鋯固溶體的制備及表征

鋯固溶體的制備及表征

1z企業(yè)添加鋯固溶體的制備方法ce2作為一個(gè)連續(xù)且可逆的氧化還原周期，通過(guò)ce2o3和1.2o3的分析，以及對(duì)于儲(chǔ)存氧氣的兩種藥物，被廣泛用作三氧化劑（cec）。對(duì)于汽車(chē)排氣三效催化劑（cec），簡(jiǎn)單的ce2在高溫下容易燃燒，并且會(huì)上升，這比表面更小，然后失去儲(chǔ)存氧氣（oc）。由于z4d和zr的半徑（0.084nm）小于ce4（0.097nm），因此添加了少量的z41。對(duì)于ce2的特定晶，可以減小復(fù)合氧化物的晶常數(shù)，形成更多的結(jié)構(gòu)缺陷，提高其儲(chǔ)氧能力，并在一定溫度下保持其分解能力。通過(guò)一定的溫度下氧化，制備獨(dú)特的晶體，其晶體常數(shù)介于純ce2和純zro2之間，這兩個(gè)氧化物之間形成了固溶體。一般來(lái)說(shuō)，固溶體是由晶體的形狀和性質(zhì)分析中相對(duì)應(yīng)的。因此，與一般的復(fù)合氧化物和機(jī)械混合物相比，它具有更高的儲(chǔ)存能力和更好的氧化還原能力。因此，作為三氧化劑的添加劑，其作用于三氧化劑的反應(yīng)方式。制備鈰鋯固溶體有多種方法,如浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法等,其中共沉淀法應(yīng)用最為廣泛,但是由于存在沉淀劑的選擇、滴定條件的控制和脫水等步驟的操作工藝上的困難,因而較難獲得高比表面積和高儲(chǔ)氧能力的樣品.溶膠凝膠法由于反應(yīng)體系單一,凝膠中各種成分的受熱形成環(huán)境一致,此外各種模板劑的使用有助于控制晶粒粒徑,因而可獲得粒徑相似,相組成單一和熱穩(wěn)定性好的固溶體.傳統(tǒng)的溶膠凝膠法多采用醇鹽,價(jià)格昂貴,在制備過(guò)程中易產(chǎn)生異丙醇等有害有機(jī)物,同時(shí)實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)流程較繁.本文采用硝酸鹽溶液,以檸檬酸作為膠凝劑,不同溫度下分階段脫水、發(fā)泡、焙燒等步驟,控制晶粒長(zhǎng)大,以獲得高比表面積和高儲(chǔ)氧能力的鈰鋯固溶體,同時(shí)使用多種手段表征不同比例鈰鋯固溶體樣品的表相、晶相和氧化還原特性.2實(shí)驗(yàn)2.1改性檸檬酸凝膠的制備將一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O混合溶解于去離子水中,加入一定量乙醇助溶的檸檬酸溶液,控制總鹽濃度為0.25mol/L,檸檬酸濃度與之相同.室溫下攪拌,并升溫至一定溫度陳化,去除乙醇和水,得到有一定流動(dòng)性和黏度的黃色凝膠;120℃下發(fā)泡,得到的固體泡沫分別于不同溫度下焙燒2h.得到的CexZr1-xO2(0.5≤x<1)按照x=0.5、0.6和0.8分別記做Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類(lèi)樣品,600℃和900℃焙燒后的樣品分別記做a類(lèi)和b類(lèi).2.2o2脈沖注射樣品的比表面積采用NOVA1200氣體吸附分析儀在77K時(shí)N2吸附測(cè)定,測(cè)定前樣品在300℃處理2h.OSC采用脈沖注射O2測(cè)定,稱(chēng)取樣品200mg,500℃下在H2與N2體積分?jǐn)?shù)比為0.05∶0.95的氣體(流速40mL/min)中還原1h,換用N2吹掃0.5h后維持500℃,N2用作載氣進(jìn)行O2脈沖注射,用TCD進(jìn)行分析.XRD采用日本理學(xué)公司DMAX-RBX射線衍射儀,CuKα射線(λ=0.15406nm),管壓40kV,管流150mA,掃描速度10°/min,掃描步長(zhǎng)0.02°,掃描范圍2θ=10°～70°.樣品的晶格常數(shù)依據(jù)立方晶系晶面間距d與指數(shù)(h,k,l)進(jìn)行估算,晶粒大小采用Scherrer方程進(jìn)行估算,Zr摻入比(%)采用公式d=(0.5410-0.0002884xZr1)nm估算,其中0.5410nm為純CeO2的晶格常數(shù).H2-TPR實(shí)驗(yàn)在連接有控溫儀的管式電阻爐中進(jìn)行,所有樣品焙燒后未作任何預(yù)處理.