HX06 典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉歸與效應B

第6章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉歸與效應1990年美國化學文摘登記的化學物質已近107種，并且還以每周6000種的速度增加，其中90%以上是有機化合物。有機物的產量平均每7～8年翻一番。如此大量的有機化學品最終都將以各種形式進入環(huán)境，產生各種各樣的環(huán)境效應，直接或間接地危及人體健康。其中以對生態(tài)環(huán)境和人類健康影響最大的難降解的、有致癌的有機物的環(huán)境行為最受人們關注。持久性有毒污染物(PTS)污染及其對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的危害越來越為人們所認識和重視。第三節(jié)有機污染物一、持久性有機污染物POPs定義：通過各種環(huán)境介質能夠長距離遷移并長時間存在于環(huán)境，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性性，對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物質。具有以下四個特點：1、能在環(huán)境種持久地存在2、能蓄積在食物鏈中對有較高營養(yǎng)等級生物造成影響3、能夠經過長距離遷移達到偏遠的極地地區(qū)4、在相應濃度下對生物造成有害或有毒效應第三節(jié)有機污染物一、持久性有機污染物聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)規(guī)定了12種POPs.美國、加拿大和歐美1998年在公約中規(guī)定了16種POPs，比UNEP多了4種。自然環(huán)境和生物體都不同程度地受到POPs污染。POPs最初通過大氣或水體進入整個生態(tài)系統(tǒng)，現(xiàn)在幾乎全球每個地方都能監(jiān)測到POPs。POPs主要存在于大氣顆粒物、水體/沉積物、土壤和生物體中。第三節(jié)有機污染物一、持久性有機污染物(1)在大氣/顆粒物中的POPs在大氣中的POPs或以氣體的形式存在，或吸附在懸浮顆粒物上，發(fā)生擴散和遷移，導致POPs的全球性污染。(2)在水體/沉積物中的POPs水和沉積物是POPs聚集的主要場所之一。POPs從水和沉積物通過食物鏈發(fā)生生物積累并逐級放大。水質來源不同，成分差異很大，POPs含量也不同。第三節(jié)有機污染物一、持久性有機污染物(3)土壤中的POPs土壤中的POPs會導致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。世界各國土壤中均發(fā)現(xiàn)并檢測到POPs存在。(4)生物體中的POPsPOPs通過食物鏈得到積累和富積，目前無論是海洋生物還是陸地生物，無論是低等生物還是高等生物、動物都受到POPs的污染和威脅。世界各地的生物體中均發(fā)現(xiàn)了POPs的存在，包括人類。第三節(jié)有機污染物一、持久性有機污染物持久性有機污染物中的二噁英對人體和動物的暴露途徑見圖6-4，書本p405。(5)我國需要開鑿的POPs研究作為世界上污染比較嚴重的國家，同時又是世界最大的發(fā)展中國家，如何控制POPs類物質的問題是我們國家需要面對的一個十分重要而又棘手的問題。我國開展的研究主要是控制對象和控制對策兩方面。第三節(jié)有機污染物二、有機鹵代物有機鹵代物包括鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多氯代二惡英、有機氯農藥等，主要介紹鹵代烴、多氯聯(lián)苯、多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃。1、鹵代烴大量鹵代烴通過天然或人為途徑釋放到大氣中。(1)、鹵代烴的種類及分布：對流層大氣中存在的鹵代烴及其壽命等列于表6-4。第三節(jié)有機污染物(2)、主要鹵代烴的來源：近年來，大氣中鹵代烴的含量不斷增加，除少數(shù)天然源外，主要來源于工業(yè)制品等過程。氯甲烷（CH3Cl）：天然源主要來自海洋。人為源主要來自城市汽車排放的廢氣和聚氯乙烯塑料、農作物等廢物的燃燒。氟利昂-11（CC13F）和氟利昂-12（CC12F2）：除火山爆發(fā)釋放少量之外，主要來源于人為排放。由于它們被廣泛用作制冷劑、飛機推動劑、塑料發(fā)泡劑等，故它們已在大氣對流層中大量積累。它們在對流層不能被分解，當它們進入平流層后將對平流層的臭氧層產生破壞作用。(2)、主要鹵代烴的來源：四氯化碳（CCl4）：主要來源于人為排放。它被廣泛用作工業(yè)溶劑、滅火劑、干洗劑，也是氟利昂的主要原料。甲基氯仿（CH3CCl3）:甲基氯仿沒有天然來源。它最初用來作為工業(yè)去油劑和干洗劑，從1950年以來，排放到大氣中的量逐年增加，現(xiàn)在每年的排放速率是CFC-11和CFC-12的二倍多，平均每年增長16％。CHF2Cl（CFC-22）：它也是人工合成的鹵代烴，是一種主要的工業(yè)氟利昂產品，主要用作致冷劑和發(fā)泡劑。(3)、鹵代烴在大氣中的轉化：①、對流層中的轉化：含氫鹵代烴與HO?自由基的反應是它們在對流層中消除的主要途徑。鹵代烴消除途徑的起始反應是脫氫。如氯仿與HO?的反應為：CHCl3+HO?→H2O+?CCl3

