分析化學(xué)第六章 氧化還原滴定法

第六章氧化復(fù)原滴定法氧化復(fù)原滴定法：以氧化復(fù)原反響為根底的滴定分析方法第一節(jié)氧化復(fù)原反響及平衡第二節(jié)氧化復(fù)原滴定根本原理第三節(jié)氧化復(fù)原滴定中的預(yù)處理第四節(jié)常用的氧化復(fù)原滴定法第五節(jié)氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計(jì)算一.概述氧化復(fù)原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反響機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反響控制反響條件，保證反響定量進(jìn)行，滿足滴定要求第一節(jié)氧化復(fù)原反響及平衡aOx+ne=bRed氧化劑或復(fù)原劑的氧化或復(fù)原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對(duì)的電極電位〔電極電勢(shì)〕來表示。Electrodepotential氧化復(fù)原電對(duì)電極電位如果，E1>E2

例氧化復(fù)原電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的系數(shù)相同不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)不同可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述。不可逆電對(duì)：不能在氧化復(fù)原的任一瞬間建立符合能斯特公式的平衡，實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)可逆電對(duì)不可逆電對(duì)對(duì)稱電對(duì)不對(duì)稱電對(duì)Reducerandoxidizer可逆氧化復(fù)原電對(duì)的電極電位可用能斯特方程來表示?！獦?biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)〕，Standardelectrodepotential熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。例二.條件電位代入，得當(dāng)CO=CR=1mol/L時(shí)，得E°′—條件電位Conditionalpotential〔formalpotential)離子強(qiáng)度的影響通常顯著小于副反響的影響條件電勢(shì)：特定條件下，當(dāng)cOx=cRed=1mol·L-1或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用E表示，它反響了離子強(qiáng)度及各種副反響影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。0.059lgnE

=Eq+

O

R

R

O例題計(jì)算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時(shí)，Ce4+/Ce3+電對(duì)的電位。解查條件電位表1mol/LHCl溶液中，E°′=1.28特定條件下1.離子強(qiáng)度的影響假設(shè)無副反響發(fā)生，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度(I)引起。I時(shí)，決定于氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)的電荷數(shù)Zi

iI時(shí)，三.影響條件電位的因素?例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電位如下：I0.000640.01280.1121.6E°′0.36190.38140.40940.4584E°=0.355vI時(shí)，2.副反響的影響離子強(qiáng)度的影響不考慮。條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由副反響決定。沉淀形成的影響絡(luò)合物形成的影響酸度的影響XRX

[R][X]=Ksp,RX[R]

,E

設(shè)參加X,生成XR,O無副反響，當(dāng)Co=1mol/L,沉淀生成的影響例題Cu2++e=Cu+E°〔Cu(II)/Cu(I)〕=0.17vKsp,CuI=210-12

求CKI=1mol/L時(shí)的Cu(II)/Cu(I)電對(duì)的條件電位，AOA

O(A)BRB

R(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小?！j(luò)合效應(yīng)的影響例題求pH=3.0,c(F-)=0.10mol/L時(shí)電對(duì)Fe3+/Fe2+的條件電極電位。H+HF

F(H)F-

Fe(F)lg

1=5.2,lg

2=9.2,lg

3=11.9答案酸度的影響OH-、H+參與反響的電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸堿參與反響的電對(duì)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiR

O(H)……

R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2O例：E°(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°〔I2/I-)=0.54v,求pH=8和C(HCl)=4mol/L時(shí)的E°’(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并說明反響H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向與pH的關(guān)系。H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2解：C(HCl)=4mol/L時(shí)pH=8.0時(shí)H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+2H2O+I2三.氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時(shí)：E1

=E2

=pE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大E1

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2

+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)對(duì)于下面滴定反響，欲使反響的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？lgK

=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK

≥6，

E

≥0.18V四.氧化復(fù)原反響滴定進(jìn)行的條件例：計(jì)算在1mol/LHCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反響的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反響進(jìn)行的程度。解1mol/LHCl中,E°′Fe(III)/Fe(II)

=0.70v,E°′Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)得T>99.99%O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+E

=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液五.影響氧化復(fù)原反響速率的因素速度的影響因素氧化劑、復(fù)原劑的性質(zhì)濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵電極電位反響歷程反響分步進(jìn)行在氧化復(fù)原反響中，每一步得失的電子數(shù)與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。1、過渡族金屬離子間反響時(shí)，氧化數(shù)變化1。2、非過渡族金屬離子間反響時(shí)，氧化數(shù)變化2。3、過渡族金屬離子與非過渡族金屬離子間反響，氧化數(shù)變化可以是1或2。只涉及電子轉(zhuǎn)移的反響快一般規(guī)律涉及斷鍵的反響慢1.氧化劑、復(fù)原劑的性質(zhì)

