碳硫硅鈣石和鈣礬石微觀結(jié)構(gòu)組成及微觀結(jié)構(gòu)研究

碳硫硅鈣石和鈣礬石微觀結(jié)構(gòu)組成及微觀結(jié)構(gòu)研究

0tsa的實驗結(jié)果主要表現(xiàn)為由于碳硫酸鈉（tsa）的名字叫硫酸鈉，而硫酸鈉（cs-h）是其破壞的主要反應(yīng)因素。眾所周知,C-S-H是硅酸鹽水泥(包括抗硫酸鹽水泥)的主要膠凝物質(zhì),而碳硫硅鈣石已被證明是一種松軟而無膠結(jié)能力的物質(zhì)。因此,TSA的主要劣化形式是使堅硬的水泥硬化體或其他硅酸鹽凝膠體轉(zhuǎn)變成柔軟、無膠結(jié)力、甚至用人的手指頭就可剝離的、呈灰白色的泥狀物質(zhì),使水泥基材料失去膠凝性,從而導(dǎo)致水泥基材料的結(jié)構(gòu)破壞和強度損失。在掃面電鏡下,碳硫硅鈣石與鈣礬石(Ettringite)均是針狀晶體,其結(jié)構(gòu)非常相似,對于一般的方法很難鑒別出碳硫硅鈣石和鈣礬石,為此,本文介紹了碳硫硅鈣石的形成機理以及碳硫硅鈣石和鈣礬石的鑒別方法。1碳硫硅鈣石的形成過程機理關(guān)于碳硫硅鈣石形成機理就目前已有研究認為有三種:一種認為TSA是由水泥石中的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠與硫酸鹽及碳酸鹽在適當(dāng)條件下直接反應(yīng)生成;另一種認為TSA由硅鈣礬石過渡相逐漸轉(zhuǎn)化而成;第三種則是認為:碳硫硅鈣石是以鈣礬石為結(jié)晶模版進行異相結(jié)晶形成。1)直接反應(yīng)機理。在適當(dāng)?shù)臏囟?通常是15℃以下)和pH值(通常是10.5~13.0)下,硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽和鈣離子在水中會直接反應(yīng)生成碳硫硅鈣石。該反應(yīng)速率非常慢,通常需要數(shù)月才會生成明顯的產(chǎn)物,反應(yīng)式為:有CO2存在時,也可能以下式進行反應(yīng):反應(yīng)生成的CH不會作為最終產(chǎn)物存在,他將與大氣中或溶于水中的CO2反應(yīng)生成碳酸鈣,成為碳硫硅鈣石形成過程的碳酸鹽來源之一。由此可見,在碳硫硅鈣石形成過程中,氫氧化鈣(CH)實際上是作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。2)由鈣礬石逐漸轉(zhuǎn)化而成。硅鈣礬石轉(zhuǎn)變機理是指在適當(dāng)?shù)臏囟?通常是15℃以下)和pH值(通常是10.5~13.0)下,由鈣礬石、硅酸鹽和碳酸鹽在水中反應(yīng)生成碳硫硅鈣石。鈣礬石是碳硫硅鈣石的先驅(qū)物,由于兩者結(jié)構(gòu)非常相似,在適當(dāng)條件下,容易發(fā)生Si4+與Al3+以及SO42-+CO32-與SO42-+H2O的拓撲化學(xué)交換,形成一系列固溶體-硅鈣礬石(Woodfordite),進而轉(zhuǎn)化為碳硫硅鈣石。Al3+被Si4+交換后,又重新釋放回孔溶液中,形成更多的鈣礬石。如此往復(fù),碳硫硅鈣石將不斷生成。這個反應(yīng)開始時速率非常慢,一旦碳硫硅鈣石開始形成,反應(yīng)速率將明顯加快。相對來說,該途徑較溶液反應(yīng)途徑要快些。反應(yīng)式為:有CO2存在時,也可能按下式進行反應(yīng):同溶液反應(yīng)機理一樣,生成的CH也是作為反應(yīng)物參與了碳硫硅鈣石的形成反應(yīng)。C3A和C4AF在有石膏存在時,容易生成鈣礬石,這有利于碳硫硅鈣石通過硅鈣礬石途徑形成。3)以鈣礬石為模版結(jié)晶。碳硫硅鈣石以鈣礬石為模版進行前期成核結(jié)晶,然后快速生成碳硫硅鈣石。以上三種碳硫硅鈣石的生成機理均是與鈣礬石有著密切關(guān)系,在整個的碳硫硅鈣石的生成過程中,都伴隨著有鈣礬石形成,因此在很多情況下,主要是鑒別碳硫硅鈣石和鈣礬石。2鈣監(jiān)管巖石和碳硫硅鈣石碳硫硅鈣石(Thaumasite),Ca3[Si(OH)6·12H2](SO4)(CO3),在結(jié)構(gòu)上與鈣礬石(Ettringite)相似,Ca6[Al(OH)6·12H2O]2(SO4)3·2H2O,均是在硅酸鹽水泥中水化C3A與硫酸根離子的腐蝕產(chǎn)物。