?CCl3自由基再與氧氣反應生成碳酰氯(光氣)和ClO?：?CCl3+O2→COCl2+ClO?第三節(jié)有機污染物(3)、鹵代烴在大氣中的轉化：①、對流層中的轉化：光氣在被雨水沖刷或清除之前，將一直完整地保留著，如果清除速度很慢，大部分的光氣將向上擴散，在平流層下部發(fā)生光解；如果沖刷清除的速度很快，光氣對平流層的影響就小。ClO?可氧化其他分子并產生氯原子。在對流層中，NO和H2O可能是參與反應的物質：ClO?+NO→Cl?+NO2

3ClO?+H2O→3Cl?+2H2O+O2

多數(shù)氯原子迅速和甲烷作用：Cl?+CH4→HCl+?CH3

氯代乙烯與HO?基反應將打開雙鍵，讓氧加成進去。如全氯乙烯可轉化成三氯乙酰氯：C2Cl4+[O]→CCl3COCl上述產物的水解速率和沖刷清除速率還在研究之中。(3)、鹵代烴在大氣中的轉化：②平流層中的轉化：進入平流層的鹵代烴污染物，都受到高能光子的攻擊而被破壞。例如，四氯化碳分子吸收光子后脫去一個氯原子。CCl4+hv→?CCl3+Cl?CC13基團與對流層中氯仿的情況相同，被氧化成光氣。隨后產生的C1?不直接生成HC1，而是參與破壞臭氧的鏈式反應：

Cl?+O3→ClO?+O2

O3吸收高能光子發(fā)生光分解反應，生成O2和O?，O?再與ClO?反應，將其又轉化為C1?

：O3+hv→O?+O2O?+ClO?→Cl?+O2

(3)、鹵代烴在大氣中的轉化：②平流層中的轉化：在上述鏈式反應中除去兩個臭氧分子后，又再次提供除去另外兩個臭氧分子的氯原子。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到氯原子與甲烷或某些其他的含氫類化合物反應，全部變成氯化氫為止。Cl?+CH4→HCl+?CH3

HCl可與HO?自由基反應重新生成Cl：?OH+HCl→H2O+Cl?氯原子是游離的，可以再次參與使臭氧破壞的鏈式反應，在氯原子擴散出平流層之前，它在鏈式反應中進出的活動將發(fā)生10次以上。一個氯原子進入鏈反應能破壞數(shù)以千計的臭氧分子，直至氯化氫到達對流層，并在降雨時被清除。2．多氯聯(lián)苯（PCBS）：(1)、多氯聯(lián)苯的結構與性質：多氯聯(lián)苯是一組由多個氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。由于PCBS

