HX06 典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)A

第6章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)地球環(huán)境是一個(gè)由大氣、水體、土壤、巖石和生物等圈層組成的多介質(zhì)體系。污染物在多介質(zhì)環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨規(guī)律，弄清化學(xué)污染物在這些介質(zhì)中的濃度、持久性、反應(yīng)活性以及分配的傾向，就需要進(jìn)行污染物轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)關(guān)系研究：1、水/氣界面的物質(zhì)傳輸2、土壤/大氣界面的物質(zhì)傳輸3、水/沉積物界面的物質(zhì)傳輸?shù)?節(jié)污染物在多介質(zhì)多界面環(huán)境中的傳輸污染物在水/沉積物界面的積累和傳輸影響包括物理、化學(xué)和生物行為。傳輸過(guò)程通過(guò)沉降、擴(kuò)散、吸附、解吸、化學(xué)反應(yīng)和底棲生物的作用過(guò)程。多介質(zhì)環(huán)境中，逸度可以定義為物質(zhì)從某一相逸出的傾向，化學(xué)物的濃度c和逸度f(wàn)之間的聯(lián)系是通過(guò)參數(shù)Z（稱為逸度容量）來(lái)實(shí)現(xiàn)。表達(dá)式：c＝f×Z當(dāng)化學(xué)物在兩個(gè)相鄰的環(huán)境介質(zhì)間處于平衡狀態(tài)時(shí)，它們的逸度應(yīng)相等，即f1＝f2。c1/c2=f×Z1/f×Z2=Z1/Z2典型污染物引起的公害事件水俁病事件：1953年日本九州南部熊本水俁鎮(zhèn)；痛痛病事件：鉛鋅冶煉廠排除的含鎘廢水，污染稻米；米糠油事件：生存米糠油過(guò)程中用多氯聯(lián)苯（PCBs）作為脫臭工藝中的熱載體；As－砷中毒，Pb－鉛中毒，Zn－影響視覺(jué)、致癌。Cu－催化，Cr－潰瘍等。重金屬定義：重金屬：指相對(duì)密度在4.0以上的約60種金屬元素或相對(duì)密度在5.0以上的45種金屬元素。重金屬是具有潛在危害的重要污染物，一般指對(duì)生物有顯著毒性的元素，如汞、鎘、鉛、鋅、銅、鈷、鎳、錫、鋇、銻等，從毒性角度出發(fā)，通常把砷、鈹、鋰、硒、硼、鋁也包括在內(nèi)。目前最關(guān)注的是汞、砷、鎘、鉛、鉻第6章典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)第2節(jié)重金屬元素一、汞

1．環(huán)境中汞的來(lái)源、分布與遷移①來(lái)源：1、地球巖石圈內(nèi)汞的濃度為0.03μg/g。2、在森林土壤中約0.029-0.10μg/g；耕作土壤中約0.03～0.07μg/g；3、水體中汞的濃度更低，河水中濃度約為1.0μg／L；海水中約為0.3μg／L；雨水中約為0.2μg／L；4、大氣中汞的本底為0.5～5×10-3μg／m3。歐美國(guó)家：1～4ng/m3中國(guó)：西藏7.3ng/m3北京11ng/m3貴陽(yáng)2～11ng/m3重慶7～25ng/m3特殊區(qū)域>100ng/m3

