脂肪醇聚氧乙烯醚5磷酸酯鹽分的合成

脂肪醇聚氧乙烯醚5磷酸酯鹽分的合成

精煉過程是用堿和精煉劑處理棉紡，其中含有棉紡的油蠟、橡膠、木質(zhì)素、色素、棉碗、污垢等。這是改善染色效果所需的前處理過程中的一個極為重要的過程。精煉過程是一個復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)過程,包括滲透、膨化、乳化、皂化、分散、螯合和脫色等作用。其中關(guān)鍵是精煉劑應(yīng)具備滲透性,而且還要具有高耐堿性,所以耐堿滲透劑是精煉劑必不可少的助劑。磷酸酯鹽表面活性劑是陰離子表面活性劑的重要品種,具有良好的抗靜電、潤濕、滲透、乳化、分散、消泡、螯合等多種功能,可用作紡織油劑、精煉劑、金屬潤滑劑、抗靜電劑、乳化劑、抗蝕劑等,也可用作干洗洗滌劑。磷酸酯鹽表面活性劑還具有傳統(tǒng)陰離子、非離子和兩性表面活性劑所不具備的特性,與陰離子、非離子和兩性表面活性劑配伍性好,在酸、堿溶液中穩(wěn)定性好,在較大溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性好,耐電解質(zhì)和耐電離性好。目前,印染前處理精煉工藝中廣泛使用磷酸酯鹽表面活性劑。目前國際上常用的磷酸酯鹽表面活性劑為烷基磷酸酯和聚氧乙烯醚磷酸酯,其中聚氧乙烯醚磷酸酯結(jié)構(gòu)中含有(C2H4O)n,水溶性、乳化性和凈洗性比較優(yōu)良。國內(nèi)目前大部分高效精煉劑以烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)為原料,但APEO生物降解后是有毒的酚類,歐盟已明令禁用。本研究采用脂肪醇聚氧乙烯醚為原料,合成了兼有陰離子和非離子表面活性劑雙重性能的脂肪醇聚氧乙烯醚(5)磷酸酯鹽(以下簡稱AEFP)。通過考察反應(yīng)溫度、投料比、水解溫度和水解時間等因素對產(chǎn)物性能的影響,確定了最佳合成工藝條件,并測定了產(chǎn)物的表面活性和應(yīng)用性能。1實驗部分1.1試劑與儀器方法脂肪醇聚氧乙烯醚(5)(簡稱AEO5),工業(yè)級,江蘇海安石油化工廠;五氧化二磷,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,分析純,上海試劑四廠;催化劑。WH-2型渦旋混合儀,上海滬西分析儀器廠;SP-2100型分光光度計,上海光譜儀器有限公司;5CL-4型表面張力儀,山東淄分儀器廠;AVATAR370FT-IR紅外光譜儀,ThermoNicolet公司。1.2脂肪醇聚氧乙烯醚法用P2O5法合成的磷酸酯產(chǎn)物主要由磷酸單酯(以下簡稱為單酯)、磷酸雙酯(以下簡稱為雙酯)組成,另外還含有未反應(yīng)的脂肪醇聚氧乙烯醚(5)、游離的磷酸以及少量的三磷酸酯和聚磷酸酯。脂肪醇(以十二醇為例)聚氧乙烯醚(5)磷酸酯鹽的合成化學(xué)反應(yīng)式如下:聚磷酸酯通過水解反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)閱熙ァ?.3體系的制備在配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的四口燒瓶中按一定比例依次加入經(jīng)除水處理后的脂肪醇聚氧乙烯醚(5),通入氮氣,10min內(nèi)攪拌升溫至預(yù)定溫度,分批緩慢加入P2O5,保持溫度恒定,加料結(jié)束,將體系升溫到規(guī)定溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)至規(guī)定時間。加入定量的蒸餾水進(jìn)行水解反應(yīng)到規(guī)定時間,然后降溫到70℃以下,在50～70℃用30%的燒堿溶液中和至pH值為7～8,保溫反應(yīng)一定時間即得產(chǎn)物。1.4aefp、nahs、穩(wěn)定劑3.5g的煮練處方采用退煮漂-浴法對滌棉混紡織物進(jìn)行浸漬煮練,具體方法見文獻(xiàn)。煮練處方為:產(chǎn)物AEFP3g/L,NaOH8g/L,100%H2O25g/L,穩(wěn)定劑3g/L。煮練工藝條件為:浴比1∶30,溫度90～95℃,時間60min。1.5產(chǎn)物性能的測定(1)耐堿試驗參照文獻(xiàn)。(2)表面活動和應(yīng)用性能的測量表面張力、臨界膠束濃度、乳化力、滲透力測定參照文獻(xiàn)。(3)煮練習(xí)效果的測量毛效的測定參照文獻(xiàn),白度的測定采用WS-SDI/O型色度白度計。2滲透過程及其工藝特點精煉過程是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程,其中滲透是精煉過程最為重要的一個環(huán)節(jié),合成的產(chǎn)物應(yīng)具有較好的滲透性能。因此,以產(chǎn)物的滲透力為指標(biāo)對合成反應(yīng)工藝條件進(jìn)行研究。2.1反應(yīng)條件的決定2.1.1核取代反應(yīng)脂肪醇聚氧乙烯醚(5)與P2O5反應(yīng)的歷程為雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)。P2O5是一種強脫水劑,若原料中含有水,對反應(yīng)的進(jìn)程不利,導(dǎo)致中間體產(chǎn)物酸值過大,所以,對原料脂肪醇聚氧乙烯醚(5)應(yīng)進(jìn)行脫水處理。2.1.2投料至綠色反應(yīng)實驗比較了將P2O5一次性投料、將P2O5溶解于溶劑(如CCl4或丙酮中)后加入、P2O5間歇式分批加入等3種加料方式對反應(yīng)的影響。