熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第一章

第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象的宏觀理論——根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的熱力學(xué)定律，用嚴(yán)密的邏輯推理的方法，研究宏觀物體的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，它的主要理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)的三條定律。本章的核心內(nèi)容是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。如果兩個(gè)系統(tǒng)各自同時(shí)與第三個(gè)物體達(dá)到了熱平衡，它們彼此也處于熱平衡。1.熱力學(xué)第零定律：§1.1熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量及功2.溫度：

處于熱平衡態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)，必定擁有一個(gè)共同的宏觀性質(zhì)，這個(gè)宏觀性質(zhì)一定可以表示為幾個(gè)狀態(tài)參量的函數(shù)——狀態(tài)函數(shù)，處于熱平衡態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)數(shù)值一定相等。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)就稱為溫度。

由此可得：一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有相同的溫度，溫度是狀態(tài)函數(shù)。（溫度的微觀意義熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能）平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)溫度。而物態(tài)方程給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系(簡單系統(tǒng))。在p、V、T三個(gè)狀態(tài)參量之間一定存在某種關(guān)系，即其中一個(gè)狀態(tài)參量是其它兩個(gè)狀態(tài)參量的函數(shù)，如T=T(P,V)一

、物態(tài)方程相關(guān)的幾個(gè)物理量：體脹系數(shù)在壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度升高1K所引起的物體體積相對變化

3.物態(tài)方程

壓強(qiáng)系數(shù)：體積不變下，溫度升高1K所引起的物體壓強(qiáng)變化相對變化。等溫壓縮系數(shù)：溫度不變時(shí)，增加單位壓強(qiáng)所引起的物體體積相對變化。

由得：三個(gè)系數(shù)間的關(guān)系，由數(shù)學(xué)公式：知道物態(tài)方程，可以導(dǎo)出體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)（見習(xí)題）；反過來，知道體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，可以導(dǎo)出物態(tài)方程，（見習(xí)題）。（2）實(shí)際氣體4.物態(tài)方程舉例（1）理想氣體的物態(tài)方程：昂尼斯方程范氏方程(Vander

WaalsEquation)：（3）固體的物態(tài)方程

i.簡單固體物態(tài)方程簡單固體(即各向同性的無缺陷的固體)

ii.順磁性固體物態(tài)方程磁化強(qiáng)度M與磁場強(qiáng)度H之間滿足

(C為居里常數(shù))

iii.晶體的物態(tài)方程

冷壓強(qiáng),為格林乃森參量,為平均熱振動(dòng)能.例、實(shí)驗(yàn)測得某氣體的體脹系數(shù)及等溫壓縮系數(shù)為求該氣體的物態(tài)方程。解：設(shè)V=V(T,p)，則兩邊同時(shí)積分，得廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比，如m,V。強(qiáng)度量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)，如p，T。關(guān)系：上式嚴(yán)格成立的條件：系統(tǒng)滿足熱力學(xué)極限5.熱力學(xué)量的分類廣延量和強(qiáng)度量：將一個(gè)處于平衡態(tài)的系統(tǒng)一分為二，對任一部分考察若物理量保持為原系統(tǒng)值不變的為強(qiáng)度量，否則為廣延量?；钊推鞅谥g無摩擦力，因此活塞緩慢移動(dòng)的過程中，封閉的流體是（無摩擦的）準(zhǔn)靜態(tài)過程。,外界對流體做功：AB系統(tǒng)體積變化：外界對系統(tǒng)做功：如果系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過程中體積發(fā)生有限的改變，外界對系統(tǒng)做功：6.功系統(tǒng)對外界所作的功等于pV

圖上過程曲線下面的面積VOPdVV1V2（1）體積功：（2）液體表面張力功設(shè)表面張力系數(shù)，液面面積A變化時(shí)，外界對系統(tǒng)作功

（3）電介質(zhì)極化作功當(dāng)在電場強(qiáng)度為（V·m-1）作用下，電介質(zhì)電矩P=Vp發(fā)生變化dP時(shí)，外場使介質(zhì)極化作功橫截面積為A

長度為lN匝線圈，忽略線圈電阻如果改變電流大小，就改變了磁介質(zhì)中的磁場，線圈中將產(chǎn)生反向的電動(dòng)勢，外界電源必須克服此反向電動(dòng)勢做功，在dt

時(shí)間內(nèi)，外界做功為：（4）電磁能對磁介質(zhì)做功

設(shè)磁介質(zhì)中的磁感應(yīng)強(qiáng)度為B,則通過線圈中每一匝的磁通量為AB，法拉第電磁感應(yīng)定律給出了感生電動(dòng)勢：安培定律給出了磁介質(zhì)中的磁場強(qiáng)度H為：

為了簡單，考慮各項(xiàng)同性磁介質(zhì)(磁化是均勻的)：

當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包含介質(zhì)不包括磁場時(shí)，功的表達(dá)式只是右方的第二項(xiàng)：第一項(xiàng)是激發(fā)磁場所作的功；第二項(xiàng)是使得介質(zhì)磁化所作的功。