全世界每年開采應(yīng)用的汞量約在2×l03噸以上，其中絕大部分最終以三廢的形式進(jìn)入環(huán)境。例如：在氯堿工業(yè)中每生產(chǎn)1t氯，要流失100—200g汞；生產(chǎn)1t乙醛，需用100-300g汞，以損耗5％計(jì)，年產(chǎn)10×104乙醛就有500～1500kg汞排人環(huán)境。大氣汞含量我國(guó)汞污染的特點(diǎn)我國(guó)是世界第三大汞產(chǎn)國(guó)，全球大氣汞12％由中國(guó)貢獻(xiàn)。具體表現(xiàn)在：1、用汞量大1995年用汞1500噸，2000年900～1200噸（世界汞產(chǎn)量約2000噸），進(jìn)口70％。集中在化工、電池、黃金選冶、電光源和醫(yī)療器械行業(yè)。2、排汞量高1995年總排1156噸，估計(jì)直接向大氣排汞量600噸以上。包括產(chǎn)品和工藝排放原材料雜質(zhì)排放。3、污染效應(yīng)明顯我國(guó)典型汞污染狀況歷史上的“汞都”——貴州汞礦貴州汞礦是國(guó)內(nèi)最大的汞和汞系列產(chǎn)品的生產(chǎn)基地，建于1954年，素有“汞都”之稱。貴州汞礦地處貴州省東部邊緣的萬(wàn)山特區(qū)。貴州汞礦，從明朝采礦冶煉至今。各器官儲(chǔ)蓄能力汞在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化汞在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

汞在環(huán)境中的主要存在形式：1）大氣：氣相汞形式，以單質(zhì)汞為主，含有少量的甲基汞2）湖泊：可溶性氣態(tài)汞、顆粒態(tài)的汞、甲基汞和可溶性離子態(tài)汞3）汞在生物體中的分布一、汞1．環(huán)境中汞的來(lái)源、分布與遷移②、遷移：汞的揮發(fā)性汞及其化合物特別容易揮發(fā)無(wú)論是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分汞揮發(fā)到大氣中去。揮發(fā)程度與化合物的形態(tài)及在水中的溶解度、表面吸附、大氣的相對(duì)濕度（RH）等因素密切相關(guān)。A、有機(jī)汞的揮發(fā)性大于無(wú)機(jī)汞，有機(jī)汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。B、無(wú)機(jī)汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。一、汞

1．環(huán)境中汞的來(lái)源、分布與遷移③遷移過(guò)程：汞及其化合物→空氣→顆粒物吸附→土壤或水體沉積物水中汞→顆粒物結(jié)合→水底沉積物④生物特性無(wú)機(jī)汞化合物在生物體內(nèi)一般容易排泄;當(dāng)汞與生物體內(nèi)的高分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)汞絡(luò)合物，就很難排出體外。

如果存在親和力更強(qiáng)或者濃度很大的配位體，重金屬難溶鹽就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。例如，在Hg(OH)2與HgS溶液中，從計(jì)算可知。Hg的濃度僅為0.039mg／L，當(dāng)環(huán)境中C1-離子含量為0.001mol/L時(shí)，Hg(OH)2和HgS的溶解度可以分別增加44和408倍。如果C1-離于濃度為1mol/L時(shí)，它們的溶解度分別增加105和107倍。汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境的電位和pH值有關(guān)。一、汞

2．水俁病和汞的甲基化①、水俁病

1953年在日本熊本水俁灣附近的漁村，發(fā)現(xiàn)一種中樞神經(jīng)性疾患的公害病，稱為水俁病。經(jīng)過(guò)十年研究，于1963年從水俁灣的魚、貝中分離出CH3HgCl結(jié)晶，并用純CH3HgCl結(jié)晶喂貓進(jìn)行試驗(yàn)，出現(xiàn)了與水俁病完全一致的癥狀。1968年日本政府確認(rèn)水俁病是由水俁灣附近的化工廠在生產(chǎn)乙醛時(shí)排放的汞和甲基汞廢水造成的。這是世界歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件。2．水俁病和汞的甲基化②、無(wú)機(jī)汞的甲基化無(wú)機(jī)汞通過(guò)微生物體內(nèi)的甲基鈷氨酸轉(zhuǎn)移酶進(jìn)行汞的甲基化轉(zhuǎn)變。其反應(yīng)如下：

CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12

＋CH3Hg+汞的甲基化產(chǎn)物：一甲基汞和二甲基汞。試驗(yàn)證明：一甲基汞的形成速率要比二甲基汞的形成速率大6000倍。在H2S存在下，則容易轉(zhuǎn)化為二甲基汞，其反應(yīng)為：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg

