定量描述流體質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布有兩種方法。3.停留時(shí)間分布的測(cè)定方法停留時(shí)間分布由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，通常采用刺激響應(yīng)技術(shù)，又稱示蹤法，即在反響器的進(jìn)口參加某種示蹤物，同時(shí)在出口測(cè)定示蹤物濃度等的變化，由此確定流經(jīng)反響器中物料的停留時(shí)間分布。示蹤法的關(guān)鍵是利用示蹤物的光、電、化學(xué)或放射等特性，并使用相應(yīng)的儀器進(jìn)行檢測(cè)。因而示蹤物的選擇十分重要，除要求示蹤物具有上述特性外，它還應(yīng)當(dāng)不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，并在很小的濃度下也能檢測(cè)出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。4.停留時(shí)間分布的數(shù)字特征停留時(shí)間呈概率分布，可用描述隨機(jī)變量的數(shù)字特征來(lái)表征其分布的特點(diǎn)?！?〕平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間是指全部物料質(zhì)點(diǎn)在反響器中停留時(shí)間的平均值，在概率上稱為數(shù)學(xué)期望，可通過(guò)分布密度函數(shù)來(lái)計(jì)算：(2)全混流反響器全混流反響器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。因此，τ＝0時(shí)刻進(jìn)入反響器的物料，到達(dá)出口的時(shí)間介于0～∞之間。為便于測(cè)定其停留時(shí)間分布，采用階躍輸入法，利用物料衡算就可得出停留時(shí)間分布函數(shù)F(τ)。設(shè)反響器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為CA0，經(jīng)過(guò)dτ時(shí)間后，測(cè)定出口示蹤劑濃度為CA，在時(shí)間間隔dτ內(nèi)，反響器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdCA，那么全混流反響器的F(τ)和E(τ)函數(shù)的曲線繪于圖6-18。可見，t＝0，F(xiàn)(τ)＝0，E(τ)為最大值1/av(τ)；τ＝av(τ)，F(xiàn)(av(τ))＝0.632，說(shuō)明此時(shí)有63.2%的物料質(zhì)點(diǎn)在反響器內(nèi)停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間；τ＝∞，F(xiàn)(τ)＝1.0，E(τ)＝0，說(shuō)明有的物料質(zhì)點(diǎn)在器內(nèi)停留很長(zhǎng)時(shí)間。6.非理想流動(dòng)模型對(duì)實(shí)際流動(dòng)反響器，仍需像理想反響器一樣建立流動(dòng)模型。建立實(shí)際反響器流動(dòng)模型的思路是：研究實(shí)際反響器的流動(dòng)狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動(dòng)模型，并導(dǎo)出該模型參數(shù)與停留時(shí)間分布的定量關(guān)系，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定停留時(shí)間分布來(lái)確定模型參數(shù)。從假設(shè)干個(gè)可能的模型中篩選出最能反映實(shí)際情況而參數(shù)又少的模型，以供設(shè)計(jì)計(jì)算。非理想流動(dòng)模型一般是對(duì)單一理想流動(dòng)模型的適當(dāng)修正或是對(duì)理想流動(dòng)模型之間的適當(dāng)組合。通常用的非理想流動(dòng)模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴(kuò)散模型等。