EPMA-SEM分析的理論基礎(chǔ)及應(yīng)用

EPMA/SEM分析的理論基礎(chǔ)及應(yīng)用主講：陳宏毅12023/11/28桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院巖礦分析測(cè)試中心電子探針實(shí)驗(yàn)室EPMALab,RockOreAnalysisCenter,CollegeofEarthScience報(bào)告內(nèi)容EPMA/SEM圖像分析的基本原理和應(yīng)用EPMA/SEM定性和定量分析的基本原理和應(yīng)用EPMA和SEM比較/WDS和EDS分析比較常見問(wèn)題經(jīng)驗(yàn)分析試樣的制作和要求2023/11/282電子束工作視頻一、EPMA/SEM圖像分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/284高壓電子束與試樣作用產(chǎn)生各種信號(hào)Signalsgeneratedbyelectronirradiation一、EPMA/SEM圖像分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/285SignalsgeneratedbyelectronirradiationAuger:輕元素SE：樣品形態(tài)BSE：成分特征X射線：定性和定量分析一、EPMA/SEM圖像分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/286穿透深度1.Augerelectron：小于1nm2.SEI：小于10nm3.BSI：小于100nm4.特征X射線：大于100nmBEvsSE背散射電子隨著原子序數(shù)增大其強(qiáng)度增大明顯。一、EPMA/SEM圖像分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/287二次電子圖像：入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子電離產(chǎn)生的電子，稱二次電子。特點(diǎn)：能量低（小于50eV）、穿透深度?。?-10nm）。結(jié)論：二次電子對(duì)樣品表面形態(tài)具有較高分辨率。二次電子的產(chǎn)額δ∝K/cosθK為常數(shù)，θ為入射電子與樣品表面法線之間的夾角，θ角越大，二次電子產(chǎn)額越高，這表明二次電子對(duì)樣品表面狀態(tài)非常敏感。二次電子圖像與背散射電子圖像一、EPMA/SEM圖像分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/289背散射電子圖像：入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量(E。)。背散射電子的信號(hào)強(qiáng)度I與原子序數(shù)Z的關(guān)系：特點(diǎn)：能量高、能量隨著樣品平均原子序數(shù)的增加而增加。結(jié)論：背散射電子圖像對(duì)于不同礦物的化學(xué)組成由較高的分辨率。二次電子圖像與背散射電子圖像重晶石的二次電子和背散射電子相二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2812特征X射線原子層結(jié)構(gòu)二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2813Bragg方程：2dsin

=n光程差為

的整數(shù)倍時(shí)衍射波相互加強(qiáng)；只有當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)

≤2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射。二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/28142.1能譜儀（1）定性分析物理基礎(chǔ)：moseley關(guān)系式E=hv特征X射線光子硅漂移探測(cè)器計(jì)數(shù)器處理器分析結(jié)果二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2815（2）能譜儀的定量分析CA=K（IA/I(A)）試樣中A元素的相對(duì)含量CA與該元素的特征X射線強(qiáng)度IA（X射線的計(jì)數(shù)率）成正比：I(A)為標(biāo)樣中特征X射線的強(qiáng)度，K為校正系數(shù)。二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2816（3）能譜儀的功能定性和定量分析元素重量百分比原子百分比化合物百分比化學(xué)式SiK14.7016.1531.44SiO2ZrL50.7617.1868.56ZrO2O34.5566.67總量100.00礦物名稱鋯石ZrSiO4二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2817（3）能譜儀的功能元素面分析元素線分析二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2818（4）地質(zhì)應(yīng)用巖石薄片的快速瀏覽：常規(guī)巖礦鑒定的有效補(bǔ)充；粘土礦物的快速分析；難拋光礦物的快速分析；粉末樣品的快速分析；成分環(huán)帶礦物快速線分析和面分析。二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2819Bragg方程：2dsin

=n電子束入射點(diǎn)到分光晶體的距離L=2Rsin

樣品檢測(cè)器電子束分光晶體檢測(cè)器R

L=nR/d大羅蘭園小羅蘭園2.2波譜儀二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2820分光晶體二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2821（1）波譜儀的定性和定量分析ν為元素的特征X射線頻率，Z為原子序數(shù)，K與σ均為常數(shù)，C為光速。當(dāng)σ≈1時(shí)，λ與Z的關(guān)系式可寫成:Moseley關(guān)系式：波譜儀定量分析原理與能譜儀一致QualitativeAnalysisQuantitativeAnalysisMapAnalysisLineAnalysis（2）波譜儀分析方法二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2823（3）波譜儀的地質(zhì)應(yīng)用微量元素的精確定量分析；元素賦存狀態(tài)研究：面分析固定間距點(diǎn)分析：定量的線分析具有重疊峰元素的定量分析：例如S和Pb，Re和Zn二、EPMA/SEM定性定量分析的基本原理和應(yīng)用2023/11/2824（4）電子探針其它部件的地質(zhì)應(yīng)用礦物陰極發(fā)光研究：鋯石陰極射線拍照，結(jié)合ICP-MS進(jìn)行測(cè)年研究；獨(dú)居石Th-U-Pb電子探針定年研究；巖石的快速全分析：大束斑、礦物成分與體積百分比加權(quán)平均；三、EPMA和SEM比較/EDS和WDS比較2023/11/2825EPMA主要功能為微區(qū)定量分析；SEM主要功能為樣品形貌的觀察。主要功能區(qū)別SEM加EMS可以分析不平的試樣成分。三、EPMA和SEM比較/EDS和WDS比較2023/11/2826SEM的特點(diǎn)放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（d0=dmin/M總）景深大（F≈d0/β）樣品制備簡(jiǎn)單三、EPMA和SEM比較/EDS和WDS比較2023/11/2827（2）儀器分辨率：目前用W燈絲的SEM，分辨率已達(dá)到3nm,場(chǎng)發(fā)射源SEM分辨率可達(dá)到1nm；LaB6燈絲的EPMA分辨率3nm，W燈絲6nm；高分辨率的電子束直徑要小，分辨率與子束直徑近似相等。（1）有效發(fā)達(dá)倍率：如果放大倍率為M，人眼分辨率為0.2mm，儀器分辨率為5nm，則有效放大率M＝0.2