＋

HgS

2．水俁病和汞的甲基化②、無(wú)機(jī)汞的甲基化甲基汞的存在形式：一甲基汞可因氯化物濃度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氫氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-

＝CH3HgClCH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+

在中性和酸性條件下，氯化甲基汞是主要形態(tài)。pH＝8，Cl－濃度<400mg/L時(shí)，則氫氧化甲基汞占優(yōu)勢(shì)；pH＝8，Cl-濃度>18000mg/L的(即正常海水)條件下，CH3HgCl占98％，CH3HgOH占2％，CH3Hg+忽略不計(jì)。2．水俁病和汞的甲基化③、毒性：水俁病的治病物質(zhì)：甲基汞、乙基汞和丙基汞。存在的形態(tài)：烷基汞氯化物，少量溴化物和碘化物，一般以CH3HgX表示。4個(gè)碳原子以上的烷基汞并不是水俁病的致病物質(zhì)。在厭氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為二甲基汞。二甲基汞難溶于水，有揮發(fā)性，易散逸到大氣中。二基汞容易被光解為甲烷、乙烷和汞，故大氣中二甲基汞存在量很少。在好氧條件下，主要轉(zhuǎn)化為一甲基汞。在弱酸性水體(pH4~5)中，二甲基汞也可以轉(zhuǎn)化為一甲基汞。一甲基汞為水溶性物質(zhì)，易被生物吸收而進(jìn)入食物鏈。汞在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化－－汞在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化要點(diǎn)：汞的氧化還原特征、微生物壤及成分對(duì)汞的固定和釋放等方面一、汞的氧化還原特征土壤中汞形態(tài)分為：金屬汞、無(wú)機(jī)結(jié)合汞、有機(jī)結(jié)合汞無(wú)機(jī)汞：HgS、HgO、HgCO3、HgSO4、HgCl2、Hg(NO3)2有機(jī)汞：：甲基汞土壤腐殖酸結(jié)合態(tài)汞有機(jī)汞農(nóng)藥醋酸苯汞土壤環(huán)境的Eh、PH決定汞的存在形態(tài)，三價(jià)態(tài)相互之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：氧化作用：Hg0----Hg22++Hg2+歧化作用：Hg22+－－Hg2++Hg0土壤微生物作用：Hg2+－－Hg0二、影響無(wú)機(jī)汞甲基化的因素很多，主要：(1)無(wú)機(jī)汞的形態(tài)。研究表明，只有二價(jià)汞離子對(duì)甲基化是有效的，Hg2+濃度越高，對(duì)甲基化越有利。排入水體的其他形態(tài)的汞都要轉(zhuǎn)化為Hg2+后才能甲基化。元素汞(Hg)和硫化汞的甲基化過(guò)程可表示如下：對(duì)于元素汞來(lái)說(shuō)，過(guò)程Ⅱ是甲基化速度的控制步驟。對(duì)HgS來(lái)說(shuō)，過(guò)程Ⅰ的速度極慢，控制著HgS的甲基化速度。(2)微生物的數(shù)量和種類。參與甲基化過(guò)程的微生物越多，甲基汞的合成速度就越快。二、影響無(wú)機(jī)汞甲基化的因素很多，主要有：(3)溫度、營(yíng)養(yǎng)物。由于甲基化速度與沉積物中微生物活動(dòng)有關(guān)，適當(dāng)提高水溫和增加營(yíng)養(yǎng)物必然促進(jìn)和增加微生物的活動(dòng)，因而有利于甲基化作用的進(jìn)行。(4)沉積層中富汞層的位置。在有機(jī)質(zhì)沉積物的最上層和水中懸浮物的有機(jī)質(zhì)部分最容易發(fā)生甲基化作用；(5)pH對(duì)甲基化的影響。pH較低（＜5.67，最佳pH＝4.5時(shí)，有利于甲基汞的生成；pH較高時(shí)，有利二甲基汞的生成。由于甲基汞溶于水，pH值較低時(shí)以CH3HgCl形式存在，故水體pH較低時(shí)，魚體內(nèi)積累的甲基汞量較高。一、汞