理化性質穩(wěn)定，用途廣泛，已成為全球性環(huán)境污染物，而引起人們的關注。第三節(jié)有機污染物2、多氯聯(lián)苯（PCBS）：(1)、多氯聯(lián)苯的結構與性質：PCBs的異構體有210個，已鑒定出102個。具有如下性質：①、多氯聯(lián)苯的純化合物為晶體，混合物則為油狀液體，一般工業(yè)產品均為混合物。②、低氯代物呈液態(tài)，流動性好。隨著氯原子數(shù)增加，粘稠度也相應增大，而呈糖漿或樹脂狀。③、PCBS的物理化學性質高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金屬無腐蝕、耐熱和絕緣性能好。加熱到1000-1400℃才完全分解。④、PCBS難溶于水，Aroc1orl254在水中的溶解度53μg/L⑤、揮發(fā)性：常溫下PCBs的蒸汽壓很小，屬難揮發(fā)物質。PCBs的蒸汽壓受溫度的影響很大。在150℃時，PCBS1254的蒸汽壓為50Pa。圖6-5PCBs1254揮發(fā)損失與時間段關系PCBs的蒸汽壓還與其分子中氯的含量有關，氯含量越高，蒸汽壓越小，其揮發(fā)量越小。圖6-6不同PCBs揮發(fā)量與時間段關系時間/周2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(2)多氯聯(lián)苯的來源與分布：來源：PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面。在配制潤滑油、切削油、農藥、油漆、油墨、復寫紙、粘膠劑、封閉劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑。分布：由于多氯聯(lián)苯揮發(fā)性和水中溶解度較小，故其在大氣和水中的含量較少。大氣中PCBs濃度在1~10ng／L；PCBs在水中最大殘留量很少超過2ng／L。在地下水中發(fā)現(xiàn)PCBs的幾率與地表水中相當。(2)多氯聯(lián)苯的來源與分布：PCBs易被顆粒物所吸附，在廢水流入河口附近的沉積物中，PCBs含量可高達2000-5000μg/kg。水生植物通?？蓮乃锌焖傥誔CBs，其富集系數(shù)為1xl04-1xl05。通過食物鏈的傳遞，魚體中PCBS的含量約在1-7mg/kg范圍內。在某些國家的人乳中也檢出一定量的PCBs，如表6-5所示。國家美國英國德國瑞典日本PCBS0.030.060.0130.0160.08表6-6某些國家人乳中PCBS含量(mg／L)2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：