樣品量50mg,在H2與N2體積分?jǐn)?shù)比為0.05∶0.95的氣體(流速40mL/min)中還原.檢測(cè)器為熱導(dǎo)池,升溫速率為10℃/min,升溫范圍從室溫到900℃.3結(jié)果與討論3.1固溶體的表征樣品的比表面積和儲(chǔ)氧量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.本方法制備的a類(lèi)樣品比表面積均在50m2/g以上,經(jīng)過(guò)900℃焙燒以后仍在20m2/g以上,表明采用以檸檬酸作為膠凝劑的溶膠凝膠法可以制備高比表面積的鈰鋯固溶體.比較表中各數(shù)據(jù),可以看出鈰鋯比例為1∶1的Ⅰ類(lèi)樣品具有最高的比表面積和最大的儲(chǔ)氧能力,這與其具有最優(yōu)的鈰鋯比例相符合,在此比例下鋯離子可以最大限度地增加固溶體的缺陷空間,最大限度地增加氧的流動(dòng)性,從而表現(xiàn)出最優(yōu)的表面特性.隨著Ce的摩爾百分?jǐn)?shù)增加,鈰鋯固溶體由立方結(jié)構(gòu)向各種亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變,樣品的儲(chǔ)氧能力逐次下降.3.2固溶體的形成比例和相組成對(duì)采用檸檬酸溶膠凝膠法制備的不同比例的鈰鋯固溶體,分別經(jīng)過(guò)600℃和900℃的焙燒后進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果分別見(jiàn)表2和圖1.由表2中可見(jiàn),經(jīng)600℃焙燒過(guò)的Ce0.5Zr0.5O2(記做Ⅰ-a,以下類(lèi)似)樣品,其晶格常數(shù)為0.5272,小于純CeO2的晶格常數(shù)(0.5410nm),表明有固溶體形成,經(jīng)計(jì)算Zr摻入比為48.5%,非常接近于理論值的50%;結(jié)合XRD圖譜可以看出,Ⅰ-a樣品的(111)晶面出現(xiàn)的單一峰能很好地對(duì)應(yīng)螢石型立方CeO2的衍射圖形(其三強(qiáng)峰的衍射角2θ分別為29.20°、48.50°和57.60°),未出現(xiàn)ZrO2晶相,這表明采用檸檬酸溶膠凝膠法制備的鈰鋯復(fù)合氧化物已經(jīng)形成固溶體.經(jīng)900℃焙燒后的Ce0.5Zr0.5O2(記做Ⅰ-b,以下類(lèi)似)布拉格角減小,晶格常數(shù)增大,這是因?yàn)樗茦悠窞榧{米尺度的粒子,高溫處理后納米離子在吉布斯表面張力的作用下發(fā)生聚集,導(dǎo)致晶粒度增大,從而晶格常數(shù)隨之增大.隨著Ce的摩爾百分?jǐn)?shù)逐漸增加,其布拉格角依次減小,晶胞參數(shù)依次增大,Zr摻入比依次減小,由此計(jì)算得到的固溶體比例(%,經(jīng)計(jì)算的Zr摻入比/Zr的化學(xué)計(jì)量比)也呈依次減小,表明鈰鋯固溶體的穩(wěn)定性降低.對(duì)于CexZr1-xO2,根據(jù)其相圖一般認(rèn)為,除了熱力學(xué)穩(wěn)定相以外還存在許多亞穩(wěn)相,當(dāng)CeO2摩爾百分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),相圖呈現(xiàn)單斜晶相,大于80%時(shí),呈現(xiàn)立方晶相.CeO2含量高(x>0.5)則易形成立方結(jié)構(gòu)的固溶體,ZrO2高含量相應(yīng)地易形成四方對(duì)稱(chēng)的固溶體,而具有立方結(jié)構(gòu)的固溶體因含有較多的亞穩(wěn)相導(dǎo)致其有著更好的儲(chǔ)氧性能,這也使之獲得了更多的應(yīng)用.從以上分析可以看出,比例為1∶1的Ⅰ類(lèi)固溶體,具有最小的晶粒粒徑和最高的固溶體形成比例,即使在900℃焙燒后也仍然變化不大,表明這一比例的鈰鋯固溶體最為穩(wěn)定.事實(shí)上,大多數(shù)三效催化劑中使用的鈰鋯固溶體也正是這一比例.