準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界做功的通用式：**說明：非準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界做功等容過程：等壓過程：（5）準(zhǔn)靜態(tài)過程做功的通用式§1.2熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律提出的實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)根據(jù)是焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)（見書P25圖1.9和圖1.10）無論經(jīng)歷何種過程，使水溫升高同樣的溫度，做的功一樣多。表明：絕熱過程中外界對系統(tǒng)做功與方式（或過程）無關(guān)。

二、內(nèi)能的定義

宏觀定義：內(nèi)能U是一個(gè)態(tài)函數(shù)（狀態(tài)量），它滿足：

微觀定義（P27第7行）：內(nèi)能是系統(tǒng)中無規(guī)則運(yùn)動(dòng)分子動(dòng)能、分子相互作用勢能，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量等）能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。三、熱量的定義對非絕熱過程，（外界對系統(tǒng)作功）則兩者的差叫系統(tǒng)從界吸收的熱量，即熱量顯然也是過程量熱量的另一種定義系統(tǒng)與外界之間由于存在溫度差而傳遞的能量叫做熱量。本質(zhì)外界與系統(tǒng)相互交換熱量。分子熱運(yùn)動(dòng)→分子熱運(yùn)動(dòng)說明熱量傳遞的多少與其傳遞的方式有關(guān)熱量的單位：焦耳四、熱力學(xué)第一定律

1.文字?jǐn)⑹龊蛿?shù)學(xué)表示：外界對系統(tǒng)作功與系統(tǒng)從外界吸收熱量之和等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加，即

或?qū)憺?/p>

即吸收的熱量等于內(nèi)能的增加與系統(tǒng)對外作功之和。熱力學(xué)第一定律本質(zhì)是熱力學(xué)系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)換與守恒定律。

3、說明符號規(guī)定：熱量Q：正號——系統(tǒng)從外界吸收熱量負(fù)號——系統(tǒng)向外界放出熱量功W：正號——外界對系統(tǒng)作功負(fù)號——系統(tǒng)對外界作功內(nèi)能ΔU：正號——系統(tǒng)能量增加負(fù)號——系統(tǒng)能量減小計(jì)算中，各物理量的單位是相同的，在SI制中為J五、熱力學(xué)第一定律的另一種表述1、第一類永動(dòng)機(jī)不需要外界提供能量，也不需要消耗系統(tǒng)的內(nèi)能，但可以對外界作功。2、熱力學(xué)第一定律的另一種表述第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。第一類永動(dòng)機(jī)違反了能量守恒定律，因而是不可能實(shí)現(xiàn)的對于無窮小過程，熱一律為適用條件和重要性適用條件：大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。初、末狀態(tài)為平衡態(tài)，中間過程可以是非平衡態(tài)。重要性：它是能量守恒定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用；否定了第一類永動(dòng)機(jī)制造的可能性。幾種情況的熱力學(xué)第一定律①孤立系統(tǒng)：常數(shù)，或②絕熱系統(tǒng)：③以、為參量的體系（如液、氣體）

④絕熱氣體系統(tǒng)討論一種簡單情況,在等壓過程中:熱力學(xué)第一定律為:定義

為系統(tǒng)的焓。

焓：也稱為熱函數(shù)，類似于熵為熱商函數(shù)。

性質(zhì)：廣延量，單位焦耳（J）即等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增加。特征：系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分使系統(tǒng)對外界作功。五、焓熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。對這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。引言§1.3

熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（1850）：不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)地傳到高溫物體而不引起其他變化?？藙谛匏贡硎鲋该鳠醾鲗?dǎo)過程是不可逆的?？藙谛匏梗≧udolfClausius，1822-1888），德國物理學(xué)家，對熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動(dòng)理論創(chuàng)始人之一，提出統(tǒng)計(jì)概念和自由程概念，導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。開爾文（W.Thomson，1824-1907），原名湯姆孫，英國物理學(xué)家，熱力學(xué)的奠基人之一。1851年表述了熱力學(xué)第二定律。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動(dòng)和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)，1892年被授予開爾文爵士稱號。他在1848年引入并在1854年修改的溫標(biāo)稱為開爾文溫標(biāo)。為了紀(jì)念他，國際單位制中的溫度的單位用“開爾文”命名。熱力學(xué)第二定律的開爾文表述（1851）：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。第二類永動(dòng)機(jī)概念：歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以達(dá)到100%。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是第二類永動(dòng)機(jī)。第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。2、熱力學(xué)第二定律兩種描述的等價(jià)性開爾文表述實(shí)質(zhì)說明功變熱過程的不可逆性，克勞修斯表述則說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性，二者在表述實(shí)際宏觀過程的不可逆性這一點(diǎn)上是等價(jià)的。即一種說法是正確的，另一種說法也必然正確；如果一種說法是不成立的，則另一種說法也必然不成立?？捎梅醋C法證明。3、關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過程都是不可逆的。4、熱力學(xué)第二定律的深刻描述需要定量描述系統(tǒng)演化的方向§1.4卡諾定理克勞修斯不等式（1）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率；（2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率任意不可逆卡諾熱機(jī)的效率都小于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率1.卡諾定理能量的品質(zhì)熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚⒉荒苋坑脕韺ν饨缱鞴?，作功的只是其中的一部分，另一部分傳遞給低溫?zé)嵩?，即從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周圍的環(huán)境中，成為不可利用的能量。人們認(rèn)為可利用的能量越多，該能量的品質(zhì)越好，反之則差。提高熱機(jī)的效率是提高能量品質(zhì)的一種有效手段。開發(fā)新的干凈的能源是解決能量品質(zhì)的另一途徑。工作在高溫?zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩碩2之間的熱機(jī)效率都不可能大于，即由卡諾定理可知，工作在兩個(gè)給定的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的所有熱機(jī)，效率滿足

