第3章 化學(xué)平衡

第三章

化學(xué)反應(yīng)基本原理第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度第三節(jié)化學(xué)平衡第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率——化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量變化——化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第三章

化學(xué)反應(yīng)基本原理化學(xué)平衡一吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)★二平衡常數(shù)的物理意義與特征★三化學(xué)平衡的移動(dòng)★★四標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用★★第三節(jié)

化學(xué)平衡一吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，也能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)(reversibleprocess)例：將純無色N2O4氣體通入溫度為373K且體積為1L的真空容器中，片刻后出現(xiàn)紅棕色，這是NO2生成的標(biāo)志，最后容器內(nèi)氣體顏色深度不變，容器內(nèi)已處于平衡狀態(tài)。N2O4(無色)

2NO2(紅棕色)化學(xué)平衡(equilibrium)化學(xué)平衡，指在一定條件下的可逆反應(yīng)里，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)混合物中各組分的濃度或分壓保持不變的狀態(tài)。vtv正v逆v正=v逆化學(xué)平衡只有在恒溫下，封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的可逆反應(yīng)才能建立化學(xué)平衡，這是建立平衡的前提；化學(xué)平衡狀態(tài)的特征(2)動(dòng)：動(dòng)態(tài)平衡（正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行）(3)等：正反應(yīng)速率=逆反應(yīng)速率(條件)(4)定：反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變，各組分的含量一定。(標(biāo)志)(5)變：條件改變，平衡發(fā)生移動(dòng)(1)逆：可逆反應(yīng)從熱力學(xué)分析，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的△G=0反應(yīng)限度的判據(jù)——化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志

rGm(T)=0（恒溫、恒壓、不做非體積功）平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)表明,在一定溫度下,當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(絕對值)為指數(shù)的各生成物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個(gè)常數(shù)——平衡常數(shù)。對于氣體反應(yīng):

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)對于溶液反應(yīng):

aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)Kp與Kc分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù),是從實(shí)驗(yàn)中得來，所以稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)?！癳q”表示“平衡”。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

氣相反應(yīng)溶液反應(yīng)pθ

=101325Pacθ

=1mol·L-1平衡分壓商平衡濃度商由熱力學(xué)計(jì)算，可以求出某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Kθ

=exp(-

△rGθm/RT)定義：系統(tǒng)建立平衡時(shí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)

rG

m的關(guān)系對于平衡的氣相反應(yīng)：對于平衡的溶液中的反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)練習(xí)：寫出平衡常數(shù)書寫平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)注意的問題可直接根據(jù)化學(xué)方程式寫出，而與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)；各物質(zhì)的濃度或分壓必須是平衡時(shí)的；平衡常數(shù)的寫法與Q相似，只考慮平衡時(shí)氣體的分壓和溶液的濃度，且產(chǎn)物寫在分子上；平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，不隨壓力和組成而變，因而應(yīng)注明反應(yīng)溫度。若未注明，一般T=298.15K；

二平衡常數(shù)的物理意義和特征平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，K

越大，達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物的濃度和分壓就越大，反應(yīng)物的濃度和分壓就越小，正反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，也就是反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率就越高。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率=該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量該反應(yīng)物起始的量100%平衡常數(shù)的物理意義平衡常數(shù)的特征平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，與濃度、壓力無關(guān)。即恒溫下，對于確定的反應(yīng)的Kθ為常數(shù)，與反應(yīng)的起始狀態(tài)無關(guān)。溫度↑，平衡常數(shù)↑，吸熱反應(yīng)溫度↑，平衡常數(shù)↓，放熱反應(yīng)溫度↓，平衡常數(shù)↓，吸熱反應(yīng)溫度↓，平衡常數(shù)↑，放熱反應(yīng)

H2(g)+I2(g)?2HI(g)K1

?K2

?H2(g)+I2(g)?HI(g)1212

2HI(g)

?H2(g)+I2(g)K3

?=[p(HI)/p?]2[p(H2

)/p?]

