渣油加氫處理動力學(xué)模型研究

渣油加氫處理動力學(xué)模型研究

由于原油質(zhì)量重、產(chǎn)品需求輕的矛盾，以及原油進(jìn)口量的增加，以及環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的日益嚴(yán)格，渣油加固處理技術(shù)是重要的重油深度加工技術(shù)之一，其污泥收集率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，環(huán)境友好，重油開采和裂化（rcc）聯(lián)合處理后，其經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。受到許多國家的青睞。渣油中含有大量的硫、氮、金屬和殘?zhí)康入s質(zhì),為生產(chǎn)清潔燃料和防止雜質(zhì)對FCC催化劑的毒害,對渣油原料進(jìn)行加氫處理是十分有效的手段。方向晨、常杰、Marafi、Maria等提出了一級和二級混合動力學(xué)模型、帶有吸附中毒項(xiàng)的一級反應(yīng)動力學(xué)模型、考慮內(nèi)擴(kuò)散影響的擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型和N級動力學(xué)模型等。但這些模型往往只針對一兩個雜質(zhì)(如硫或氮),而且不管精制反應(yīng)由幾段反應(yīng)器串聯(lián)而成,都以最終出口雜質(zhì)脫除率為考察目標(biāo)。但在實(shí)際生產(chǎn)中加氫精制反應(yīng)包含各類雜質(zhì)(硫、氮、鎳、釩和殘?zhí)康?,而每段反應(yīng)器又各有其脫除重點(diǎn)。為此,本文首先把3段反應(yīng)器聯(lián)合起來,以最初進(jìn)口和最終出口濃度為依據(jù)建立聯(lián)合動力學(xué)模型(3段合成1段);然后以各段反應(yīng)器為研究對象,分別建立各段反應(yīng)器的加氫處理反應(yīng)動力學(xué)模型,并分析比較兩種不同方式的模型結(jié)果。本文可為操作條件和催化劑級配裝填的優(yōu)化提供更具體的指導(dǎo)。1聯(lián)和催化劑組合裝填技術(shù)建立模型所用數(shù)據(jù)來源于中國石化撫順石油化工研究院,整個渣油加氫處理過程采用3個反應(yīng)器串聯(lián)和催化劑組合裝填技術(shù)。其中,第1段反應(yīng)器主要裝填脫金屬催化劑,第2段反應(yīng)器裝填脫硫催化劑,第3段反應(yīng)器以脫氮催化劑為主。本文建立的動力學(xué)模型包括加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫鎳(HDNi)、加氫脫釩(HDV)和加氫脫殘?zhí)?HDCCR)等反應(yīng)。1.1cdtc、n-1、coutlet積分式渣油加氫處理過程反應(yīng)動力學(xué)的主要影響因素有溫度、空速(LHSV)、壓力以及催化劑裝填比例。參照文獻(xiàn),溫度的影響采用阿倫尼烏斯方程,壓力影響采用冪指數(shù)形式。動力學(xué)方程形式如下:?dCdt=k0exp(?ERT)?(pp0)α?Cn(1)-dCdt=k0exp(-ERΤ)?(pp0)α?Cn(1)積分式為:Coutlet=[C1?ninlet+(n?1)k0(pp0)α?exp(?ERT)?1LHSV]?1n?1?n≠1(2)Coutlet=[Cinlet1-n+(n-1)k0(pp0)α?exp(-ERΤ)?1LΗSV]-1n-1?n≠1(2)Coutlet=Cinletexpk0(pp0)αexp(?ERT)?1LHSV]?n=1(3)k0(pp0)αexp(-ERΤ)?1LΗSV]?n=1(3)1.2反應(yīng)器動力學(xué)模型分析在不同的溫度、壓力和空速條件下,考察3段裝填不同功能催化劑的串聯(lián)反應(yīng)器中雜質(zhì)脫除率的變化,原料油性質(zhì)見表1。