南京理工大學(xué) 第六章 材料的凝固 課件

第六章

材料的凝固

(Chapter6SolidificationofMaterials

)

凝固（Solidification）：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程；

如果固態(tài)下，材料的結(jié)構(gòu)為晶體，則也稱為結(jié)晶過(guò)程

§6.1晶體材料凝固的基本規(guī)律1液態(tài)的結(jié)構(gòu)(structureofliquid)●

液體中原子之間的平均距離比固體中略大；

液態(tài)金屬的配位數(shù)(coordinatenumber)為8-11，比密排結(jié)構(gòu)固體的少，故一般熔化時(shí)體積略微膨脹；●

對(duì)非密排結(jié)構(gòu)的晶體，如Sb、Bi、Ga、Ge等，

液態(tài)時(shí)配位數(shù)增大，熔化時(shí)體積略微減少；●

液態(tài)中原子排列的混亂程度增加

液態(tài)結(jié)構(gòu)的定性模型：

長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序；

結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏?！?/p>

短程有序(short-rangeorder)

指在近程范圍內(nèi)存在接近晶態(tài)的原子排列情況，●

結(jié)構(gòu)起伏或相起伏(structurefluctuation)：

上述短程有序結(jié)構(gòu)只能暫時(shí)維持，很快消失，

又在新的位置不斷生成，

這種結(jié)構(gòu)”此起彼伏”的不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏或相起伏?！?/p>

能量起伏(energyfluctuation)：

不同的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一定的能量狀態(tài)，局部能量不斷變化，

可能偏離體系平均能量而瞬時(shí)漲落的現(xiàn)象稱為能量起伏。

2凝固的熱力學(xué)(thermodynamicsofsolidification)

已知系統(tǒng)的吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)：G=H–TS物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)時(shí)的自由能變化為：在恒壓條件下，定義結(jié)晶潛熱Lm

：Lm=―(Hs―HL)p因此：ΔGv=―Lm―T（―Lm/Tm）=―LmΔT/Tm

ΔT=Tm―T凝固的必要條件是在理論熔點(diǎn)下某一溫度才能進(jìn)行。

ΔGv=ΔH–TΔS

=（Hs―

HL)―T（Ss―SL）在T=Tm時(shí)，Ss―SL=―Lm/TmΔGv就是凝固過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力；如果ΔGv<0，則必須ΔT>0

3過(guò)冷現(xiàn)象(supercooling)●過(guò)冷(supercooling)：

液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象?！襁^(guò)冷度(thedegreeofsupercooling)；

實(shí)際冷卻溫度與理論結(jié)晶溫度之差，ΔT=Tm―T●過(guò)冷度受液體中雜質(zhì)、冷卻速度、鑄模材料的影響?！窠饘偌兌雀撸^(guò)冷度大；●冷卻速度快，過(guò)冷度大●熱分析法(thermalanalysis)：

如圖將結(jié)晶材料加熱熔化，然后緩慢冷卻，記錄冷卻過(guò)程中的溫度和時(shí)間關(guān)系，依據(jù)冷卻曲線來(lái)分析結(jié)晶過(guò)程的方法4結(jié)晶的一般過(guò)程(crystallization)*結(jié)晶的一般過(guò)程是形核(nucleation)和長(zhǎng)大(growth)●形核率（N,nucleationrate）：

單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量，單位為cm-3s-1●長(zhǎng)大速率（G,growthrate）：

晶核生長(zhǎng)時(shí)，液/固界面在垂直界面方向上，單位時(shí)間內(nèi)遷移的距離，單位為cms-1*

晶粒長(zhǎng)大互相接觸后，形成的外形不規(guī)則的小晶體叫晶粒，*

晶粒之間的分界面稱為晶界。*

結(jié)晶過(guò)程的描述

§6.2晶核的形成(formationofcrystalnuclei)形核分均勻形核和非均勻形核1均勻形核(homogeneousnucleation)