3．甲基汞去甲基化與汞離子還原湖底沉積物中甲基汞可被某些細(xì)菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2+還原為金屬汞。CH3Hg+＋2H→Hg＋CH4＋H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl汞在環(huán)境中的循環(huán)途徑：一、汞

4、汞的生物效應(yīng)甲基汞能與有機(jī)配位體基團(tuán)結(jié)合，如：-COOH、-NH2、-SH、-OH等。例如：在蛋氨酸CH3SCH2CH(NH2)COOH分子結(jié)構(gòu)中，就有三個(gè)潛在的鍵聯(lián)點(diǎn)：硫醚基、氨基和羧基。在pH＜2的強(qiáng)酸性情況下，CH3Hg+會(huì)鍵合在蛋氨酸分子的硫醚基上；當(dāng)pH＞2時(shí)，CH3Hg+將鍵合在羧基上；當(dāng)pH＞8時(shí)，則鍵合在氨基上；所以甲基汞非常容易和蛋白質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速度緩慢（其分解半衰期約為70d），因此烷基汞比可溶性無(wú)機(jī)汞化合物的毒性大10-100倍。一、汞

4、汞的生物效應(yīng)水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大得多。魚類對(duì)氯化甲基汞濃縮系數(shù)3000，甲殼類則為100～100000。在日本水俁灣的魚肉中，汞的含量可達(dá)8.7～2.1μg／g。消除汞最活躍的人體部位是腎、肝、毛發(fā)等，一個(gè)健康的人，每天從尿中可排出約10-20μg/g的汞。根據(jù)對(duì)日本水俁病的研究，中毒者發(fā)病時(shí)發(fā)汞含量為200-1000μg/g，最低值為50μg/g；血汞為0.2-2.0μg/ml；紅細(xì)胞中為0.4μg/g?？梢园寻l(fā)汞50μg/g、血汞0．2μg／m1、紅細(xì)胞中汞0.4μg/g看成是對(duì)甲基汞最敏感的人中毒的閾值。二、砷(0.5mg/L)1．砷在環(huán)境中的來(lái)源與分布(1)、天然源：砷是一個(gè)廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素。主要含砷礦物有砷黃鐵礦（FeAsS）、雌黃礦（As4S4）與雄黃礦（As2O3）。地殼中砷的含量為1·5-2mg/kg、比其他元素高20倍。土壤中砷的本底值在0.2-40mg/kg之間?？諝庵猩榈淖匀槐镜字禐槊苛⒎矫讕准{克。地面水河水中砷含量的平均值為0.003mg／L，湖水中為0.004mg／L。海水含砷濃度范圍為0.001-0.008mg／L。海藻與海草的砷含量相當(dāng)高，為10-100mg／kg干重，其濃縮倍數(shù)為1500～5000倍。二、砷(0.5mg/L)1．砷在環(huán)境中的來(lái)源與分布(2)、人為源：①、環(huán)境中砷污染主要來(lái)自以砷化物為主要成分的農(nóng)藥。如：砷酸鉛、乙酰亞砷酸銅、亞砷酸鈉、砷酸鈣和有機(jī)砷酸鹽。鉻砷合劑、砷酸鈉與砷酸鋅用作木材防腐劑，防止霉菌與昆蟲的破壞。②、某些苯砷酸化合物，如對(duì)氨基苯基胂酸，作為飼料添加劑用于家禽和豬，也用于治療小雞的某些疾病。③、砷還可用于冶金工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)，如砷化鎵與砷化銅。二、砷(0.5mg/L)2．砷在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化①、在天然水體中，砷的存在形態(tài)為H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水的表層中，由于溶解氧濃度高，pE值高，pH值在4～9之間，砷主要以五價(jià)的H2AsO4-和H2AsO3-形式存在；②在pH＞12.5的堿性水環(huán)境中，砷主要以AsO43-形式存在。