第38講鹵代烴醇酚（講義）（原卷版）

第38講鹵代烴醇酚目錄考情分析網絡構建考點一鹵代烴的結構與性質【夯基·必備基礎知識梳理】知識點1鹵代烴的結構及性質知識點2鹵代烴的檢驗【提升·必考題型歸納】考向1考查鹵代烴的結構與性質考向2考查鹵代烴的檢驗考向3考查鹵代烴在有機合成中的作用考點二醇、酚、醚【夯基·必備基礎知識梳理】知識點1醇、酚、醚的結構知識點2醇、酚、醚的性質【提升·必考題型歸納】考向1考查醇的結構與性質考向2考查酚的結構與性質真題感悟考點要求考題統(tǒng)計考情分析鹵代烴的結構與性質2023海南卷11題，3分2022北京卷3題，3分2021湖南卷13題，3分一、分析近三年高考試題,高考命題在本講有以下規(guī)律:1.從考查題型和內容上看,高考命題以選擇題和非選擇題呈現,考查內容主要有以下兩個方面:（1）鹵代烴的組成、結構特點和性質。（2）考查鹵代烴、醇、酚、醚的性質與結構的關系；（3）考查鹵代烴、醇、酚、醚的同分異構體等。2.從命題思路上看,側重（1）鹵代烴在有機合成中的應用考查。（2）以陌生有機物的結構簡式為情境載體考查醇、酚的重要性質。二、根據高考命題的特點和規(guī)律，復習時要注意以下幾個方面：（1）鹵代烴、醇、酚、醚的官能團；（2）鹵代烴、醇、酚、醚的典型代表物的性質及檢驗；（3）鹵代烴、醇、酚、醚的同分異構體的書寫規(guī)律；（4）鹵代烴、醇、酚、醚之間的相互轉化。醇、酚、醚的結構與性質2023湖北卷4題，3分2022浙江6月卷15題，2分2021全國甲卷10題，6分考點一鹵代烴的結構與性質知識點1鹵代烴的結構及性質1．概念(1)鹵代烴是烴分子里的氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物。通式可表示為R—X(其中R—表示烴基)，飽和一元鹵代烴通式：CnH2n＋1X(n≥1)。(2)官能團是鹵素原子或碳鹵鍵。【特別提醒】鹵代烴不屬于烴類，而且有的鹵代烴分子中不含氫原子，如CCl4等。2．物理性質(1)沸點：比同碳原子數的烴沸點要高，同系物的沸點隨碳原子數增加而升高；(2)溶解性：難溶于水，易溶于有機溶劑；(3)密度：一般一氟代烴、一氯代烴比水小，其余比水大。(4)常溫常壓下，除CH3Cl、CH3CH2Cl等少數為氣體外，其余為液體或固體。3．化學性質(1)水解反應①反應條件：氫氧化鈉的水溶液、加熱。②C2H5Br在堿性條件下水解的化學方程式為C2H5Br＋NaOHeq\o(→,\s\up11(H2O),\s\do4(△))C2H5OH＋NaBr。③用R—CH2—X表示鹵代烴，堿性條件下水解的化學方程式為R—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(水),\s\do5(△))R—CH2OH＋NaX。(2)消去反應①概念：有機化合物在一定條件下，從一個分子中脫去一個或幾個小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不飽和鍵化合物的反應。②鹵代烴消去反應條件：氫氧化鈉的醇溶液、加熱。③溴乙烷發(fā)生消去反應的化學方程式為CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up11(醇),\s\do4(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O。④用R—CH2—CH2—X表示鹵代烴，消去反應的化學方程式為R—CH2—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(乙醇),\s\do5(△))R—CH=CH2＋NaX＋H2O。