均勻形核即新相晶核在母相中自發(fā)的形成ΔG=ΔGvV+σA=ΔGv?4/3?πr3+σ?4πr2●當(dāng)晶胚(crystalembryo)的半徑大于某一臨界尺寸rk時(shí)，晶胚的生長(zhǎng)導(dǎo)致系統(tǒng)自由能的降低，該晶胚可以成為晶核(nucleusofcrystal)。

該臨界尺寸rk稱為晶核的

臨界半徑(criticalradius)，該晶核稱為臨界晶核(criticalnucleus)液固轉(zhuǎn)變自由能下降形成新表面自由能增加●過(guò)程：熔點(diǎn)以下→結(jié)構(gòu)起伏→晶胚→自由能變化由：dΔG/dr=0，得晶核的臨界半徑：臨界形核功：

●過(guò)冷度ΔT越大，臨界晶核的尺寸越小，臨界形核功減少，形核的幾率增大。臨界晶核的表面積：

所以：●臨界晶核形成時(shí)自由能是升高的，液固兩相自由能的差只能補(bǔ)償形成臨界晶核表面所需能量的2/3，另外的1/3需要靠液相中的能量起伏來(lái)補(bǔ)充。ΔG=ΔGv?4/3?πr3+σ?4πr2因?yàn)椋害v=―LmΔT/Tm●過(guò)冷度ΔT為0時(shí)，臨界形核功和臨界晶核的尺寸為∞，形核不可能發(fā)生。

●形核的條件：過(guò)冷度、結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏

2形核率(nucleationratio)●形核率與過(guò)冷度之間的關(guān)系有一個(gè)最大值

●根據(jù)晶胚的最大尺寸rc與過(guò)冷度的關(guān)系以及臨界尺寸rk與過(guò)冷度的關(guān)系，當(dāng)過(guò)冷度大于臨界過(guò)冷度ΔTH時(shí)，均勻形核開(kāi)始；

控制形核率的主要因素：

1)形核功因子：exp（―ΔGk/（RT）），

體系中出現(xiàn)高于能量ΔGk所出現(xiàn)的幾率2)原子擴(kuò)散幾率因子：exp（―ΔGA/（RT）），ΔGA為原子越過(guò)液固相的激活能，原子擴(kuò)散幾率因子指出現(xiàn)結(jié)構(gòu)起伏，越過(guò)該激活能可能的幾率。

形核率形核功因子原子擴(kuò)散幾率因子●有效成核對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度

約為0.2Tm

3非均勻形核(heterogeneousnucleation)由：d（ΔG）/dr=0

非均勻形核：依附于母相中某種界面上的形核過(guò)程。設(shè)晶核與基底面的接觸角為θ，σL/S、σS/B、σL/B為液體-晶核、晶核-基底、液體-基底的表面能，ΔGhom

、ΔGhet分別為均勻形核功和非均勻形核功：

這種界面可能是外來(lái)固體質(zhì)點(diǎn)的界面，也可能是鑄錠的模壁。得非均勻形核的臨界形核功：

●非均勻形核與均勻形核具有相同的臨界半徑；隨著過(guò)冷度增加，臨界半徑和臨界形核功下降，有利形核；由：●θ=0~π，ΔGk1≤ΔGk，

臨界形核功降低，形核時(shí)所需的臨界過(guò)冷度也降低，非均勻形核比均勻形核容易；●由cosθ=(σL/B―σS/B)

/σL/S

可以通過(guò)加入活化劑的方式降低晶核與基底之間的界面能σS/B來(lái)降低θ角，幫助形核

非均勻形核(heterogeneousnucleation)均勻形核(homogeneousnucleation)§6.3晶核的成長(zhǎng)(growthofcrystalnuclei)1液固界面的微觀結(jié)構(gòu)液固兩相共存時(shí)，液固界面上不斷進(jìn)行兩相之間的原子移動(dòng)