?[p(I2

)/p?]K1

?eqeqeq[p(HI)/p?][p(H2

)/p?]1/2?[p(I2

)/p?]1/2=K2

?eqeqeq=[p(HI)/p?]2[p(H2

)/p?]

?[p(I2

)/p?]K3

?eqeqeq例：b)平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式寫法有關(guān)平衡常數(shù)的特征對于c)反應(yīng)物或生成物中的固體、純液體和稀溶液中的溶劑(接近于純液體)的分壓或濃度視為常數(shù)1。水合離子用濃度表示。對于

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)—CaCO3的分解壓對于(石墨)例C+

CO2(g)2CO(g)平衡常數(shù)的特征多重平衡規(guī)則

rGm,1?=-RTln

K1

?

rGm,2?=-RTln

K2

?

rGm,3?=-RTln

K3

?∵(3)=(1)+(2)

K2

?+ln

K1

?=ln

K3

?ln∴

rGm,1?

rGm,2?+

rGm,3?=

K2

??

K1

?=

K3

?

C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)

K1

?(1)

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

K2

?(2)

C(s)+2H2O(g)CO2(g)+2H2(g)

K3

?(3)

rGm,1?=-RTln

K1

?

rGm,2?=-RTln

K2

?

rGm,4?=-RTln

K4

?

K2

?–

ln

K1

?=ln

K4

?ln

K2

?/

K1

?=

K4

?∴

rGm,1?

rGm,2?–

rGm,4?=∵(4)=(1)–(2)多重平衡規(guī)則

C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)

K1

?(1)

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

K2

?(2)(4)C(s)+CO2

(g)2CO(g)

K4

?如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)的總和(之差)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積(商)，這個(gè)關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。則

K2??

K1

?=

K3

?如果反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)–反應(yīng)(2)則

K2?/

K1

?=

K3

?多重平衡規(guī)則如果反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)

三化學(xué)平衡的移動(dòng)因外界條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。呂·查德里原理:假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度,壓力或溫度,平衡就向能減弱這一改變的方向移動(dòng)。——平衡移動(dòng)原理濃度對化學(xué)平衡的影響當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),Q<K?

，

rGm

<0，平衡向正向移動(dòng)。Q>K?

，

rGm

>0，

平衡向逆向移動(dòng)。濃度改變會(huì)影響平衡組成(或轉(zhuǎn)化率)，但不改變平衡常數(shù)值

rGm(T)=RTln∴K?Q

rGm(T)=

rGm(T)+RTlnQ?

rGm(T)=–

RTln

K??又∵對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q=K?

，

rGm=0

例

25oC,Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)

c(Ag+)=1.00

10-2mol·dm-3,c(Fe2+)=0.100mol·dm-3,c(Fe3+)=1.00

10-3mol·dm-3反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí)，Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少?(3)

Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·dm-3，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：開始cB/(mol·dm-3)0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·dm-3)-x

-x

x平衡cB/(mol·dm-3)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+xQ<K?，

反應(yīng)向正向進(jìn)行(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)(1)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·dm-3

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·dm-3c(Fe3+)=2.6×10-3mol·dm-33.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3mol·dm-3

(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率

1(Ag+)=1.6×10-3/1.00×10-2

=16%同樣方法求得:x2=4.3×10–3

2

=43%說明增加反應(yīng)物濃度使平衡向右移動(dòng)。

2(Ag+)>

1(Ag+)開始cB/(mol·dm-3)0.3001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·dm-3)-x2

-x2

x2平衡cB/(mol·dm-3)

0.300-x21.00×10-2-x21.00×10-3+x2(4)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)K