解上微分方程，得當(dāng)Pe越小時(shí)，這種模型越接近全混流模型，Pe＝0時(shí)成為全混流模型；當(dāng)Pe越大時(shí)，越接近活塞流模型，Pe→∞時(shí)即為活塞流模型。7.實(shí)際反響器的計(jì)算實(shí)際反響器的計(jì)算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求到達(dá)的轉(zhuǎn)化率，確定反響器體積；或由生產(chǎn)任務(wù)和選定的反響器體積，確定所要到達(dá)的轉(zhuǎn)化率。由于實(shí)際反響器中的流況比較復(fù)雜，其計(jì)算也要比理想反響器復(fù)雜得多，前面所研究的停留時(shí)間分布和建立的非理想流動(dòng)模型，都是為了簡(jiǎn)化實(shí)際反響器的計(jì)算。下面從非理想流動(dòng)模型出發(fā)，簡(jiǎn)介實(shí)際反響器的計(jì)算。(1)直接應(yīng)用停留時(shí)間分布進(jìn)行計(jì)算實(shí)際反響器內(nèi)，各物料粒子的停留時(shí)間不同，反響程度也不一樣，轉(zhuǎn)化率也就不相同。因此，實(shí)際反響器出口物料的轉(zhuǎn)化率應(yīng)是所有物料粒子轉(zhuǎn)化率的平均值。即是活塞流反響器中進(jìn)行一級(jí)不可逆反響的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式。動(dòng)量傳遞〔返混〕，第一種宏觀動(dòng)力學(xué)因素?zé)崃總鬟f，第二種宏觀動(dòng)力學(xué)因素質(zhì)量傳遞，第三種宏觀動(dòng)力學(xué)因素質(zhì)量傳遞包括6.5氣固相催化反響器微觀尺度質(zhì)量傳遞，主要討論中的化學(xué)反響；均相反響非均相反響氣—液液—液氣—固液—固固—固氣—液—固討論宏觀尺度質(zhì)量傳遞對(duì)化學(xué)反響的影響。在此根底上，再1.氣固催化反響過(guò)程一般情況下，固體是催化劑，氣體是反響物和產(chǎn)物。為了增大化學(xué)反響外表積，絕大多數(shù)固體催化劑都做成多孔型顆粒。等各種外形的催化劑顆粒

固體顆粒的幾何形狀為在多孔催化劑上進(jìn)行的氣相反響A→B，一般要經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟。①反響組分A從氣流主體擴(kuò)散到顆粒外外表；②組分A從顆粒外外表通過(guò)微孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)外表；③組分A在內(nèi)外表上被吸附；④組分A在內(nèi)外表上進(jìn)行化學(xué)反響，生成產(chǎn)物B；⑤產(chǎn)物組分B在內(nèi)外表上脫附；⑥產(chǎn)物組分B從顆粒內(nèi)外表通過(guò)微孔內(nèi)擴(kuò)散到顆粒外外表；⑦反響產(chǎn)物B從顆粒外外表擴(kuò)散到氣流主體。氣固催化反響過(guò)程外表動(dòng)力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散②、⑥外擴(kuò)散①、⑦吸附③外表反響④脫附⑤氣固催化反響過(guò)程是一個(gè)多步驟串、并聯(lián)的過(guò)程，其中最慢一步的速率控制著整個(gè)過(guò)程的速率，這一步被稱為控制步驟，而整個(gè)反響過(guò)程速率主要地取決于控制步驟的速率。(1)氣固相催化反響過(guò)程例：設(shè)乙苯在固體催化劑外表上發(fā)生脫氫反響C6H5C2H5(A)

C6H5CH=CH2(T)+H2(H)外表反響機(jī)理基元步驟：①吸附控制②反響控制③脫附控制(2)氣固催化反響的擴(kuò)散過(guò)程10-2.1宏觀動(dòng)力學(xué)表示式在氣固催化反響中，假設(shè)以C0、T0表示氣流主體中反響物的濃度和溫度，以CS、TS表示催化劑顆粒外外表的濃度和溫度，C(x)和T(x)表示催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布。由于氣流和顆粒中存在著傳遞問題，所以C、CS和C0、T、TS和T0未必相等。在一般情況下，我們只能測(cè)得氣流主體中反響物的濃度C0和溫度T0，而難以測(cè)得催化劑顆粒外外表以及粒內(nèi)的濃度和溫度。為了克服這種困難及測(cè)量和表達(dá)擴(kuò)散過(guò)程對(duì)化學(xué)反響的影響，常采用以下兩種方法處理。