(3)、多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移與轉化：遷移：PCBs主要在使用和處理過程中，通過揮發(fā)進入大氣，然后經干、濕沉降轉入湖泊和海洋。轉入水體的PCBs極易被顆粒物所吸附，沉人沉積物，使PCBs大大量存在于沉積物中。轉化：光化學分解和生物轉化①、光化學分解：Safe等人研究了PCBs在波長280-320nm的紫外光下的光化學分解及其機理。(3)、多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的遷移與轉化：②、生物轉化：PCBs除了可在動物體內積累外，還可以通過代謝作用發(fā)生轉化。其轉化速率隨分子中氯原子的增多而降低。2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(4)、多氯聯(lián)苯的毒性與效應對植物的影響：水中PCBs濃度為10-100μg/L時，便會抑制水生植物的生長；濃度為0.1-1.0μg/L時，會引起光合作用減少。對水生生物的影響：黑頭絳魚與PCBs1260接觸30天，其半致死量為3.3μg/L；與PCBsl248接觸30天，其半致死量為4.7μg/L。盡管在PCBs濃度為3μg/L時仍可繁殖，但其第二代魚只要接觸低含量PCBS0.4μg/L便會死亡。2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(4)、多氯聯(lián)苯的毒性與效應對動物的影響：鳥類吸收PCBS后可引起腎、肝的擴大和損壞，內部出血，脾臟衰弱等。PCBS還可使水中的家禽的蛋殼厚度變薄。PCBs對哺乳動物的肝臟可誘導出一系列癥狀，如腺瘤及癌癥的發(fā)展。PCBs進入人體后，可引起皮膚潰瘍、囊腫及肝損傷、白細胞增加等癥。2．多氯聯(lián)苯(PCBS)：(4)、多氯聯(lián)苯的毒性與效應處置：焚燒，但焚燒多氯聯(lián)苯可以產生多氯代二苯并二惡英。3、多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃二惡英呋喃3、多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃來源：①、苯氧酸除草劑②、氯酚（多氯代二苯并二惡英和多氯代二苯并呋喃是氯酚生產中的副產物。氯酚被廣泛用作殺菌劑、木材防腐劑。有很多國家用于血吸蟲的防治。）③、多氯聯(lián)苯產品④、造紙廢水中遷移：地表徑流和生物富集。在越南南部，由于大量落葉劑的使用，河流中魚中TCDD的平均含量為70-180ng/kg，魚體對TCDD的生物濃縮系數(shù)為5400-33500。三、多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴是一大類廣泛存在于環(huán)境中的有機污染物，也是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學致癌物。1930年提純了二苯并[a、h]，并確定了它的致癌性。1933年Cook等從煤焦油中分離了多種多環(huán)芳烴，其中包括致癌性很強的苯并[a]芘。1950年Waller從倫敦市大氣中分離出了苯并[a]芘。后來又陸續(xù)分離、鑒定出多種致癌的多環(huán)芳烴。第三節(jié)有機污染物三、多環(huán)芳烴1.多環(huán)芳烴的結構與性質有兩種方式：一種是非稠環(huán)型，即苯環(huán)與苯環(huán)之間各由一個碳原子相連，如聯(lián)苯、聯(lián)三苯等；另一種是稠環(huán)型，即兩個碳原子為兩個苯環(huán)所共有，如萘、蒽等。第三節(jié)有機污染物三、多環(huán)芳烴2．多環(huán)芳烴的來源與分布(1)、天然源：在人類出現(xiàn)以前，自然界就已存在多環(huán)芳烴。它們來源于陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災，以及火山活動，構成了PAH的天然本底值。土壤PAH本底值為100-1000μg/kg。地下水中PAH的本底值為0.001-0.01μg/L。淡水湖泊中的本底值為0.01-0.025μg/L。大氣中BaP的本底值為0.1-0.5ng／m3。三、多環(huán)芳烴2．多環(huán)芳烴的來源與分布(2)、人為源：多環(huán)芳烴的污染源很多，它主要是由各種礦物燃料（如煤、石油、天然氣等）、木材、紙以及其他含碳氫化合物的不完全燃燒或在還原氣氛下熱解形成的。如:乙炔和萘等熱解形成多環(huán)芳烴。三、多環(huán)芳烴2．多環(huán)芳烴的來源與分布實驗證明：①、燃燒或熱解溫度是影響PAH生成率的重要因素。在600-900℃燃燒正丁基苯可生成BaP和苯并[a]芘，其中700-800℃生成率最高。②、乏氧是生成多環(huán)芳烴的另一個重要條件。乏氧并不是完全缺氧，有人在純氮中進行焦化（800℃），結果所得的產物幾乎全是聯(lián)苯。在少氧的條件下進行，則生成的產物有酚和一系列多環(huán)芳烴的混合物。11三、多環(huán)芳烴3．多環(huán)芳烴的遷移、轉化與降解遷移：PAH→大氣→顆粒物→（干、濕沉降）水、土壤→人、動物。3．多環(huán)芳烴的遷移、轉化與降解轉化：多環(huán)芳烴在紫外光（300nm）照射下很易光解和氧化

3．多環(huán)芳烴的遷移、轉化與降解多環(huán)芳烴被微生物降解：四、表面活性劑表面活性劑是分子中同時具有親水性基團和疏水性基團的物質。它能顯著改變液體的表面張力或兩相間界面的張力，具有良好的乳化或破乳；潤濕、滲透或反潤濕；分散或凝聚；起泡、穩(wěn)泡和增加溶解力等作用。1．表面活性劑的分類表面活性劑的疏水基團：主要是含碳氫鍵的直鏈烷基、支鏈烷基、烷基苯基以及烷基萘基等，其性能差別較小。表面活性劑按親水基團結構和類型可分為四種：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。第三節(jié)有機污染物四、表面活性劑(1)、陰離子表面活性劑：溶于水時，與憎水基相連的親水基是陰離子，其類型為：羧酸鹽：如肥皂RCOONa：磺酸鹽：如烷基苯磺酸鈉：硫酸酯鹽：如硫酸月桂酯鈉：C12H25OSO3Na磷酸酯鹽：如:烷基磷酸鈉：第三節(jié)有機污染物四、表面活性劑