不變壓力對化學(xué)平衡的影響a.分壓的變化（T、V不變）增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使Q<K?，平衡向正向移動(dòng)。減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使Q>K?，平衡向逆向移動(dòng)。壓力改變會(huì)影響平衡組成(或轉(zhuǎn)化率)，但不改變平衡常數(shù)值。對于反應(yīng)物和產(chǎn)物的氣體分子數(shù)不相等時(shí)，總壓力增加，平衡將向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對于反應(yīng)物和產(chǎn)物的氣體分子數(shù)不相等時(shí)，總壓力減少，平衡將向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力變化平衡不移動(dòng)。b.總壓的變化例：某容器中有N2O4(g)和NO2(g)，n(N2O4):n(NO2)=10﹕1.在308K，0.100MPa條件下，N2O4(g)2NO2(g)的K?(308)=0.315（1）計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓？（2）使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200Mpa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？解：（1）在恒溫恒壓條件下,以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn).N2O4(g)＝2NO2(g)開始時(shí)nB/mol1.000.100平衡時(shí)nB/mol1.00-x0.10+2x

n總=1.10+xp總=0.100MPa=p

平衡時(shí)peq(B)(2)壓縮后，平衡逆向移動(dòng)范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1

和K2

，則：

溫度對化學(xué)平衡的影響濃度、壓力改變并不改變平衡常數(shù)，溫度改變不僅影響平衡組成(或轉(zhuǎn)化率)，而且改變平衡常數(shù)值。J.H.van’tHoff(荷蘭1852~1911)1901諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1/Tln

K①放熱反應(yīng)

rHm

<0②吸熱反應(yīng)

rHm

>0不同熱效應(yīng)時(shí)ln

K

與1/T關(guān)系圖斜率A=–(298.15K)/R

rHm?截距B=–(298.15K)/R

rSm?T↑,不利于放熱反應(yīng)進(jìn)行。K?

減小，Q>K?，平衡向逆向移動(dòng)。T↑，有利于吸熱反應(yīng)進(jìn)行。K?

增大，Q<K?，平衡向正向移動(dòng)。解：根據(jù)范特霍夫等壓方程式：例：已知反應(yīng)N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)的

rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室溫298K時(shí)的K1

=6.0×105，試計(jì)算700K時(shí)平衡常數(shù)K2

。則可見，對此放熱反應(yīng)，T從298K升高到700K，K

下降了20億倍。催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。（2）化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)K

，它取決于(注意不是

rGm！)數(shù)值的大小。

rGm?（1）化學(xué)平衡的移動(dòng)或化學(xué)反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于

rGm是否小于零；注意：平衡移動(dòng)原理總結(jié)平衡向著消除外來影響恢復(fù)原有狀態(tài)的方向移動(dòng)濃度：增加反應(yīng)物濃度，平衡向生成物方向移動(dòng)；壓力：增加壓力，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小方向移動(dòng)；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。四標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用1

判斷反應(yīng)的程度K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；反應(yīng)商判據(jù)：Q<

K?

rGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；Q=

K?

rGm=0系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；Q>

K?

rGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。2預(yù)測反應(yīng)的方向

rGm(T)=RTln∴K?Q

rGm(T)=

rGm(T)+RTlnQ?

rGm(T)=–

RTln

K??又∵四標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用3計(jì)算平衡的組成注意：①配平化學(xué)反應(yīng)方程式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。(如果物質(zhì)有多種晶型，還應(yīng)注明是哪一種)。②搞清楚各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量。關(guān)鍵是搞清楚各物質(zhì)的變化量之比即為反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。計(jì)算時(shí)注意單位統(tǒng)一。

四標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用(1)平衡反應(yīng)熵求K?4平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算四標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用(2)利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求K?4平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算四標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=

0.051③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的例：已知25℃時(shí)反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=

0.45計(jì)算反應(yīng)：解：反應(yīng)①+②得③：=0.45×0.051=0.023(2)多重平衡求K?4平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算四標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用例1：C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時(shí)涉及脫碳氧化或滲碳的一個(gè)重要化學(xué)平衡式。試分別計(jì)算或估算該反應(yīng)在298.15K和1173K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