106nm

5nm=40000（倍）。（3）景深大的圖像立體感強(qiáng)，對(duì)粗糙不平的斷口樣品觀察需要大景深的SEM。（4）樣品：可以是自然面、斷口、塊狀、粉體、反光及透光光片，對(duì)不導(dǎo)電的樣品只需蒸鍍一層20nm的導(dǎo)電膜。三、EPMA和SEM比較/EDS和WDS比較2023/11/2828多孔SiC陶SE圖像竹子木炭SE圖像一般情況下，SEM景深比TEM大10倍，比光學(xué)顯微鏡（OM）大100倍。如10000倍時(shí)：TEM:D＝1

m，SEM:10

m,100倍時(shí)，OM:10

m，SEM=1000

m。三、EPMA和SEM比較/EDS和WDS比較2023/11/2829EPMA的特點(diǎn)微區(qū)化學(xué)成分與顯微結(jié)構(gòu)分析相對(duì)應(yīng)；元素范圍B-U，利用大面間距皂化膜可檢測(cè)Be；定量準(zhǔn)確度高：檢出限（0.01-0.05）%，相對(duì)誤差1-3%；

無(wú)損快速分析；2023/11/2830三、EPMA和SEM比較/EDS和WDS比較比較內(nèi)容WDSEDS元素分析范圍4Be－92U4Be－92U定量分析速度慢快分辨率高（≈5eV）低（130eV）檢測(cè)極限10-2(%)10-1(%)定量分析準(zhǔn)確度高低X射線收集效率低高峰背比（WDS/EDS）101四、常見問(wèn)題經(jīng)驗(yàn)分析2023/11/2832定量分析結(jié)果總量遠(yuǎn)大于100%？（1）可能為模式選擇不對(duì)，例如測(cè)試黃鐵礦（FeS2），應(yīng)該選metal模式，錯(cuò)誤地選做Oxide模式，在EMS中為已化合（O）模式；（2）標(biāo)樣選擇不恰當(dāng)；（3）標(biāo)樣測(cè)試錯(cuò)誤，錯(cuò)誤的原因可能為條件不合適，元素線系不合適，不穩(wěn)定元素沒有做特殊處理，標(biāo)樣選擇位置不當(dāng)?shù)?。?）對(duì)于不穩(wěn)定元素K、Na等的特殊處理沒有做。四、常見問(wèn)題經(jīng)驗(yàn)分析2023/11/28332.定量分析結(jié)果總量小于100%？（1）被分析礦物含有OH、Li、Be等探針/EMS測(cè)試不到元素；（2）風(fēng)化的粘土類礦物、特別是疏松多孔的，孔隙度高的；（3）待測(cè)樣品比重/體密度小于標(biāo)樣的比重/體密度；（4）氧化物礦物沒有選擇oxide模式/或者被化合元素O；（5）標(biāo)樣選擇不恰當(dāng)，或者標(biāo)樣的測(cè)試不正確；（6）元素峰值飄移；四、常見問(wèn)題經(jīng)驗(yàn)分析2023/11/28343.如何判斷定量分析結(jié)果是否正確？（1）在排除了上一頁(yè)所見的情況外，測(cè)試的元素重量百分比總量應(yīng)該為100%左右，誤差為±3%；（2）通過(guò)離子數(shù)進(jìn)行判斷，比如：黃鐵礦FeS2離子數(shù)Fe：S=1:2，斜長(zhǎng)石Na（Ca）AlSi3O8，Na（Ca）：Al：Si=1：1：3，但一般以24個(gè)氧原子計(jì)算這位3:3:9；（3）經(jīng)驗(yàn)判斷。四、常見問(wèn)題經(jīng)驗(yàn)分析2023/11/28354.噴鍍導(dǎo)電膜的選擇（1）一般形貌觀察時(shí)，蒸鍍小于10nm厚的金導(dǎo)電膜。金導(dǎo)電膜具有導(dǎo)電性好、二次電子發(fā)射率高、在空氣中不氧化、熔點(diǎn)低，膜厚易控制等優(yōu)點(diǎn)，可以拍攝到質(zhì)量好的照片。（2）成分定性、定量分析，必須蒸鍍碳導(dǎo)電膜。碳為超輕元素，對(duì)所分析元素的X射線吸收小，對(duì)定量分析結(jié)果影響小。蒸鍍碳只能用真空鍍膜儀。鍍膜要均勻，厚度控制在20nm左右，為了保證試樣與標(biāo)樣鍍膜厚度相同，標(biāo)樣和試樣應(yīng)該同時(shí)蒸鍍。2023/11/2836太陽(yáng)系

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