操作條件:溫度在基準(zhǔn)值上下25K變化,空速在基準(zhǔn)值的0.25%上下變化,壓力分別比基準(zhǔn)值降低1.5～3.5MPa,并依據(jù)表2和表3確定動力學(xué)參數(shù),另取3組操作條件范圍外的數(shù)據(jù)來對動力學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證。運(yùn)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型方程進(jìn)行擬合,假設(shè)反應(yīng)級數(shù)并賦予參數(shù)以合理初值,采用先總后分的原則。即先把3段反應(yīng)器作為一個整體得到其模型參數(shù)然后以同樣的方法分別對每一段反應(yīng)器求得模型參數(shù)。該計算過程在軟件SPSS上進(jìn)行,得到其相關(guān)動力學(xué)方程參數(shù),聯(lián)合動力學(xué)方程參數(shù)見表4。從表4可以看出,對于聯(lián)合動力學(xué)模型,即直接依據(jù)1段反應(yīng)器進(jìn)口雜質(zhì)濃度和3段反應(yīng)器出口雜質(zhì)濃度而建立的動力學(xué)模型,壓力對反應(yīng)速率的影響呈現(xiàn)較好的規(guī)律性,壓力指數(shù)從大到小的順序?yàn)?HDN>HDCCR>HDS>HDNi>HDV,即壓力對HDN影響最大,對HDV影響最弱。這一結(jié)果與渣油加氫處理反應(yīng)特點(diǎn)具有很好的一致性,容易加氫脫除的鎳、釩受壓力影響較小,不容易加氫脫除的氮和殘?zhí)渴軌毫τ绊戄^大。從反應(yīng)速率常數(shù)看,其大小順序?yàn)?HDS>HDV>HDNi>HDCCR>HDN。表明HDS反應(yīng)最快,HDN反應(yīng)最慢。表觀活化能反映了脫雜質(zhì)反應(yīng)對反應(yīng)溫度的敏感性,大小順序?yàn)?HDS>HDCCR>HDNi>HDV>HDN,表明當(dāng)溫度變化時,HDS過程最為敏感,HDN過程最不敏感。對于HDNi和HDV表觀活化能的差異,Beuther等認(rèn)為含鎳化合物主要集中在瀝青質(zhì)膠束的內(nèi)部,而含釩化合物則主要集中在瀝青質(zhì)膠束的外部,因此,含氧配合物和擴(kuò)散阻力對含鎳化合物反應(yīng)的雙重抑制效應(yīng)使得脫鎳比脫釩困難,體現(xiàn)在HDNi表觀活化能比HDV大。本文結(jié)果與Beuther的觀點(diǎn)相符。表5為各段反應(yīng)器單獨(dú)建立動力學(xué)模型的有關(guān)參數(shù)。從擬合結(jié)果來看,從第1段到第3段HDS過程的反應(yīng)速率常數(shù)依次遞增。雖然后段反應(yīng)器的速率常數(shù)大,但實(shí)際上對相對應(yīng)雜質(zhì)脫除率的貢獻(xiàn)并不比前段反應(yīng)器大。這主要是因?yàn)榍岸畏磻?yīng)器已脫除了大部分的雜質(zhì),后段反應(yīng)器中的雜質(zhì)濃度較低。結(jié)合前面有關(guān)3段反應(yīng)器中催化劑的裝填情況可知,HDN催化劑除了具有脫氮功能外同時還具有較強(qiáng)的脫硫活性,故HDN和HDS組合裝填比單獨(dú)裝填HDS催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)大。同樣的速率常數(shù)大小順序還發(fā)生在HDNi、HDV和HDN過程中,表明HDS和HDN催化劑同時還具有較好的脫金屬功能,使組合裝填后出現(xiàn)更大的反應(yīng)速率常數(shù)。分段動力學(xué)模型中,第1段反應(yīng)器中的氮參數(shù)求取不理想。這是由于該段反應(yīng)器中主要裝填脫金屬催化劑,其本身脫氮活性不高,脫氮率很低,脫氮率的微小波動對參數(shù)擬合結(jié)果的影響就很顯著。