值，并簡單說明其意義。解：

C(s)+CO2(g)2CO(g)

ΔfHmθ 0 -393.509-110.525

Smθ

5.740 213.74 197.674=2

(-110.525)-0-(-393.509)=172.459kJ

mol-1(1)

298.15K時(shí)=2

197.674-5.740-213.74=175.87J

mol-1

K-1=172.5-298.15

175.87

10-3=120.1kJ

mol-1

=-(120.1

103)/(8.314

298.15) =-48.45

K

=9.1

10-22(2)1173K時(shí)

=172.5-1173

175.87

10-3 =-33.83kJ

mol-1

=-(-33.83

103)/(8.314

1173) =3.469

K

32結(jié)果討論T(K)

rGm

/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自發(fā)鋼鐵滲碳1173-33.8332正向自發(fā)鋼鐵脫碳從計(jì)算結(jié)果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會(huì)轉(zhuǎn)化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利于CO的生成。例2：將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的K，△rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2轉(zhuǎn)化率的影響。解：

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)起始時(shí)物質(zhì)的量/mol 1.20 2.00 0物質(zhì)的量的變化/mol -1.10 -1.10/2+1.10平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol 0.10 1.45 1.10平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65根據(jù)分壓定律求得各物質(zhì)的平衡分壓：

peq(SO2) =px(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPapeq(O2) =px(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPapeq(SO3) =px(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa(1)K

的計(jì)算根據(jù)K

與ΔrGm

的關(guān)系式得：

ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314800ln222=-3.59104Jmol-1(2)△rGm

的計(jì)算(3)SO2轉(zhuǎn)化率的計(jì)算分析：此反應(yīng)為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，可判斷ΔrSm<0，而從上面計(jì)算已得ΔrGm<0，則根據(jù)吉布斯等溫方程式

G=

H

T

S可判斷必為

r

Hm<0的放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，高壓低溫有利于提高SO2

的轉(zhuǎn)化率。

(在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實(shí)踐中，為了充分利用SO2，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下SO2

的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)96%~98%，所以實(shí)際上無需采取高壓。)例3：工業(yè)上在673K及Fe2O3催化下，用水煤氣制取氫氣的反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)。以物質(zhì)的量均為2.00mol的CO(g)和H2O(g)在密閉的容器中反應(yīng)。⑴估算該溫度時(shí)反應(yīng)的Kθ；⑵估算該溫度下CO的最大轉(zhuǎn)化率；⑶將H2O(g)起始量改為4.00mol,CO的最大轉(zhuǎn)化率如何？解：(1)

Kθ可以由求得由數(shù)據(jù)表查出四種物質(zhì)的ΔfHθm(298K),Sθm(298K)求得n0/mol2.002.0000neq/mol2.00-x2.00-xxxCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(2)

估算該溫度下，物質(zhì)的量均為2.00mol的CO(g)和H2O(g)時(shí)，CO的最大轉(zhuǎn)化率：即平衡（理論）轉(zhuǎn)化率解得：x=1.52mol。CO最大轉(zhuǎn)化率=1.52/2.00=0.76=76%(3)

CO(g)仍為2.00mol，H2O(g)的起始量改為4.00mol時(shí)，CO的最大轉(zhuǎn)化率：解得反應(yīng)掉的CO的量約為1.84mol。其最大轉(zhuǎn)化率≈1.84/2.00＝0.92＝92%

表明：增加反應(yīng)物中反應(yīng)物H2O(g)的量，可提高燃料煤的轉(zhuǎn)化率，提高氫氣的產(chǎn)量。一、吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)可逆反應(yīng)化學(xué)平衡化學(xué)平衡狀態(tài)的特征反應(yīng)限度的判據(jù)

rGm(T)=0

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

★標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)

rG

m的關(guān)系★小結(jié)