(3)鹵代烴的水解反應和消去反應的比較反應類型水解反應消去反應結構特點一般是一個碳原子上只有一個－X與－X相連的碳原子的鄰位碳原子上必須有氫原子反應實質一個－X被－OH取代R—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(△))R—CH2OH＋NaX從碳鏈上脫去HX分子＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))＋NaX＋H2O反應條件強堿的水溶液，常溫或加熱強堿的醇溶液，加熱反應特點有機的碳架結構不變，－X變?yōu)椋璒H，無其它副反應有機物碳架結構不變，產物中有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵生成，可能有其它副反應發(fā)生產物特征引入—OH，生成含—OH的化合物消去HX，生成含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的不飽和鍵的化合物結論溴乙烷在不同的條件下發(fā)生不同類型的反應【特別提醒】鹵代烴是發(fā)生水解反應還是消去反應，主要看反應條件——“無醇得醇，有醇得烯或炔”。(4)消去反應的規(guī)律①兩類鹵代烴不能發(fā)生消去反應結構特點實例與鹵素原子相連的碳沒有鄰位碳原子CH3Cl與鹵素原子相連的碳有鄰位碳原子，但鄰位碳原子上無氫原子、②有兩種或三種鄰位碳原子，且碳原子上均帶有氫原子時，發(fā)生消去反應可生成不同的產物。例如：＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))CH2=CH—CH2—CH3(或CH3—CH=CH—CH3)＋NaCl＋H2O③型鹵代烴，發(fā)生消去反應可以生成R—C≡C—R，如BrCH2CH2Br＋2NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))CH≡CH↑＋2NaBr＋2H2O4．獲取方法(1)取代反應，如：①苯與Br2反應的化學方程式：。②C2H5OH與HBr反應的化學方程式：C2H5OH＋HBreq\o(→,\s\up7(△))C2H5Br＋H2O。(2)不飽和烴的加成反應，如：①丙烯與Br2反應的化學方程式：CH2=CHCH3＋Br2→CH2BrCHBrCH3②丙烯與HBr反應的化學方程式：CH3—CH=CH2＋HBreq\o(→,\s\up7(催化劑))CH3—CHBr—CH3(或CH3—CH2—CH2Br)。③乙炔與HCl制氯乙烯的化學方程式：CH≡CH＋HCleq\o(→,\s\up11(催化劑),\s\do4(△))CH2=CHCl。5.鹵代烴在有機合成中的重要作用——“橋梁”作用(1)引入新官能團；(2)實現官能團的移位；如：(3)變換官能團的個數；如：(4)增長碳鏈；(5)成環(huán)等。6.鹵代烴對環(huán)境、健康產生的影響氟氯烴在大氣平流層中會破壞臭氧層,是造成臭氧空洞的主要原因。知識點2鹵代烴的檢驗1.實驗原理:R—X+H2OR—OH+HX、HX+NaOH=NaX+H2OHNO3+NaOH=NaNO3+H2O、AgNO3+NaX=AgX↓+NaNO3根據沉淀(AgX)的顏色(白色、淡黃色、黃色)可確定鹵素原子種類(氯、溴、碘)。2.實驗流程①取少量鹵代烴；②加入NaOH溶液；③加熱煮沸（或水浴加熱）；④冷卻；⑤加入稀硝酸酸化；⑥加入硝酸銀溶液。即3.特別提醒①鹵代烴均屬于非電解質,不能電離出X－，必須轉化成X－，酸化后方可用AgNO3溶液來檢驗。②將鹵代烴中的鹵素轉化為X－，可用鹵代烴的水解反應，也可用消去反應(與鹵素原子相連的碳原子的鄰位碳原子上有氫)。【易錯警示】加入稀硝酸酸化的目的：一是中和過量的NaOH,防止NaOH與AgNO3反應對實驗產生影響；二是檢驗生成的沉淀是否溶于稀硝酸。如果不加HNO3中和，則AgNO3溶液直接與NaOH溶液反應產生暗褐色Ag2O沉淀。考向1考查鹵代烴的結構與性質例1.