2.克勞修斯等式和不等式系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2（<0）。上式又可寫為定義Q/T為熱溫比.則上式表示任意循環(huán)的熱溫比代數(shù)和永不大于零對可逆循環(huán)等號成立推廣：對于任意循環(huán)過程（右圖所示），可將過程劃分成許多小過程，有在一般情況下克勞修斯等式和不等式如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個(gè)狀態(tài)A和B，此循環(huán)分為兩個(gè)可逆過程AcB和BdA，則ABcdVp§1.5

熵和熱力學(xué)的基本方程1.熵沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個(gè)態(tài)函數(shù)，定義為熵。對于可逆過程:在一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)B的時(shí)，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)B之間任意一個(gè)可逆過程的熱溫比的積分。單位：J.K-1熵是一個(gè)廣延量,對于一個(gè)微小的可逆過程由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時(shí)，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個(gè)過程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程來計(jì)算熵變；熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程一般形式系統(tǒng)如果分為幾個(gè)部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變:2.熱力學(xué)基本方程廣義功ABR’RVp熵的計(jì)算3.

理想氣體的熵設(shè)有1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到p2,V2,T2

，在此過程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)橛蔁崃W(xué)第一定律，上式可以寫成等溫過程等體過程等壓過程例1、熱傳導(dǎo)過程的熵變由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛1摩爾的同種理想氣體。開始時(shí)左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（<TA）。經(jīng)足夠長時(shí)間兩部分氣體達(dá)到共同的熱平衡溫度(TA+TB)/2（為什么？）。試計(jì)算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)整個(gè)系統(tǒng)的熵變。TATB4.熵變計(jì)算解：左邊氣體狀態(tài)變化為構(gòu)造一等體可逆過程求熵變右邊氣體狀態(tài)變化為構(gòu)造一等體可逆過程求熵變總熵變?yōu)榻Y(jié)論：熱傳導(dǎo)過程中的熵是增加的。例2、計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變解、氣體絕熱自由膨脹dQ=0dW=0

dU=0。對理想氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計(jì)算這一不可逆過程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（T0，V1）到終態(tài)（T0，V2）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。pVV1V212結(jié)論：理想氣體自由膨脹中的熵是增加的?！?.5熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述ABR’RVp一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述將克勞修斯等式與不等式應(yīng)用不可逆循環(huán)并利用熵的定義式可得：對無窮小過程，有式中的等號為可逆過程，不等號對應(yīng)不可逆過程。二、熵增加原理⒈表述對絕熱系統(tǒng)，，由以上兩式得到≥0，或≥0

內(nèi)容：孤立系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵不變（可逆的絕熱過程稱為等熵過程）；如果過程是不可逆的，則熵增加。應(yīng)用：熵增加原理用于判斷過程進(jìn)行的方向和限度。若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程后熵不變，則此過程是可逆的；若熵增加，則此過程是不可逆的。

——可判斷過程的性質(zhì)孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的過程的方向就是熵增加的方向。

——可判斷過程的方向⒉熵增加原理的適用范圍①孤立或絕熱系統(tǒng)；②有限時(shí)間和有限空間且是由大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。三、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律在熱傳導(dǎo)問題中，熱力學(xué)第二定律：熱量只能自動(dòng)地從高溫物體傳給低溫物體，相反方向不能進(jìn)行。熵增加原理：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的從高溫物體向等溫物體傳遞熱量的熱傳導(dǎo)過程，熵要增加，所以是一個(gè)不可逆過程。當(dāng)孤立系統(tǒng)達(dá)到熱平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵具有最大值。熱力學(xué)第二定律與熵增加原理對熱傳導(dǎo)方向的敘述是等價(jià)的。熵增加原理的表達(dá)式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。四、對熵的理解熵(entropy)來源于希臘文”轉(zhuǎn)換”,又與energy有源,因此,1.熵提供了分析能量在轉(zhuǎn)換過程中行為的方法,即能量做功的品質(zhì).熵是能量無用度的量度.熵的增加意味著能量退化成更加無用的形式,雖然能量是守恒的,但它做功的有用性卻被破壞掉了.2.

熵是物質(zhì)無序度的量度.熵的增加意味著物質(zhì)進(jìn)入秩序更差的狀態(tài).3.

熵的增加是時(shí)間的箭頭.把”隨著時(shí)間的推延,熵增加”可表述”隨著熵增加,時(shí)間延續(xù)”.§1.6自由能和吉布斯函數(shù)