Kθ

=exp(-

△rGθm/RT)二、平衡常數(shù)的物理意義和特征平衡常數(shù)的物理意義平衡常數(shù)的特征多重平衡規(guī)則三、化學(xué)平衡的移動(dòng)★★平衡移動(dòng)原理濃度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率=該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量該反應(yīng)物起始的量100%小結(jié)溫度對化學(xué)平衡的影響范特霍夫等壓方程式催化劑對化學(xué)平衡的影響四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用1.判斷反應(yīng)的程度2.預(yù)測反應(yīng)的方向反應(yīng)商判據(jù)：★★Q<

K?

rGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；Q=

K?

rGm=0系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；Q>

K?

rGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。小結(jié)

rGm(T)=RTlnK?Q3.計(jì)算平衡的組成★★

4.

平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算★★小結(jié)(1)平衡反應(yīng)熵求K?4.

平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算★★(2)利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求K?(3)多重平衡求K?小結(jié)(4)范特霍夫等壓方程式例4

1000K時(shí)反應(yīng)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在100kPa下的平衡轉(zhuǎn)化率

=0.844,求K

；并求在1000K、111.458kPa下的

′。解：(1)設(shè)開始H2O為1molC(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

開始/mol100平衡/mol1－

(2)壓力改變，K

不變，轉(zhuǎn)化率

改變

′＝0.83解：起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.202.000平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol0.101.451.10反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10例3

將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa

的總壓力下，緩慢通過

V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力高低對SO2轉(zhuǎn)化率的影響。則平衡分壓ΔrGm

(800K)=-RTln

K

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

分析：

此反應(yīng)為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，可判斷ΔrS<0，而從上面計(jì)算已得ΔrGm<0，則根據(jù)吉布斯等溫方程式

G=

H

T

S可判斷必為

r

Hm<0的放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，高壓低溫有利于提高SO2

的轉(zhuǎn)化率。

(在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實(shí)踐中，為了充分利用SO2，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下SO2

的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)96%~98%，所以實(shí)際上無需采取高壓。)總結(jié)：在平衡系統(tǒng)內(nèi)，c(反應(yīng)物)↑，平衡向正方向移動(dòng)

c(生成物)↑，平衡向逆方向移動(dòng)對于氣態(tài)物質(zhì)存在的平衡，在容積不變時(shí)p↑，平衡向著減少氣體分子總數(shù)的方向移動(dòng)。T↑，平衡向著降低溫度(吸熱，

rHmθ>0)的方向移動(dòng)。

原則上所有的化學(xué)反應(yīng)都可以同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行，只是可逆程度不同?？赡娣磻?yīng)不能進(jìn)行到底。得到的總是反應(yīng)物與生成物的混合物。

用

表示可逆反應(yīng)。64上節(jié)知識(shí)點(diǎn)回顧-1：化學(xué)反應(yīng)的方向熵的計(jì)算:(1)絕對零度，純物質(zhì)的完美晶體S(0K)=0(2)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(3)ΔS隔離≥0隔離系統(tǒng)的熵判據(jù):熵增加原理自發(fā)過程平衡狀態(tài)65上節(jié)知識(shí)點(diǎn)回顧-2：化學(xué)反應(yīng)的方向計(jì)算:

恒溫恒壓條件下反應(yīng)方向的判據(jù)：最小自由能原理?G<0自發(fā)過程，反應(yīng)能向正方向進(jìn)行?G=0平衡狀態(tài) ?G>0非自發(fā)過程，反應(yīng)能向逆方向進(jìn)行ΔfG?m(B,T)

rGm

其中：?G?m(T)≈?G?m(298.15K)

×2.其他溫度時(shí)

rGm

(T)計(jì)算66根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm

+RTlnQ及ΔrGm=-RTln

K

，合并此兩式可得(2.26)(2.27)移動(dòng)的判據(jù)

范特霍夫(van’tHoff)等壓方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化