圖1(b)是(111)晶面的放大圖,從中可以看出隨著Ce的摩爾百分?jǐn)?shù)和焙燒溫度的提高,衍射角2θ的減小非常明顯,同時(shí)就峰形而言,高溫下焙燒的b類(lèi)樣品衍射峰表現(xiàn)得非常尖銳,并且Ce的摩爾百分?jǐn)?shù)越大,其尖銳程度越強(qiáng),這說(shuō)明樣品已經(jīng)發(fā)生了一定程度的燒結(jié),晶化程度也隨之增強(qiáng),晶粒度變大.固溶體形成比例相應(yīng)降低,也證實(shí)了部分固溶體在高溫下已經(jīng)分裂,由于在XRD圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ZrO2的晶相(衍射角2θ=28.22°、31.50°和50.20°),可以認(rèn)為鈰鋯復(fù)合氧化物大部分仍然是以固溶體形式存在的.文獻(xiàn)表明在更高溫度下焙燒的樣品,其晶格常數(shù)會(huì)繼續(xù)增大,同時(shí)晶粒粒徑變大,比表面積進(jìn)一步減小.相對(duì)于其它方法,采用溶膠凝膠法制備的鈰鋯固溶體表現(xiàn)出較好的高溫穩(wěn)定性能.3.3固溶體的形成比例鈰鋯固溶體的H2-TPR曲線如圖2所示.純CeO2的圖譜存在兩個(gè)峰,對(duì)應(yīng)的溫度約為500℃和800℃,分別對(duì)應(yīng)表相氧和體相氧.摻入Zr以后,由于Zr4+的半徑(0.084nm)小于Ce4+(0.097nm),鈰鋯固溶體內(nèi)部生成了結(jié)構(gòu)缺陷和電子缺陷,晶胞中原子數(shù)目下降,氧空位濃度增加,促進(jìn)了氧的遷移和擴(kuò)散,在H2-TPR圖譜中表現(xiàn)為H2耗散峰發(fā)生融合,且對(duì)應(yīng)的溫度均低于純CeO2的體相氧還原溫度.如圖,樣品Ⅰ-a和Ⅰ-b所對(duì)應(yīng)的還原峰溫度分別為481℃和468℃;樣品Ⅱ-a的還原峰較為平緩,廣泛分布在400～600℃,這可能是在此比例下的鈰鋯固溶體存在多種亞穩(wěn)相,其氧化還原特性各不相同,并且不存在占主導(dǎo)地位的晶相,但是在經(jīng)過(guò)900℃焙燒過(guò)的Ⅱ-b樣品中,其還原峰得到凸現(xiàn),大約在450℃左右,表明高溫促使了晶型的單一化,晶化程度也獲得了增強(qiáng).對(duì)于Ce摩爾百分?jǐn)?shù)較高的Ⅲ-a和Ⅲ-b樣品,其還原峰溫度分別為614℃和566℃,顯然要高于前4種樣品.不難發(fā)現(xiàn),隨著Zr摩爾百分?jǐn)?shù)的增加,鈰鋯固溶體的還原峰溫度隨之降低,表明其氧化還原性能也隨之增強(qiáng).其原因在于Zr摩爾百分?jǐn)?shù)增加,固溶體的形成比例也隨之升高,如表1所示,由Ⅲ-a樣品的70%升高至Ⅰ-a樣品的97%,更多的分離型的ZrO2進(jìn)入晶格,形成更多鈰鋯固溶體.從相圖來(lái)說(shuō),固溶體的組成與CeO2的差別越大,其晶相中就含有越多的亞穩(wěn)相,這些亞穩(wěn)相具有較大的儲(chǔ)氧能力,因而也具有良好的氧化還原能力,這一點(diǎn)在XRD圖譜中表現(xiàn)為晶格常數(shù)減小,在TPR圖譜中則表現(xiàn)為還原峰溫度的降低.考察不同溫度焙燒后的樣品發(fā)現(xiàn),經(jīng)高溫(900℃)焙燒過(guò)的樣品(b類(lèi)),其峰形更為尖銳,表明特定溫度下的還原速率有所增加;同時(shí),峰溫均表現(xiàn)出不同程度的下降,這與其它方法制備的樣品不同.我們推測(cè),由于制備過(guò)程加入了大量檸檬酸,烘干后的樣品以檸檬酸和鈰鋯離子的絡(luò)合物形式存在,在600℃的焙燒過(guò)程中,大量檸檬酸絡(luò)合物分解,同時(shí)鈰鋯固溶體形成,可能有部分有機(jī)物熱分解的中間產(chǎn)物如碳顆粒等,以雜質(zhì)形式吸附在固溶體上,這一方面降低了晶型的完整程度,另一方面增大了樣品的還原溫度;900℃焙燒后,雜質(zhì)顆粒得以去除,同時(shí)優(yōu)化固溶體結(jié)構(gòu)(表現(xiàn)為XRD圖譜中峰形尖銳且未見(jiàn)分裂),使得還原溫度提前.在采用檸檬酸溶膠凝膠法制備的氧化鋁和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物等的TG-DTA分析中,在400～600℃存在失重,被認(rèn)為是檸檬酸絡(luò)合物大量分解造成的,我們制備的a類(lèi)樣品焙燒溫度為600℃,不能排除部分有機(jī)中間產(chǎn)