③在pE＜0.2，pH＞4的水環(huán)境中，則主要以三價(jià)的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。以上這些形態(tài)的砷都是水溶性的，它們?nèi)菀纂S水發(fā)生遷移。砷的生物甲基化反應(yīng)和生物還原反應(yīng):砷與產(chǎn)甲烷菌作用或與甲基鈷氨素反應(yīng)均可使砷甲基化，在厭氧菌作用下主要產(chǎn)生二甲基胂，而好氧的甲基化反應(yīng)則產(chǎn)生三甲基胂。二、砷(0.5mg/L)3．砷的毒性與生物效應(yīng)三價(jià)無(wú)機(jī)砷毒性高于五價(jià)砷。溶解砷比不溶性砷毒性高，因?yàn)榍罢咻^易吸收。攝人As2O3劑量為70-180mg時(shí)，可使人致死。無(wú)機(jī)砷可抑制酶的活性，三價(jià)無(wú)機(jī)砷還可與蛋白質(zhì)的巰基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。巰基是維持生命細(xì)胞酯的一部分，在與砷形成絡(luò)合物后會(huì)使很多重要的酶活性降低或消失，嚴(yán)重干擾細(xì)胞內(nèi)酶的活性、生理功能和正常代謝。二、砷(0.5mg/L)3．砷的毒性與生物效應(yīng)砷在體內(nèi)的生化反應(yīng)中能夠取代磷酸，使之不能形成高能磷酸鍵，直接影響細(xì)胞的代謝。砷在血液內(nèi)95%以上與血紅蛋白結(jié)合，因此血液內(nèi)的含砷過(guò)多勢(shì)必會(huì)影響氧的運(yùn)輸，以至出現(xiàn)紫紺等缺氧癥狀。砷的致癌機(jī)理目前還不太清除，一種看法認(rèn)為砷可能代替了DNA中的磷，使DNA鏈中引起弱鍵。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，砷還能增強(qiáng)苯并芘的致癌活性，從而間接使人更易致癌。二、砷(0.5mg/L)4、廢水中砷的處理方法含砷廢水的處理方法基本可分為兩類：化學(xué)沉淀法和物理法?；瘜W(xué)法是將液相中的砷變?yōu)殡y溶鹽通過(guò)過(guò)濾除去，這種方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，目前很多企業(yè)都采用這種方法。該法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量含砷廢渣，這些廢渣的處理還無(wú)良好方法。物理法是采用離子交換、吸附、萃取、反滲透等去除廢水中的砷。二、砷(0.5mg/L)4、廢水中砷的處理方法（1）化學(xué)沉淀法處理含砷廢水砷能夠與許多金屬離子形成難溶化合物。例如：砷酸根或亞砷酸根與鈣、三價(jià)鐵、三價(jià)鋁等離子均可形成難溶鹽，經(jīng)過(guò)濾后即可除去液相的砷。由于形成難溶鹽的反應(yīng)大多是在較高pH下進(jìn)行的，此時(shí)金屬本身也會(huì)形成氫氧化物沉淀。因此大量的砷酸根離子還會(huì)與金屬氫氧化物共沉淀，使去除效率大大提高。4、廢水中砷的處理方法（1）化學(xué)沉淀法處理含砷廢水①、鈣鹽沉淀法鈣鹽與砷酸根、亞砷酸根反應(yīng)分別形成砷酸鈣和亞砷酸鈣，其溶解度分別為50和530mg/L。常用的沉淀劑為氧化鈣、氫氧化鈣等。由于鈣鹽的溶解度較大，必須使鈣的濃度足夠大。4、廢水中砷的處理方法（1）化學(xué)沉淀法處理含砷廢水為使砷濃度降至0.5mg/L以下，對(duì)砷酸根離子來(lái)說(shuō)