固化條件對聚苯并嗪熱穩(wěn)定性能的影響

固化條件對聚苯并嗪熱穩(wěn)定性能的影響

0固化聚苯并嗪的制備方法苯并吡啶是一種含有c和n6元的新酚醇樹脂（pf）。它不僅繼承了傳統(tǒng)pf的優(yōu)良性能，而且環(huán)氧化過程中沒有催化劑，并且沒有釋放低分子物質。因此，其制造具有低間隙率、低收縮率和低收縮效果等優(yōu)點。由于苯并噁嗪克服了傳統(tǒng)PF的缺點(即熱固化時會釋放出大量小分子揮發(fā)物,以及以強酸為催化劑時會嚴重影響其耐熱性、強度等性能),故可廣泛用于汽車剎車片上的摩擦材料、金屬/泡沫材料、火焰阻滯劑、覆銅電路板上的膠液和纖維增強材料等領域。本文采用差示掃描量熱分析(DSC)法和熱失重分析(TGA)法,對不同固化條件下制取的一系列聚苯并噁嗪的固化行為和耐熱性能進行了分析,同時探討了固化溫度和固化時間與聚苯并噁嗪體積的變化關系。研究結果表明:通過控制固化條件,聚苯并噁嗪可實現(xiàn)固化“零”收縮。1試驗部分1.1試驗原材料苯胺,分析純,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心;甲醛、苯酚,分析純,萊陽市雙雙化工有限公司。1.2試驗設備DIAMOND-6300TG/DTA聯(lián)用儀,PerkinElmer;DSC204分析儀,德國NETZSCH公司。1.3試驗準備1.3.1苯并嗪的制備在配備攪拌器、回流冷凝裝置的三口燒瓶中加入100mL苯胺,室溫加入150mL甲醛和100mL苯酚,加熱至95℃恒溫1h,減壓蒸餾得到苯并噁嗪。反應過程如式(1)所示。1.3.2聚苯并吡啶的制備將上述單環(huán)苯并噁嗪在干燥箱中(分別于160、180、200℃)恒溫固化2h,得到一系列聚苯并噁嗪樣品。1.4測試和性能1.4.1差異表示掃描量的熱法sdc指示采用DSC204分析儀進行測定(氮氣氣氛,升溫速率為10℃/min,掃描溫度為室溫~700℃)。1.4.2熱梨花分析tga的性能采用TG/DTA聯(lián)用儀進行測定(氮氣氣氛,升溫速率為10℃/min,掃描溫度為室溫~700℃)。2結果與討論2.1開環(huán)與氫作用下的開環(huán)聚合反應由于苯并噁嗪分子中含有噁嗪六元雜環(huán)結構,故其在熱和活潑氫作用下,能進行開環(huán)聚合反應。苯并噁嗪的DTA曲線如圖1所示。由圖1可知:苯并噁嗪固化反應的起始反應溫度為171℃,峰尾溫度為257℃,峰值溫度為207℃。2.2固化溫度對固化體系的影響根據苯并噁嗪DTA曲線(圖1)的放熱情況,分別選擇160、180、200℃作為固化溫度,并對其固化行為進行了研究。聚苯并噁嗪在氮氣環(huán)境中的TGA曲線如圖2所示(曲線a、b、c分別表示三種不同固化條件下制取的聚苯并噁嗪)。由圖2可知:當固化溫度低于160℃時,三種曲線均沒有失重。當固化溫度為160~300℃時,三者均呈現(xiàn)出較緩慢的失重趨勢,這是由于體系中含有的羥基、甲基和亞甲基等非耐熱性基團開始分解所致;在此溫度范圍內,聚苯并噁嗪失重率的下降趨勢依次為c>b>a,可能是由于三種體系中非耐熱性基團的含量隨固化溫度的升高而逐漸下降,致使耐熱性隨固化溫度的升高而上升。曲線a、b、c分別在410、360、350℃處出現(xiàn)失重趨勢明顯加快的現(xiàn)象,這是由于此時聚合物主鏈開始分解所致(曲線c的熱失重率為23.8%)。另外,由圖2可知:熱分解溫度隨固化溫度的升高而明顯上升;當固化溫度高于500℃時,由于材料表面炭化后形成了石墨化保護層,故熱失重曲線逐漸趨于平緩。三種曲線的殘?zhí)柯嗜绫?所示。由表1可知:聚苯并噁嗪的耐熱性隨固化溫度的升高而上升;聚苯并噁嗪在高溫時仍具有較高的殘?zhí)柯?故其耐熱性較好。2.3固化時間對試樣熱穩(wěn)定性的影響當固化溫度為180℃時,分別選擇2、3、5h作為固化時間,并對其固化行為進行了研究。聚苯并噁嗪在氮氣環(huán)境中的TGA曲線如圖3所示。由圖3可知:失重曲線的下降趨勢隨固化時間的延長而趨緩,即試樣耐熱性隨固化時間的延長而略有提高?？梢哉J為在180℃固化溫度條件下,試樣固化2h后已基本固化完全,此時繼續(xù)延長固化時間對耐熱性貢獻不大,即當固化時間>2h時,耐熱性隨固化時間的延長略有提高。2.4固化溫度對聚苯并嗪體積變化的影響當固化時間為2h時,分別選擇固化溫度為130、160、180、200℃,并對固化溫度與聚苯并噁嗪在固化過程中的體積變化關系進行了研究,如圖4所示。由圖4可知:當固化時間相同時,隨著固化溫度的升高,聚苯并噁嗪的密度基本呈上升趨勢,并且當固化溫度超過180℃時上升趨勢更加明顯。2.5固化溫度對聚苯并嗪密度的影響當固化溫度為180℃時,分別選擇固化時間為2、3、5、7h,并對固化時間與聚苯并噁嗪在固化過程中的體積變化關系進行了研究,如圖5所示。由圖5可知:當固化溫度相同時,隨著固化時間的延長,聚苯并噁嗪的密度逐漸下降;由于固化前苯并噁嗪的密度為1.184g/cm3,故零收縮時的固化條件為180℃/3.364h;當固化時間低于3.364h時聚苯并噁嗪呈固化收縮,當固化時間高于3.364h時聚苯并噁嗪呈固化膨脹。綜上所述,通過控制固化條件,可制取固化膨脹、固化收縮或零膨脹的聚苯并噁嗪。3聚苯并嗪在高溫和高溫下制備的熱壓(1)單環(huán)苯并噁嗪在加熱條件下,可發(fā)生熱開環(huán)聚合生成聚苯并噁嗪,其放熱峰值為207℃。(2)熱開環(huán)聚合得到的聚苯并噁嗪具有良好的耐熱性,高溫時其殘?zhí)柯瘦^高;在200℃/2h固化條件下制取的聚苯并噁嗪,其分解溫度為410℃,500℃時的殘?zhí)柯蕿?1.8%,700℃時的殘?zhí)?/p>