①效率因子法假設(shè)由化學(xué)本質(zhì)決定的本征動(dòng)力學(xué)方程為：r=f(C，T)且以氣流主體濃度C0和溫度T0定義催化劑顆粒內(nèi)的平均化學(xué)反響速率為R，那么有：R=η﹒f(C0，T0〕式中η=η1﹒η2稱為氣固催化反響的效率因子；η1為外部效率因子，η2為內(nèi)部效率因子。效率因子法和表觀動(dòng)力學(xué)法按照效率因子的定義，有：式中：②表觀動(dòng)力學(xué)氣固催化反響的另一種處理方法是表觀動(dòng)力學(xué)法；它將內(nèi)部和外部傳遞的影響直接歸并于動(dòng)力學(xué)中，歸納成一個(gè)新的動(dòng)力學(xué)方程。由于其中反映的不是純化學(xué)反響的因素，還包含了傳遞過(guò)程的因素；為了區(qū)別于純化學(xué)反響因素決定的本征動(dòng)力學(xué)，稱為表觀動(dòng)力學(xué)。可表示為：R=f1(C0，T0)顯然，這是被傳遞因素“歪曲〞了的動(dòng)力學(xué)，其反響級(jí)數(shù)和活化能將不同于由純化學(xué)因素決定的本征動(dòng)力學(xué)方程。(2)外擴(kuò)散過(guò)程外擴(kuò)散問題有兩種情況：一是反響熱很小，可以認(rèn)為催化劑外表的溫度和氣流主體溫度根本相等，熱量的傳遞可以忽略，因而只有物質(zhì)傳遞問題；另一種情況那么必須同時(shí)考慮熱量傳遞和質(zhì)量傳遞。設(shè)某一化學(xué)反響在催化劑顆粒內(nèi)進(jìn)行，r=kCAn①外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)化學(xué)反響速率的影響氣固催化反響過(guò)程，涉及兩個(gè)相互串聯(lián)的過(guò)程：一是氣流主體至固體催化劑外外表的傳質(zhì)過(guò)程，二是粒內(nèi)宏觀反響過(guò)程。傳質(zhì)過(guò)程：r外擴(kuò)=kg·aP·(C0–CS)宏觀反響過(guò)程：rS=kSCSnR=η2·rS=η2·kS

·CSn在穩(wěn)定條件下，這兩個(gè)串聯(lián)過(guò)程的速率必然相等，即：R=kg·aP·(C0–CS)

=η2·kS

·CSn上方程兩端同時(shí)除以k0C0n，并移項(xiàng)可得：假設(shè)令：〔達(dá)姆堪勒準(zhǔn)數(shù)〕所以，而且，重要結(jié)論：〔a〕Da準(zhǔn)數(shù)愈小，說(shuō)明極限外擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于極限反響速率，整個(gè)過(guò)程為反響控制；Da準(zhǔn)數(shù)愈大，說(shuō)明極限反響速率遠(yuǎn)大于極限外擴(kuò)散速率，整個(gè)過(guò)程為外擴(kuò)散控制?！瞓〕Da↘CS→C0，η1→1；Da↗CS→0，η1→0。〔c〕反響控制時(shí)，表觀動(dòng)力學(xué)接近于本征動(dòng)力學(xué)；外擴(kuò)散控制時(shí)，表觀動(dòng)力學(xué)接近于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，此時(shí)表觀級(jí)數(shù)趨向于一級(jí)，表觀活化能明顯降低，傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的變化很小。②外擴(kuò)散阻力對(duì)選擇性的影響外擴(kuò)散過(guò)程阻力造成的結(jié)果是：〔a〕催化劑外表反響物濃度下降，產(chǎn)物的濃度上升；〔b〕對(duì)于放熱反響來(lái)說(shuō)，還會(huì)使催化劑外表的溫度上升，上升的幅度與絕熱溫升密切有關(guān)?！皾舛雀哂欣诜错懠?jí)數(shù)高的反響，濃度低有利于反響級(jí)數(shù)低的反響。〞“溫度高有利于反響活化能高的反響，溫度低有利于反響活化能低的反響。〞外擴(kuò)散阻力所造成的結(jié)果對(duì)平行反響來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)主反響級(jí)數(shù)低于副反響級(jí)數(shù)時(shí)，才有利于主反響的進(jìn)行；只有當(dāng)主反響的活化能高于副反響的活化能時(shí)，催化劑外表的溫升才有利于選擇性的提高。