非簡并定態(tài)微擾

本章介紹：在量子力學(xué)中，由于體系的哈密頓算符往往比較復(fù)雜，薛定諤方程能嚴(yán)格求解的情況不多（一維諧振子，氫原子）。因此，引入各種近似方法就顯得非常重要，常用的近似方法有微擾論，變分法，WKB（半經(jīng)典近似），Hatree-Fock自恰場近似等。本章將介紹微擾論和變分法。本章將先討論定態(tài)微擾論和變分法，然后再討論含時微擾以及光的發(fā)射和吸收等問題。第五章微擾理論5.1非簡并定態(tài)微擾論

5.2

簡并定態(tài)微擾論5.3氫原子的一級Stark效應(yīng)5.4變分法5.5氦原子基態(tài)第五章微擾理論5.6含時微擾5.7躍遷幾率和黃金費米規(guī)則5.8光的發(fā)射與吸收5.9選擇定則附錄：氦原子基態(tài)計算過程第五章微擾理論5.1非簡并定態(tài)微擾本節(jié)將討論體系受到外界與時間無關(guān)的微小擾動時，它的能量和波函數(shù)所發(fā)生的變化。假設(shè)體系的哈密頓量不顯含時間，能量的本征方程滿足下列條件：可分解為和兩部分，而且遠(yuǎn)大于。（5.1.1）（5.1.2）的本征值和本征函數(shù)已經(jīng)求出，即的本征方程5.1非簡并定態(tài)微擾（5.1.3）中，能級和波函數(shù)都是已知的。微擾論的任務(wù)就是從的本征值和本征函數(shù)出發(fā)，近似求出經(jīng)過微擾后，的本征值和本征函數(shù)。3.的能級無簡并。嚴(yán)格來說，是要求通過微擾論來計算它的修正的那個能級無簡并的。例如我們要通過微擾計算對的第個能級的修正，就要求無簡并，它相應(yīng)的波函數(shù)只有一個。其他能級既可以是簡并的，也可以是無簡并的。4.的能級組成分離譜。嚴(yán)格說來，是要求通過微擾來計算它的修正的那個能級處于分離譜內(nèi)，是束縛態(tài)。5.1非簡并定態(tài)微擾在滿足上述條件下，定態(tài)非簡并微擾論的目的是從已知的的本征值和本征函數(shù)出發(fā)求的本征值和本征函數(shù)。為表征微擾的近似程度，通?？梢M(jìn)一個小參數(shù)，將寫成，將的微小程度通過的微小程度反映出來。體系經(jīng)微擾后的薛定諤方程是（5.1.4）5.1非簡并定態(tài)微擾將能級和波函數(shù)按展開：

（5.1.5）

分別表示能級和波函數(shù)的零級、一級、二級、……修正。將上面展開式代入定態(tài)薛定諤方程，則有：（5.1.6）5.1非簡并定態(tài)微擾比較上式兩端的同次冪，可得：（5.1.7）零級近似顯然就是無微擾時的定態(tài)薛定諤方程。同樣，還可以列出準(zhǔn)確到等各級的近似方程。5.1非簡并定態(tài)微擾一級修正將上式代入一級修正式中將一級修正波函數(shù)按系展開（5.1.8）（5.1.9）以左乘上式并對全空間積分后，利用本正函數(shù)系的正交歸一性，有（5.1.10）5.1非簡并定態(tài)微擾記可得：（5.1.11）當(dāng)時，得（5.1.12）當(dāng)時，得（5.1.13）注意，（5.1.13）式只有在時成立。5.1非簡并定態(tài)微擾對此，利用的歸一化，在準(zhǔn)確到數(shù)量級后，有（5.1.14）又因為歸一，即，則（5.1.15）即（5.1.16）5.1非簡并定態(tài)微擾二式表明必為純虛數(shù)，即為實數(shù)準(zhǔn)確到的一級近似，微擾后體系的波函數(shù)是（5.1.17）5.1非簡并定態(tài)微擾上式表明，的貢獻(xiàn)無非是使波函數(shù)增加了一個無關(guān)重要的相位因子，不失普遍性，可取因此，準(zhǔn)確到一級，體系的能級和波函數(shù)是（5.1.18）（5.1.19）上兩式表明，準(zhǔn)確到一級近似，在無微擾能量表象中的對角元和非對角元分別給出能量和波函數(shù)的一級修正。5.1非簡并定態(tài)微擾二級修正與求一級修正相似，將二級修正按本征函數(shù)系展開（5.1.20）代入二級修正方程，得（5.1.21）5.1非簡并定態(tài)微擾以左乘上式，并對全空間積分后得：（5.1.22）當(dāng)時，考慮到，則（5.1.23）當(dāng)時，有（5.1.24）5.1非簡并定態(tài)微擾至于，同樣可以由波函數(shù)的歸一化條件算出。由得或（5.1.25）（5.1.26）同樣，若取為實數(shù)，由（5.1.26）得，（5.1.27）5.1非簡并定態(tài)微擾綜上所述，準(zhǔn)確到二級近似，體系的能級和波函數(shù)是（5.1.28）（5.1.29）同理，其他各能級近似也可用類似的方法算出。5.1非簡并定態(tài)微擾現(xiàn)在對定態(tài)非簡并微擾作些討論：由（5.1.28）（5.1.29）可見，微擾的適用條件是（5.1.30）只有滿足（5.1.30）式，才能保證微擾級數(shù)的收斂性，保證微擾級數(shù)中后一項的結(jié)果小于前一項。（5.1.30）式就是的明確表示。微擾方法能否應(yīng)用，不僅取決與微擾的大小，而且還決定于無微擾體系兩能級之間的間距。這也說明，微擾計算的能級必須處于分離譜，因為如果能級是連續(xù)的，它和鄉(xiāng)鄰能級之間的間隔趨于零，（5.1.30）就不能滿足。5.1非簡并定態(tài)微擾由此看來，如何在中劃分和十分重要通常，除要求的本征值和本征函數(shù)必須已知以外，還可以從體系的對稱性及微擾矩陣元是否滿足一定的選擇定則來劃分。能量本征值和波函數(shù)的一級修正由的本征值和本征函數(shù)給出；二級修正是由相應(yīng)的一級修正給出。在這個意義上說，微擾理論其實也是一種逐步逼近的方法。5.1非簡并定態(tài)微擾下面舉一個應(yīng)用微擾論解決問題的實例。求一個電荷為線性諧振子在弱電場中的定態(tài)能量和波函數(shù)。體系的哈密頓量是：（5.1.31）在弱電場情形下，最后一項很小，因此有（5.1.32）（5.1.33）5.1非簡并定態(tài)微擾的本征值和本征函數(shù)，即能量和波函數(shù)的零級近似為（5.1.34）（5.1.35）其中：則能量的一級修正為：（5.1.36）5.1非簡并定態(tài)微擾由于一定是偶函數(shù)，為偶函數(shù)，積分函數(shù)為奇函數(shù)微擾矩陣元