●晶粒長(zhǎng)大的條件

：當(dāng)液相原子移到固相的量比固相原子移到液相的多，界面溫度Ti低于Tm時(shí)，即ΔTk

=

Tm―Ti時(shí)，產(chǎn)生晶粒長(zhǎng)大。這種晶粒長(zhǎng)大所需的界面過(guò)冷度ΔTk稱為動(dòng)態(tài)過(guò)冷度(dynamicsupercooling)

TiΔTk●液固界面的微觀結(jié)構(gòu)1)平滑型（smoothtype,晶面型）：

固相界面上的原子排列成平整的原子平面，

即晶體學(xué)的某一定晶面

2)粗糙型（roughtype,非晶面型）：

固相界面上的原子排列粗糙不平，

不顯示晶體學(xué)的任何晶面特征

平滑型粗糙型2晶體的生長(zhǎng)形態(tài)與生長(zhǎng)速率1）連續(xù)生長(zhǎng)（continuousgrowth,粗糙界面）

●以垂直長(zhǎng)大方式生長(zhǎng)，即整個(gè)界面沿法線方向向液相移動(dòng)，液固界面平行推進(jìn)●動(dòng)態(tài)過(guò)冷度小（0.01-0.05℃），長(zhǎng)大速度快，生長(zhǎng)速率：vg=u1ΔTk

●在正溫度梯度下，結(jié)晶潛熱通過(guò)固體散去，

液固界面宏觀上平整，微觀粗糙●一般，冷卻過(guò)程中，液體有幾度甚至幾十度的過(guò)冷，樹(shù)枝晶是常見(jiàn)的生長(zhǎng)方式●在負(fù)溫度梯度下，結(jié)晶潛熱可以通過(guò)固體和液體散去，在一定過(guò)冷度下，可能出現(xiàn)樹(shù)枝晶生長(zhǎng)。2）平滑型界面(1)二維晶核機(jī)制(two-dimensionalnucleation)

●二維形核、臺(tái)階生長(zhǎng)；即在平整界面上形成二維晶核，隨后在二維晶核側(cè)面臺(tái)階處不斷擴(kuò)展而生長(zhǎng)

(2)借螺旋型位錯(cuò)生長(zhǎng)方式(growthbyscrewdislocation)vg=u2exp（-b/ΔTk）vg=u3ΔTk2●動(dòng)態(tài)過(guò)冷度大(約

1~2℃)，生長(zhǎng)速度比粗糙型界面緩慢●長(zhǎng)大速度比二維晶核機(jī)制快，比粗糙界面慢

●

借螺旋型位錯(cuò)生長(zhǎng)、二維形核、

連續(xù)生長(zhǎng)與過(guò)冷度的關(guān)系

§6.4固溶體的凝固特征：●平衡的液相和固相之間有成分差別，在凝固時(shí)要發(fā)生溶質(zhì)的重新分布。●固溶體的結(jié)晶過(guò)程與對(duì)應(yīng)的相圖有直接的關(guān)系，在形核時(shí)不僅需要過(guò)冷、結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏，而且還需要成分起伏。●成分起伏(compositionfluctuation)

材料內(nèi)因原子的熱運(yùn)動(dòng)，引起微區(qū)中瞬間偏離溶液的平均成分，出現(xiàn)成分此起彼伏的現(xiàn)象。以下以k0<1為例，假定水平園棒自左向右凝固

●平衡凝固時(shí)，固體和液體中溶質(zhì)的成分充分均勻化，最終無(wú)溶質(zhì)的偏聚

1固溶體的平衡凝固k0<1k0>1●平衡分配系數(shù)(equilibriumpartitioncoefficient)：

在一定溫度下，固-液兩平衡相中溶質(zhì)濃度的比值，記作k0=Cs/CL

Cs、CL分別為固、液相的平衡濃度平衡凝固2穩(wěn)態(tài)凝固(steady-statesolidification)1)討論實(shí)際凝固問(wèn)題時(shí)的假設(shè)實(shí)際上要達(dá)到平衡凝固是極困難的，特別是固體中溶質(zhì)的分布不可能均勻。