電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的影響條件電位差的影響

反應(yīng)速度分析化學(xué)涉及的氧化復(fù)原反響歷程大體分三類：1、不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子的形成，例如Cr(V),Cr(IV)；2、自由基的反響，例如總反響3、活潑中間絡(luò)合物的形成，例如總反響反響歷程對(duì)單元反響，滿足質(zhì)量作用定律。2.溫度的影響對(duì)大多數(shù)反響，升高溫度，可以提高反響的速度。1.反響物濃度的影響3.催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反響的速度。催化劑的作用主要在于改變反響歷程，或降低原來反響的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反響生成的Mn(II)離子對(duì)反響進(jìn)行催化，稱作自動(dòng)催化反響。自催化反響的特點(diǎn)是：有一個(gè)誘導(dǎo)期，開始反響慢，隨著反響物的生成，反響加快。Catalyzer,catalyzedreaction4.誘導(dǎo)作用的影響在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反響，由于另外一個(gè)反響的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例如：反響很慢由于下述反響而顯著加快受誘反響誘導(dǎo)反響作用體誘導(dǎo)體受誘體Induction,Inducedreaction,inducer注意誘導(dǎo)反響和催化反響的區(qū)別。誘導(dǎo)反響誘導(dǎo)體參與反響變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反響催化劑參與反響恢復(fù)到原來的狀態(tài)誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)反響的發(fā)生與氧化復(fù)原反響中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價(jià)態(tài)離子，這些中間價(jià)態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反響防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡(luò)合物，降低E°′

Mn(III)/Mn(II)Induction氧化復(fù)原滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍

氧化復(fù)原滴定指示劑滴定終點(diǎn)誤差E/V突躍第二節(jié)氧化復(fù)原滴定根本原理一.氧化復(fù)原滴定曲線1.滴定曲線例：在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一點(diǎn)到達(dá)平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)的電位相等：2.滴定曲線計(jì)算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分?jǐn)?shù)為T%時(shí)T%=50%T%=99.9%化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩式相加，得想一想？假設(shè)滴定反響涉及不對(duì)稱電對(duì)，Esp是否與濃度無關(guān)？化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后T%=200%T%=100.1%特征點(diǎn)T%=50%T%=99.9%化學(xué)計(jì)量點(diǎn)T%=100.1%T%=200%可逆對(duì)稱電對(duì)T%=0.1%滴定突躍區(qū)間：突躍范圍〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲線的特征點(diǎn)滴定曲線特征非對(duì)稱電對(duì)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定突躍？分析滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)n1

n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向n值大的一邊，如：MnO4-滴定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對(duì)，計(jì)算出的滴定曲線與實(shí)際測(cè)出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對(duì)控制的一段。如：MnO4-滴定Fe2+如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：因反應(yīng)而異滴定曲線特點(diǎn)總結(jié)二.氧化復(fù)原指示劑Redoxindicator分類自身指示劑特殊指示劑氧化復(fù)原指示劑電對(duì)自身顏色變化，

MnO4-/Mn2+吸附絡(luò)合淀粉吸附I2血紅色鄰二氮菲亞鐵氧化復(fù)原指示劑通用指示劑In(O)+ne=In(R)顯In(O)色顯In(R)色理論變色點(diǎn)理論變色范圍指示劑選擇的原那么：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。常用氧化復(fù)原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E

(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06滴定反響進(jìn)行完全，指示劑靈敏，不少氧化復(fù)原電對(duì)不可逆，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值不符合，討論不多對(duì)滴定反響：O1+R2O2+R1三.滴定終點(diǎn)誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量對(duì)滴定反響：O1+R2O2+R1假設(shè)兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1，且兩電對(duì)為對(duì)稱電對(duì)，那么

ΔE＝Eep-Esp對(duì)滴定反響：n2O1+n1R2n1O2+n2R1兩電對(duì)為對(duì)稱電對(duì)，那么第三節(jié)氧化復(fù)原滴定的預(yù)處理必要性在進(jìn)行氧化復(fù)原滴定之前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使待測(cè)物質(zhì)處于一定的價(jià)態(tài)。例如：試樣中Mn和Cr的測(cè)定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+預(yù)氧化劑和復(fù)原劑的選擇1、定量反響，產(chǎn)物的組成確定；3、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測(cè)總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測(cè)Fe(III)2、反響速率快；4、過量的預(yù)氧化劑或復(fù)原劑易于去除。去除的方法加熱分解沉淀過濾化學(xué)反響控制用量〔NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3分析化學(xué)手冊(cè)上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)復(fù)原劑，以及它們的應(yīng)用，反響條件，除去的方法。1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法第四節(jié)常用氧化復(fù)原滴定法一.KMnO4法概述KMnO4，強(qiáng)氧化劑氧化能力復(fù)原產(chǎn)物與pH有關(guān)酸性介質(zhì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在H2P2O72-或F-存在時(shí)MnO4-+8H++3H2P2O72-+

4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2OE°=1.7v在中性或弱堿性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在堿性介質(zhì)MnO4-+e=MnO42-E°=0.56vKMnO4法的特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛KMnO4可作為自身指示劑不穩(wěn)定不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定終點(diǎn)誘導(dǎo)反應(yīng)KMnO4的配制與標(biāo)定配制純度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的雜質(zhì)。加熱微沸~1小時(shí)過濾MnO(OH)2棕色瓶中，用時(shí)標(biāo)定標(biāo)定常用Na2C2O4