（2023·河北石家莊·統(tǒng)考一模）4溴甲基肉桂酸甲酯是合成抗腫瘤藥物帕比司他的重要中間體，其結構簡式如下：關于4溴甲基肉桂酸甲酯的說法正確的是A．最多有18個原子共平面B．不能發(fā)生消去反應C．與互為順反異構體D．最多可消耗【變式訓練】（2023·浙江·統(tǒng)考模擬預測）叔丁基溴在乙醇中反應的能量變化如圖所示：反應1：(CH3)3CBr→(CH3)2C=CH2+HBr反應2：C2H5OH+(CH3)3CBr→(CH3)3COC2H5+HBr下列說法不正確的是A．過渡態(tài)能量：①＞②＞③B．(CH3)3COC2H5可以逆向轉化為(CH3)3CBr，但不會轉化為(CH3)2C=CH2C．若將上述反應體系中的叔丁基溴改為叔丁基氯，則E4—E3的值增大D．向(CH3)3CBr的乙醇溶液中加入NaOH并適當升溫，可以得到較多的(CH3)2C=CH2考向2考查鹵代烴的檢驗例2．（2023·全國·高三）為檢驗某鹵代烴(R－X)中的X元素，有下列實驗操作：①加熱煮沸；②加入AgNO3溶液；③取少量鹵代烴；④加入稀硝酸酸化；⑤加入氫氧化鈉溶液；⑥冷卻。正確操作的先后順序是A．③①⑤⑥②④ B．③②①⑥④⑤ C．③⑤①⑥④② D．③⑤①⑥②④【變式訓練】（2023·廣東佛山·統(tǒng)考二模）鹵代烴的水解反應常伴隨消去反應的發(fā)生。溴乙烷與NaOH水溶液共熱一段時間后，下列實驗設計能達到對應目的的是A．觀察反應后溶液的分層現象，檢驗溴乙烷是否完全反應B．取反應后溶液滴加溶液，檢驗是否有生成C．取反應后溶液加入一小塊金屬Na，檢驗是否有乙醇生成D．將產生的氣體通入酸性溶液，檢驗是否有乙烯生成考向3考查鹵代烴在有機合成中的作用例3．（2023秋·江蘇蘇州·高三統(tǒng)考開學考試）格氏試劑(RMgX)與醛、酮反應是制備醇的重要途徑?；衔颵的一種制備方法如下：已知：CH3CH2MgBr易水解，反應X→Z需在無水條件下進行。下列說法正確的是A．X、Y、Z分子中均含有手性碳原子B．CH3CH2MgBr水解可生成CH3CH3與Mg(OH)BrC．Z在NaOH醇溶液中加熱能發(fā)生消去反應D．以CH3COCH3、CH3MgBr和水為原料也可制得Y【變式訓練】（2023·安徽黃山·統(tǒng)考三模）化合物3是一種藥物合成的重要中間體，其合成路線如圖所示。下列說法錯誤的是A．化合物1中所有的碳原子可能共面B．化合物2能發(fā)生消去反應生成雙鍵C．化合物3中存在兩個手性碳D．化合物1、2、3均能在堿性條件下水解生成酚類物質考點二醇、酚、醚知識點1醇、酚、醚的結構1．醇、酚、醚的概念(1)醇是羥基與鏈烴基或苯環(huán)側鏈上的碳原子相連的化合物，飽和一元醇的分子通式為CnH2n＋1OH(n≥1)。(2)酚是羥基與苯環(huán)直接相連而形成的化合物，最簡單的酚為苯酚或。(3)醚是由一個氧原子連接兩個烷基或\t"s://baike.so/doc/_blank"芳基所形成，醚的通式為:R–O–R。醚類化合物都含有醚鍵。它還可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基所取代的化合物。2.醇的分類（1）分類：（2）幾種常見的醇名稱甲醇乙二醇丙三醇俗稱木精、木醇甘油結構簡式CH3OH狀態(tài)無色液體，有毒無色黏稠液體無色黏稠液體熔沸點、溶解性沸點低易揮發(fā)、易溶于水與水和乙醇互溶用途化工生產、車用燃料發(fā)動機防凍液、合成高分子的原料制造化妝品、三硝酸甘油酯3.醚的分類（1）根據烴基是否相同可以分為：①兩個烴基相同的醚成為對稱醚，也叫簡單醚。②兩個烴基不相同的醚稱為不對稱醚，也叫混合醚。（2）根據兩個烴基的類別，醚還可以分為脂肪醚和\t"s://baike.so/doc/_blank"芳香醚。在脂肪醚中，分子中不是由氧原子和碳原子結合成環(huán)狀醚結構的醚稱為無環(huán)醚。還可細分為飽和醚和不飽和醚。有氧原子和碳原子結合成環(huán)狀醚結構的醚稱為環(huán)醚。