同時對于HDN過程,需要先進(jìn)行氮雜環(huán)化合物的加氫飽和然后進(jìn)行C-N的氫解。渣油中氮雜環(huán)大多是與多個芳環(huán)并合的吡咯和吡啶類,在反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生空間位阻。2總參數(shù)結(jié)果對比為了驗(yàn)證所建模型的可靠性和外推性,在以上操作范圍外取了3組數(shù)據(jù)。其中溫度比求解動力學(xué)參數(shù)時的最大值高15K,空速比最小值低0.1h-1,壓力取最大值。反應(yīng)器雜質(zhì)進(jìn)出口濃度見表6。運(yùn)用上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行驗(yàn)證,聯(lián)合模型驗(yàn)證結(jié)果列于表7和表8,分段模型驗(yàn)證結(jié)果列于表9和表10。由表8可見,聯(lián)合動力學(xué)模型得到的平均相對誤差均小于5%,計算出的第3段反應(yīng)器雜質(zhì)最終出口濃度的誤差比分段模型計算出的誤差小(氮除外)。聯(lián)合動力學(xué)模型直接以進(jìn)口原料和最終出口產(chǎn)物狀態(tài)為計算依據(jù),不考慮各段反應(yīng)器的貢獻(xiàn),因此由各段反應(yīng)器模型計算而得的正負(fù)偏差有可能相互抵消,于是就出現(xiàn)了聯(lián)合動力學(xué)模型的擬合結(jié)果比分段模型略佳的情況。但通過對每段出口濃度和操作條件的計算,分段動力學(xué)模型可提供更多內(nèi)在變化信息,并可為調(diào)節(jié)和優(yōu)化每段反應(yīng)器的功能提供具體指導(dǎo)。從驗(yàn)證結(jié)果看,硫、鎳和釩的平均相對誤差均小于5%,氮和殘?zhí)康尿?yàn)證效果略差,不過也滿足動力學(xué)研究小于10%的要求。氮和殘?zhí)繑M合效果略差可能是因?yàn)樵椭械牡睢奥瘛痹跒r青質(zhì)、膠質(zhì)內(nèi)部,HDN過程的影響因素復(fù)雜。而HDCCR過程與瀝青質(zhì)解集、膠質(zhì)解集和芳烴加氫同時進(jìn)行。但兩種模型的驗(yàn)證結(jié)果都具有較好的預(yù)測能力和外推性,比較好地體現(xiàn)了渣油加氫處理脫雜質(zhì)過程的規(guī)律。3誤差系數(shù)vd針對渣油加氫處理過程的特點(diǎn),對3段串聯(lián)反應(yīng)器分別建立了聯(lián)合動力學(xué)模型和分段動力學(xué)模型,并對模型進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明,聯(lián)合動力學(xué)模型的平均相對誤差均小于5%,分段動力學(xué)模型中硫、鎳和釩的平均相對誤差小于5%,氮和殘?zhí)康钠骄鄬φ`差較大,在5.44%和9.76%之間(符合動力學(xué)研究允許的誤差范圍),但可提供各段反應(yīng)的信息,說明所建模型不僅具有較好的預(yù)測能力和外推性,符合渣油加氫處理過程的特點(diǎn),而且因聯(lián)合模型和分段模型的各自優(yōu)勢而可滿足不同應(yīng)用的需要。符號說明:Cinlet——反應(yīng)器進(jìn)口處雜質(zhì)質(zhì)量含量,對硫、殘?zhí)繛榘俜謹(jǐn)?shù),對氮和金屬為每克渣油中所含的質(zhì)量,μgCoutlet——反應(yīng)器出口處雜質(zhì)質(zhì)量含量,對硫、殘?zhí)繛榘俜謹(jǐn)?shù),對氮和金屬為每克渣油中所含的質(zhì)量,μgE——反應(yīng)活化能,J/molk0——反應(yīng)指前因子LHSV——反應(yīng)空速,h-1n——反應(yīng)級數(shù)p——反應(yīng)壓力,MPap0——基準(zhǔn)壓力,MP