而對(duì)于連串反響來(lái)說(shuō)，反響物濃度下降、產(chǎn)物濃度上升都會(huì)引起選擇率的下降。只有當(dāng)主反響的活化能遠(yuǎn)大于副反響的活化能，溫度效應(yīng)能補(bǔ)償濃度效應(yīng)時(shí)，外擴(kuò)散才有可能轉(zhuǎn)化為有利因素。應(yīng)當(dāng)指出，即使外擴(kuò)散阻力所致溫度和濃度效應(yīng)對(duì)反響的選擇率具有有利影響，一般也不希望過(guò)程處于外擴(kuò)散控制之下，因?yàn)樘岣哌x擇率可以通過(guò)流體主體的溫度調(diào)節(jié)和濃度調(diào)節(jié)而到達(dá)。同時(shí)，通過(guò)提高氣體速度來(lái)消除外擴(kuò)散控制，總可以加大生產(chǎn)能力。因此，除了外表反響速率急快的反響，外擴(kuò)散控制無(wú)法消除外，一般都應(yīng)設(shè)法消除。③反響器中流速確實(shí)定為了降低外擴(kuò)散阻力，即要求Da準(zhǔn)數(shù)遠(yuǎn)小于1，因此應(yīng)使kg﹒aP具有很大的值。對(duì)于無(wú)內(nèi)孔的球形顆粒有：減小催化劑顆粒直徑dP，當(dāng)然有助于提高aP，可顆粒直徑的減小將伴隨者流動(dòng)阻力〔壓強(qiáng)〕的增加。這樣在工業(yè)反響器中所用的直徑一般不應(yīng)小于2mm。為了增大kg，最活潑的可變因素是氣體流速，也就是只要確保足夠的流速，就可以減小外擴(kuò)散的影響。kg值可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算判斷外擴(kuò)散阻力大小及外擴(kuò)散控制是否已經(jīng)排，一般有以下方法：〔a〕計(jì)算Da準(zhǔn)數(shù)或η1值；假設(shè)η1趣近于1時(shí)，那么外擴(kuò)散控制可認(rèn)為已經(jīng)排除。〔b〕改變實(shí)驗(yàn)條件；通常采用兩種方法來(lái)觀察相應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：一是保持空速不變，改變床層高度，如反響速率常數(shù)不變，那么說(shuō)明外擴(kuò)散控制可認(rèn)為已排除；二是床層高度不變，增大氣速，假設(shè)反響速度常數(shù)不變，那么可以認(rèn)為外擴(kuò)散控制已經(jīng)消除?！瞔〕由實(shí)驗(yàn)獲得的表觀活化能和表觀反響級(jí)數(shù)來(lái)識(shí)別；假設(shè)表觀活化能明顯偏低，那么外擴(kuò)散阻力不能忽略；假設(shè)從反響機(jī)理推斷反響動(dòng)力學(xué)不可能是一級(jí)，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果為一級(jí)反響時(shí)，那么說(shuō)明過(guò)程處于外擴(kuò)散控制狀態(tài)。(3)內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系為當(dāng)外表反響為控制步驟時(shí)，應(yīng)當(dāng)把催化劑制成有大量?jī)?nèi)孔的顆粒，這種催化劑的內(nèi)外表可能比外外表大成千上萬(wàn)倍，所以內(nèi)外表是反響的主要場(chǎng)所。反響物必須通過(guò)孔口向內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)不同深度的內(nèi)外表，反響產(chǎn)物那么必須反向從內(nèi)外表向孔口擴(kuò)散而去；這種內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程將導(dǎo)致內(nèi)外表各處反響物和產(chǎn)物的濃度各不相同，從而導(dǎo)致內(nèi)外表各處反響速率和選擇性有差異，給反響結(jié)果帶來(lái)影響。同樣，在內(nèi)外表各處釋放的反響熱也將通過(guò)孔口返回氣流主體，因此，原那么上內(nèi)外表各處的溫度也是不同的；但一般來(lái)說(shuō)，固體催化劑顆粒的導(dǎo)熱能力較強(qiáng)，所以常把催化劑顆?？紤]為等溫的也是可行的。因?yàn)?/p>