作基準(zhǔn)物質(zhì)0.5~1mol/LH2SO4終點(diǎn)時(shí)，0.2~0.5mol/L催化反應(yīng)酸度速度溫度滴定條件KMnO4法的滴定方式與應(yīng)用直接滴定復(fù)原性物質(zhì)：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、堿金屬及堿土金屬的過氧化物間接滴定例如Ca的測(cè)定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的測(cè)定有機(jī)物的測(cè)定〔在堿性介質(zhì)中〕：甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等返滴定例如MnO2準(zhǔn)確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-〔過量〕KMnO4Mn2+CO2氧化物的測(cè)定返滴定例如有機(jī)物的測(cè)定有機(jī)物標(biāo)液KMnO4OH-CO2MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2a有機(jī)分子bNa2S2O3H+FeSO4Mn2+Fe2+KMnO4或Na2S2O3I-化學(xué)需氧量〔COD〕的測(cè)定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水體受復(fù)原性物質(zhì)〔主要是有機(jī)物〕污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體易被強(qiáng)氧化劑氧化的復(fù)原性物質(zhì)所消耗的氧化劑所相當(dāng)?shù)难趿?，以mg/L表示。試樣標(biāo)液KMnO4H2SO4沸水加熱KMnO4〔過量〕標(biāo)液Na2C2O4Na2C2O4（過量）KMnO4優(yōu)點(diǎn):a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反響—污水中COD測(cè)定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反響)2.COD的測(cè)定Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V二.重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測(cè)定鐵－有汞法a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-注意用SnCl2復(fù)原Fe3+時(shí)，溶液體積不能太大，HCl濃度不能太低，溫度不能低于60℃，參加速度不能太快，否那么復(fù)原反響慢，容易造成SnCl2參加量太多。參加HgCl2前應(yīng)冷卻，否那么Hg2+可氧化Fe2+帶來誤差，HgCl2應(yīng)一次參加，否那么會(huì)造成局部Sn2+過濃〔特別是SnCl2用量多時(shí)〕使生成Hg2Cl2的進(jìn)一步被Sn2+復(fù)原生成Hg，參加HgCl2應(yīng)放置3-5min，讓Sn2+被氧化完全。無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+以Na2WO4為指示劑定量復(fù)原Fe3+時(shí)，不能只用SnCl2，由于此時(shí)SnCl2不能有效地將W(Ⅵ)復(fù)原為W(Ⅴ)，故溶液的顏色無明顯的變化。如僅用TiCl3作復(fù)原劑，將使溶液中鈦鹽濃度較大，稀釋時(shí)，易出現(xiàn)的Ti(Ⅳ)沉淀。影響測(cè)定的準(zhǔn)確度?；瘜W(xué)需氧量〔COD〕的測(cè)定試樣K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃H2SO4,Ag+回流2hK2Cr2O7(余〕Fe2+滴定鄰二氮菲指示劑化學(xué)計(jì)量關(guān)系？適宜污染嚴(yán)重的水質(zhì)的分析I2

＋2e2I-三.碘量法弱氧化劑中強(qiáng)復(fù)原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反響，滴定時(shí)需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545V1.直接碘量法〔碘滴定法〕滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)復(fù)原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：2.間接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3標(biāo)液滴定反響生成或過量的I2

弱酸性至中性用過量I2與復(fù)原性物質(zhì)反響，滴定剩余I2：葡萄糖E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-用I-的復(fù)原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2即局部的發(fā)生如下反響：高堿度：高酸度：防止I2的揮發(fā)和I-的氧化參加KI；室溫進(jìn)行；不要?jiǎng)×覔u動(dòng)；酸度不能太高；反響應(yīng)放在暗處，防止陽(yáng)光照射；析出I2后立即滴定，速度要快。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O33.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水細(xì)菌的作用：Na2S2O3=Na2SO3+SCO2的作用：S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S空氣中氧的作用：S2O32-+1/2O2=SO42-+SNa2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O應(yīng)用:碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定復(fù)原性物質(zhì)優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，反響機(jī)制簡(jiǎn)單，滴定干擾小指示劑:自身指示劑〔靈敏度低〕，鄰二氮菲亞鐵應(yīng)用:金屬低價(jià)化合物，如亞鐵鹽等

四.其他方法溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接測(cè)定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價(jià)銻〔Sb3＋〕等溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配置，常與碘量法配合使用高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE

=1.60V

亞砷酸鈉－亞硝酸鈉法測(cè)定鋼中的錳1.按反響式計(jì)算2.根據(jù)電對(duì)電子得失計(jì)算：氧化劑總得電子數(shù)＝復(fù)原劑總失電子數(shù)第五節(jié)常用氧化復(fù)原滴定的計(jì)算切入點(diǎn)根據(jù)價(jià)態(tài)的變化或電子的得失，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。aA+bB=cC+dD電子轉(zhuǎn)移數(shù)ZAZB有：反響物的物質(zhì)的量的比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)之比有必然的聯(lián)系。例KMnO4法測(cè)定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(過)歧化MnO2MnO4-H