碳硫硅鈣石的晶體結(jié)構(gòu)與常規(guī)的硅氧四面體礦物結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別,是一種硅氧八面體結(jié)構(gòu),在這個硅氧八面體中,鈣礬石和碳硫硅鈣石之間存在Al原子和Si原子的取代。在鈣礬石中,有四分之一的有效陰離子區(qū)域被水分子占據(jù),而在碳硫硅鈣石中,則是被相同數(shù)量的硫酸根離子和碳酸根離子占據(jù)這些陰離子區(qū)域。其可以簡化為:一個鈣礬石與兩個碳硫硅鈣石之間的替換:Barnett等仔細研究了碳硫硅鈣石和鈣礬石,在P31C點群,鈣礬石晶胞為三角形,其a=11.234ue6a6,c=21.501ue6a6;碳硫硅鈣石在P63點群,其晶胞為六邊形,a=11.055ue6a6,c=10.410ue6a6。根據(jù)Jacobsen的原子坐標進行a-b投影,見圖1。鈣礬石結(jié)構(gòu)與碳硫硅鈣石極為類似,但鈣礬石結(jié)構(gòu)則略大一些。Moore和Taylor給出了鈣礬石和碳硫硅鈣石的原子坐標圖(見圖2)。從圖2可以看出:其間存在Si原子與Al原子之間取代以及2SO42-+2CO32-與3SO42-+2H2O之間的取代。正是這種相似性,使得鈣礬石和碳硫硅鈣石在微觀上很難區(qū)分,我們將通過不同的現(xiàn)代測試分析方法來區(qū)分鈣礬石和碳硫硅鈣石。3碳硫醇鈣和鈣贊石的微觀分析3.1碳硫硅鈣石的微觀形貌掃描電鏡主要是從微觀形貌上來分析物質(zhì),在掃描電鏡觀察下,鈣礬石和碳硫硅鈣石均是針狀晶體;因此在掃描電鏡高真空條件下,很難區(qū)分兩者,但E.Freburg等提出:碳硫硅鈣石石所形成的針狀晶體相比鈣礬石針狀晶體而言,呈短粗型。圖3為碳硫硅鈣石的微觀形貌圖。RenheYang,NickR.Buenfeid等則采用低真空掃描電鏡分辨鈣礬石和碳硫硅鈣石,是因為與鈣礬石相比,碳硫硅鈣石需要更高的真空度才能失去其結(jié)合水。因此當(dāng)用9pa低真空背散射電子成像時:碳硫硅鈣石圖像的灰度比鈣礬石圖像的灰度深,并且圖像中碳硫硅鈣石帶的裂縫小。3.2碳硫硅的表征能譜元素分析,樣品中若同時存在C,S,Si,O,Ca,5種碳硫硅鈣石必需元素,同時根據(jù)thaumasite、AFt、石膏(CaSO4·2H2O)的化學(xué)式,其x(Ca):x(S)分別為3,2,1,當(dāng)x(Ca):x(S)摩爾分數(shù)比為3時可證明為碳硫硅鈣石,為2時為鈣礬石。通常,將SEM與EDS結(jié)合起來區(qū)分碳硫硅鈣石和鈣礬石,對SEM中的針狀晶體進行打能譜分析確定其為碳硫硅鈣石或鈣礬石。3.3碳硫硅鈣石和鈣項目的xrd分析XRD是直接的物相分析,可直接表征出碳硫硅鈣石和鈣礬石,但XRD很難精準的鑒別碳硫硅鈣石和鈣礬石。表1為碳硫硅鈣石和鈣礬石的XRD強度、d值和特正面指數(shù)。根據(jù)表1可以初步從碳硫硅鈣石和鈣礬石的三強線來區(qū)分。3.4氧八面體結(jié)構(gòu)分析FTIR是一種有效的區(qū)分碳硫硅鈣石和鈣礬石的分析方法,主要是因為碳硫硅鈣石有特殊的硅氧八面體結(jié)構(gòu),在FTIR分析時,能夠明顯的與鈣礬石的鋁氧八面體區(qū)分開。S.J.Barnett等給出了碳硫硅鈣石和鈣礬石的特征峰值,見表2。其中850cm-1為鈣礬石特征峰,500cm-1,750cm-1,同時670cm-1也是硅氧八面體的特征峰。3.5克氏原螯石5e拉曼光譜是一種更好的鑒別碳硫硅鈣石和鈣礬石的分析方法,碳硫硅鈣石在658cm-1,990cm-1,1074cm-1有3個主峰,在417cm-1,450cm-1,479cm-1有3個次峰,鈣礬石在990cm-1,1088cm-1,有2個主峰。3.6碳硫硅鈣石的tgP.Pipilikaki等指出,在用微分熱重分析時(DTG)時,在130℃附近,會出現(xiàn)碳硫硅鈣石的特征峰值,張風(fēng)臣,馬保等通過差示掃描量熱(DSC)分析,在136℃處為純碳硫硅鈣石的峰值,但其易與鈣礬石的峰值疊加。3.7碳硫硅鈣石I.K.Iden等則采用C,O和S元素進行同位素分析碳硫硅鈣石。通過以上數(shù)種現(xiàn)代測試分