實驗中發(fā)現(xiàn),P2O5一次性投料,反應(yīng)結(jié)束后容器底部沉積有黑色膠狀物質(zhì)。這是因為脂肪醇聚氧乙烯醚(5)與P2O5反應(yīng)為放熱反應(yīng),而且P2O5極易吸潮結(jié)塊,一次性投料,反應(yīng)過激,使局部溫度過高,致使脂肪醇聚氧乙烯醚(5)脫水碳化。將P2O5溶解于溶劑CCl4或丙酮中后加入,則防止了因反應(yīng)過激使AEO5脫水碳化,但反應(yīng)時間較長,產(chǎn)物色澤較深,且反應(yīng)結(jié)束后須蒸餾去除溶劑。在強烈攪拌下將P2O5間歇式分批加料,反應(yīng)過程平穩(wěn)易控,且產(chǎn)物透明,色澤淺。為此,本研究采用P2O5間歇式分批加料。2.1.3脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸化反應(yīng)在酯化反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時間4h,水解溫度70℃,水解水量4%的條件下,改變脂肪醇聚氧乙烯醚(5)與P2O5物質(zhì)的量比進(jìn)行磷酸化反應(yīng),實驗結(jié)果見表1。由表1可知,在考察的AEO5與P2O5物質(zhì)的量比范圍內(nèi),AEO5與P2O5物質(zhì)的量比太大或太小,產(chǎn)物的滲透性都較差。因此,AEO5與P2O5適宜的物質(zhì)的量比為3.8∶1。2.1.4反應(yīng)溫度對產(chǎn)品滲透率的影響在AEO5與P2O5物質(zhì)的量比為3.8∶1,酯化反應(yīng)時間4h,水解溫度70℃,水解水量4%的條件下,考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物滲透性能的影響,結(jié)果見表2。由表2可看出,在選定的溫度范圍內(nèi),溫度太高或太低都會使產(chǎn)物的滲透性變差。另外,酯化溫度過高,會發(fā)生脫水反應(yīng)生成烯烴,使產(chǎn)物色澤加深。因此本研究確定酯化溫度為70℃。2.1.5應(yīng)時間對產(chǎn)品滲透率的影響在上述確定的反應(yīng)物物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度條件下,考察酯化反應(yīng)時間對產(chǎn)物滲透性能的影響,結(jié)果見表3。由表3可知,反應(yīng)時間太短,產(chǎn)物的滲透性差;反應(yīng)時間太長,滲透性變化不大,但產(chǎn)物色澤加深。為此,本研究確定反應(yīng)時間為4h。2.2水解反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)物滲透率的影響水解的目的是把產(chǎn)物中的聚酯轉(zhuǎn)化為單酯。將上述確定的最佳酯化工藝條件下制備的產(chǎn)物進(jìn)行水解反應(yīng)。實驗考察了水解反應(yīng)中的加水量(以酯化產(chǎn)物的質(zhì)量計)和水解溫度對產(chǎn)物滲透性能的影響,水解時間2h,結(jié)果見表4。由表4可見,在選定的條件范圍內(nèi),溫度升高或加水量增大,都有利于聚磷酸酯的水解,產(chǎn)物滲透性有所提高;但繼續(xù)升高溫度或增加水量,滲透性變化不大。所以,本研究確定水解溫度為70℃,加水量為4%。2.3rorp0.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.4.35.4.4.4.4.4.35.4.4.4.4.35.4.4.4.35.4.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.4.35.4.35.4.4.35.4.35.4.35.4.35.4.35.4.35.4.35.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.45.對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果見圖1。在1246.50cm-1為R∥OR∥Ο吸收峰,1114.29cm-1為—CH2—O—CH2—吸收峰,952.36cm-1為P—O—C吸收峰。由此可證明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。2.4產(chǎn)物性能的測定按照1.5所述方法對最佳工藝條件下合成的產(chǎn)物進(jìn)行性能測定。2.4.1濃堿中堿-水堿法由表6可見,合成的產(chǎn)物具有較好的耐堿性,可耐270g/L的濃堿。在一定范圍里,隨著堿濃度的增加,滲透力增加,但堿濃度增大到一定程度后,滲透力下降。2.4.2表面張力的測定將產(chǎn)物配制成一系列濃度的水溶液,測定其表面張力,結(jié)果見圖2。由圖2可知,在一定濃度范圍內(nèi),產(chǎn)物的表面張力基本不變,但濃度減小到一定程度,表面張力急劇增加。得到產(chǎn)物的臨界膠束濃度為8.58×10-5mol/L,臨界表面張力為33.7mN/m。2.4.3乳化力的測定將產(chǎn)物配制成含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不同的水溶液,分別測定其乳化力,結(jié)果見表7。由表7可知,產(chǎn)物的乳化力隨濃度的增加而增大。但不同乳化力的產(chǎn)物有其不同的用途。2.4.4單件應(yīng)用效果的測定對合成的產(chǎn)物進(jìn)行應(yīng)用效果測定,