環(huán)上含氧的醚稱為\t"s://baike.so/doc/_blank"內醚或環(huán)氧化合物。含有多個氧的大環(huán)醚因形如皇冠稱之為\t"s://baike.so/doc/_blank"冠醚。4．醇、酚、醚的命名1）醇的命名①選擇含有與OH相連的碳原子的最長碳鏈為主鏈,根據碳原子數目稱某醇；②從距離OH最近的一端給主鏈碳原子依次編號；③醇的名稱前面要用阿拉伯數字標出羥基的位置；羥基的個數用“二”“三”等表示。2）酚的命名①去除酚羥基，留下苯環(huán)或苯的同系物，先命名上述名稱，例如，甲（基）苯，乙（基）苯。②加上酚羥基，看在苯環(huán)的什么位置，共有鄰、間、對三個位置，例如甲苯，在除甲基外的正六邊形上依次分別標上12345，共5個位置，其中15，24位置相同，則1位為鄰位，2位為間位，3位為對位，那么酚羥基在哪個位置上，就叫X甲苯酚。以此類推。【易錯警示】(1)從物質分類看,石炭酸不屬于羧酸。(2)酚羥基的氫原子比醇羥基的氫原子易電離,是因為苯環(huán)對羥基產生影響。3）醚的命名一般醚以與氧相連的烴基加醚字命名，例如，C2H5─O─C2H5稱二乙基醚，簡稱乙醚，CH3─O─C2H5稱甲基乙基醚，簡稱甲乙醚。環(huán)醚一般用俗名。知識點2醇、酚、醚的性質1.醇類、苯酚、醚的物理性質1)醇類物理性質的變化規(guī)律(1)溶解性:低級脂肪醇易溶于水。飽和一元醇的溶解度隨著分子中碳原子數的遞增而逐漸減小(2)密度:一元脂肪醇的密度一般小于1g·cm－3。(3)沸點①直鏈飽和一元醇的沸點隨著分子中碳原子數的遞增而逐漸升高。②醇分子間存在氫鍵，所以相對分子質量相近的醇和烷烴相比，醇的沸點遠遠高于烷烴?！疽族e警示】醇羥基是親水基,多羥基化合物如丙三醇等都易溶于水或與水以任意比例互溶。碳原子數多的一元醇水溶性差。2)苯酚的物理性質(1)純凈的苯酚是無色晶體，有特殊氣味，易被空氣氧化呈粉紅色。(2)苯酚常溫下在水中的溶解度不大，當溫度高于65℃時，能與水混溶，苯酚易溶于酒精。(3)苯酚有毒，對皮膚有強烈的腐蝕作用，如果不慎沾到皮膚上應立即用酒精洗滌。3)醚的物理性質(1)多數醚是易揮發(fā)、易燃的無色液體，有香味，沸點低，比水輕，性質穩(wěn)定。與醇不同，醚分子之間不能形成氫鍵，所以沸點比同組分醇的沸點低得多，如乙醇的沸點為78.4℃，甲醚的沸點為24.9℃;正丁醇的沸點為117.8℃，乙醚的沸點為34.6℃。(2)多數醚不溶于水，但環(huán)狀醚類如常用的四氫呋喃和\t"s://baike.so/doc/_blank"1,4二氧六環(huán)卻能和水完全互溶，這是由于二者和水形成氫鍵。乙醚的碳氧原子數雖然和四氫呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共同形成環(huán)，氧原子突出在外，容易和水形成氫鍵，而乙醚中的氧原子"被包圍"在分子之中，難以和水形成氫鍵，所以乙醚只能稍溶于水。2.醇類、苯酚的化學性質1)由斷鍵方式理解醇的化學性質(以乙醇為例)反應物及條件斷鍵位置反應類型化學方程式Na①置換反應2CH3CH2OH＋2Na→2CH3CH2ONa＋H2↑HBr，△②取代反應CH3CH2OH＋HBreq\o(→,\s\up8(△))CH3CH2Br＋H2OO2(Cu，△)①③氧化反應2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up11(Cu),\s\do4(△))2CH3CHO＋2H2O濃硫酸，170℃②⑤消去反應CH3CH2OHeq\o(→,\s\up11(濃H2SO4),\s\do8(170℃))CH2=CH2↑＋H2O濃硫酸，140℃①②取代反應2CH3CH2OHeq\o(→,\s\up11(濃H2SO4),\s\do4(140℃))CH3CH2OCH2CH3＋H2OCH3COOH(濃硫酸)①酯化反應CH3COOH＋CH3CH2OHeq\o(→,\s\up11(濃H2SO4),\s\do4(△))CH3COOCH2CH3＋H2O【特別提醒】(1)醇能否發(fā)生催化氧化及氧化產物類型取決于醇分子中是否有αH及其個數：(2)醇能否發(fā)生消去反應取決于醇分子中是否有βH，若β碳原子上沒有氫原子，則不能發(fā)生消去反應。