(1)液相完全混合(液固界面液體側(cè)溶質(zhì)無(wú)聚集）(2)液相完全不混合（液固界面液體側(cè)溶質(zhì)有聚集）(3)液相部分混合（液固界面液體側(cè)溶質(zhì)有聚集）●凝固過(guò)程中析出的固相成分看作不再變化，2)一般情況下，液體中在液固接觸面有一邊界層，存在溶質(zhì)的聚集●根據(jù)液相中對(duì)流和攪拌程度的不同，液相中溶質(zhì)原子的混合均勻程度有差異

界面處固相的成分為(Cs)i，界面處液相的成分為(CL)i，邊界層以外均勻液相的成分為(CL)B液固界面局部平衡時(shí)，(Cs)i=k0(CL)i

，定義“有效分配系數(shù)ke”(effectivedistributioncoefficient)式中：R為凝固速度，δ為邊界層厚度，D為擴(kuò)散系數(shù)●固相濃度的上升比不存在溶質(zhì)聚集時(shí)的快●溶質(zhì)在界面的富集增加了邊界層的濃度梯度，加速了原子的擴(kuò)散ke=（凝固時(shí)固-液界面處固相的濃度）/（邊界層以外液體平均濃度）ke

=(Cs)i/(CL)B

即：●穩(wěn)態(tài)凝固時(shí)，(CL)i/(CL)B為常數(shù)，ke為常數(shù)即從固體界面輸出溶質(zhì)速度等于溶質(zhì)從邊界層擴(kuò)散出去的速度，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，也稱為穩(wěn)態(tài)凝固過(guò)程

1）凝固速度非常緩慢（或液態(tài)充分?jǐn)嚢琛⑼耆旌希簬追N凝固過(guò)程的討論：●固體中溶質(zhì)的分布曲線為：平衡凝固液相完全混合Rδ/D→0

ke→k0液體中溶質(zhì)完全混合均勻凝固前

凝固后

●液相濃度隨凝固距離的變化規(guī)律

2）凝固速度很快

一般，(Cs)i=(CL)B=C0

Rδ/D→∞

ke→1液相完全不混合，液體中溶質(zhì)僅通過(guò)擴(kuò)散傳遞邊界層以外的液體濃度保持為C0，界面處液相溶質(zhì)的分布曲線為：

平衡凝固液相完全混合液相完全不混合3)一般情況下，凝固速度介于上述兩者之間，

平衡凝固液相完全混合液相完全不混合應(yīng)用舉例：區(qū)域熔煉(zonemelting,zonerefining)●利用合金鑄錠凝固時(shí)溶質(zhì)重新分布的規(guī)律開(kāi)展的金屬提純技術(shù)●區(qū)域熔煉的步驟：一根金屬棒料（k0<1），用感應(yīng)加熱的方法使金屬棒從左向右逐漸熔化，并隨即逐步凝固，使得雜質(zhì)逐步向右遷移，而左端純度提高●數(shù)次區(qū)域熔煉后的溶質(zhì)分布●是高純度材料的提純技術(shù)

3成分過(guò)冷及其對(duì)晶體長(zhǎng)大形狀的影響例：液相完全不混合時(shí)界面前液相線的分布為T(mén)L（x）如果液體的實(shí)際溫度是G2，

則陰影區(qū)為過(guò)冷區(qū)

●這種界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生的過(guò)冷，稱為成分過(guò)冷(constitutionalsupercooling)●當(dāng)液固界面前的溫度梯度大于G1

時(shí)，成分過(guò)冷消失

當(dāng)

k0<1時(shí)，液相線隨溶質(zhì)濃度增加而下降

●由于成分過(guò)冷，使合金在正溫度梯度下凝固得到樹(shù)枝狀組織(dendriticstructure)成分過(guò)冷大小與固液界面形狀胞狀

樹(shù)枝狀

成分過(guò)冷區(qū)形核(cellularstructure)(dendriticstructure)CellularDendritic§6.5共晶合金的凝固(solidificationof