(2)、陽離子表面活性劑：溶于水時，憎水基相連的親水基是陽離子，主要類型是有機胺的衍生物，常用的是季胺鹽，如十六烷基三甲基溴化銨。陽離子表面活性劑有一個與眾不同的特點，即它的水溶液具有很強的殺菌能力，因此常用作消毒滅菌劑。(3)、兩性表面活性劑：指由陰、陽兩種離子組成的表面活性劑，其分子結構和氨基酸相似，在分子內部易形成內鹽。典型化合物如：(4)、非離子表面活性劑：其親水基團為醚基和羥基。主要類型如下：A、脂肪醇聚氧乙烯醚：如:R-O-(C2H4O)n-H；B、脂肪酸聚氧乙烯酯：如:RCOO-(CH2CH2O)n-H；C、烷基苯酚聚氧乙烯醚：如：(4)、非離子表面活性劑：其親水基團為醚基和羥基。主要類型如下：D、聚氧乙烯烷基胺：如R2N(C2H4O)n-H；E、聚氧乙烯烷基酞胺：如RCONH-(C2H4O)n-H；F、多醇表面活性劑：如：四、表面活性劑

3．表面活性劑的來源、遷移與轉化由于表面活性劑具有顯著改變液體和固體表面的各種性質的能力，而被廣泛用于纖維、造紙、塑料、日用化工、醫(yī)藥、金屬加工、選礦、石油、煤碳等各行各業(yè)，僅合成洗滌劑一項，年產量已超過130×l04t，它主要以各種廢水進入水體，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。由于它含有很強的親水基團，不僅本身親水，也使其他不溶于水的物質分散于水體，并可長期分散于水中，而隨水流遷移。只有當它與水體懸浮物結合凝聚時才沉入水底。第三節(jié)有機污染物4．表面活性劑的降解表面活性劑進入水體后，主要靠微生物降解來消除。但是表面活性劑的結構對生物降解有很大影響。①、陰離子表面活性劑：Swisher研究了疏水基結構不同的烷基苯磺酸鈉，結果如圖6－16所示。由圖可見，其微生物降解順序為：直鏈烷烴>端基有支鏈取代的>三甲基的對于直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS），鏈長為C6-C12烷基鏈長的比烷基鏈短的降解速度快。對于苯基在未端，而磺酸基位置在對位的降解速度較快。第三節(jié)有機污染物②、非離子表面活性劑：生物降解試驗表明：直鏈伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效地進行代謝。脂肪醇聚氧乙烯醚：如R-O-(C2H4O)n-H；脂肪酸聚氧乙烯酯：如RCOO-(CH2CH2O)n-H；③、陽離子和兩性表面活性劑：由于陽離子表面活性劑具有殺菌能力，所以在研究這類表面活性劑的微生物降解時必須注意負荷量和微生物的馴化。Fenger等根據(jù)德國法定的活性污泥法，研究了十四烷基二甲基芐基氯化銨（TDBA）的降解性與負荷量、溶解氧的濃度、溫度的影響，并比較了馴化與未馴化的情況。結果表明馴化后的平均降解率為73％，TDBA對未馴化污泥中的微生物的生長抑制作用很大，降解率很低。4．表面活性劑的降解表面活性劑的生物降解機理主要是烷基鏈上的甲基氧化、β氧化、芳香環(huán)的氧化降解和脫磺化。(1)、甲基氧化：表面活性劑的甲基氧化，主要是疏水基團未端的甲基氧化為羧基的過程：RCH2CH2CH3→RCH2CH2CH2OH→R---CHO→R—COOH(2)、β－氧化：表面活性劑的β氧化是其分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化，使未端第二個碳鍵斷裂的過程：4．表面活性劑的降解(