2)由基團之間的相互影響理解酚的化學性質(1)苯環(huán)對羥基的影響——弱酸性由于苯環(huán)對羥基的影響，使酚羥基比醇羥基更活潑，可以發(fā)生電離。①苯酚的電離方程式為C6H5OHC6H5O－＋H＋。苯酚俗稱石炭酸，但酸性很弱，不能使石蕊溶液變紅。②與堿的反應：苯酚的渾濁液eq\o(→,\s\up7(加入NaOH溶液))現象為液體變澄清eq\o(→,\s\up7(再通入CO2氣體))現象為溶液又變渾濁。該過程中發(fā)生反應的化學方程式分別為。。③與活潑金屬反應：(2)羥基對苯環(huán)的影響——苯環(huán)上鄰對位氫原子的取代反應由于羥基對苯環(huán)的影響，使苯酚中苯環(huán)上的氫比苯分子中的氫活潑。苯酚稀溶液中滴入過量的濃溴水中產生現象為：產生白色沉淀。其化學方程式為：?！疽族e警示】①在苯酚與溴水的取代反應實驗中,苯酚取少量,滴入的溴水要過量。這是因為生成的三溴苯酚易溶于苯酚等有機溶劑,使沉淀溶解,不利于觀察實驗現象。②苯酚分子中羥基鄰對位的H原子易被取代,是因為羥基對苯環(huán)產生影響。(3)顯色反應：苯酚溶液中滴如FeCl3溶液，溶液變?yōu)樽仙?4)氧化反應：苯酚易被空氣中的氧氣氧化而顯粉紅色，易被酸性KMnO4溶液氧化，易燃燒。(5)縮聚反應：苯酚與甲醛在催化劑作用下，可發(fā)生縮聚反應，化學方程式是：＋(n－1)H2O。【特別提醒】苯酚是重要的醫(yī)用消毒劑和化工原料，廣泛用于制造酚醛樹脂、染料、醫(yī)藥、農藥等。酚類化合物均有毒，是重點控制的水污染物之一。苯酚有毒，濃溶液對皮膚有強腐蝕性，如皮膚不慎沾上苯酚溶液，應立即用酒精洗滌，再用水沖洗。3)醇和酚的性質比較類別脂肪醇芳香醇酚實例CH3CH2OHC6H5CH2CH2OHC6H5OH官能團—OH—OH—OH結構特點—OH與鏈烴基相連—OH與芳香烴側鏈上的碳原子相連—OH與苯環(huán)直接相連主要化學性質(1)與鈉反應；(2)取代反應；(3)脫水反應；(4)氧化反應；(5)酯化反應(1)弱酸性(2)取代反應(3)顯色反應特性將紅熱的銅絲插入醇中有刺激性氣味產生(生成醛或酮)遇FeCl3溶液顯紫色考向1考查醇的結構與性質例1．（2023春·遼寧大連·高三大連八中?？迹┤脖纪猂是一種化工原料，其結構如圖。下列關于炔丙醇酮R的說法正確的是A．R可以在Cu的催化下，被氧氣氧化為醛類物質B．通常狀況下，1molR最多能與4mol發(fā)生加成反應C．R的同分異構體中含一個苯環(huán)且能與碳酸氫鈉溶液反應產生的結構共有(不考慮立體異構)14種D．R可發(fā)生氧化反應、水解反應、加成反應和加聚反應【變式訓練】（2023·重慶·統(tǒng)考高考真題）橙皮苷廣泛存在于臍橙中，其結構簡式(未考慮立體異構)如下所示：關于橙皮苷的說法正確的是A．光照下與氯氣反應，苯環(huán)上可形成鍵B．與足量水溶液反應，鍵均可斷裂C．催化劑存在下與足量氫氣反應，鍵均可斷裂D．與醇溶液反應，多羥基六元環(huán)上可形成鍵考向2考查酚的結構與性質例2．（2023·四川成都·石室中學?？寄M預測）某種興奮劑的結構簡式如圖所示。下列有關該化合物的說法正確的是A．該化合物的分子式為C15H14O3B．分子中所有碳原子一定在個平面上C．該化合物的同分異構體中一定有苯環(huán)D．該化合物可以發(fā)生加成、加聚、氧化、還原、取代反應【變式訓練】（2023·黑龍江哈爾濱·哈師大附中校考模擬預測）大豆素為主要成分的大豆異黃