生物質(zhì)炭對(duì)硝酸銨吸附性能的影響

生物質(zhì)炭對(duì)硝酸銨吸附性能的影響

生物碳（或生物碳）是通過(guò)有機(jī)反應(yīng)或反應(yīng)產(chǎn)生的固體產(chǎn)品。WimSombroek對(duì)亞馬遜河谷古印第安人遺跡黑色土壤(TerraPreta)的研究引起了全球眾多學(xué)者對(duì)生物質(zhì)炭的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)炭在能源、環(huán)境以及農(nóng)業(yè)方面具有廣泛而重要的應(yīng)用。在廢棄生物質(zhì)熱裂解生產(chǎn)生物質(zhì)炭的過(guò)程中,還可獲得混合氣及生物油,其進(jìn)一步可加工制取氫氣及其他化學(xué)品,這在一定程度上可降低對(duì)化石基能源和原料的依賴,從而降低化石基能源與原料的碳排放;同時(shí)也可促進(jìn)廢棄生物質(zhì)資源的有效利用,美化環(huán)境。有關(guān)生物質(zhì)炭基本性質(zhì)及在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道。生物質(zhì)炭富含有機(jī)碳,施入土壤可增加土壤有機(jī)碳含量,提高土壤養(yǎng)分吸持容量。生物質(zhì)炭大多呈堿性,可提高酸性土壤pH值及一些養(yǎng)分有效性。生物質(zhì)炭具有較強(qiáng)的離子吸附交換性能,可改善土壤陰、陽(yáng)離子交換量,提高土壤保肥性能。生物質(zhì)炭多孔隙結(jié)構(gòu)是土壤微生物良好的棲息環(huán)境。生物質(zhì)炭含有一定量礦質(zhì)養(yǎng)分,可改善貧瘠土壤的養(yǎng)分供應(yīng)。但是,由于生物質(zhì)炭主要元素為碳,礦質(zhì)元素含量較低,施入土壤會(huì)使土壤C/N比提高,從而降低土壤氮素有效性。因此,單獨(dú)施用生物質(zhì)炭在多數(shù)土壤上會(huì)導(dǎo)致當(dāng)季或幾季作物無(wú)增產(chǎn)效應(yīng),甚至減產(chǎn)。因此,生物質(zhì)炭與肥料復(fù)合成為生物質(zhì)炭農(nóng)用的一個(gè)新的發(fā)展方向。鐘雪梅等采用粘合劑將竹炭與尿素肥料包膜制成竹炭基包膜肥料,具有一定氮素緩釋作用。Khan用木炭在NPK肥料溶液中通過(guò)吸附法制備生物質(zhì)炭基復(fù)合肥,NPK養(yǎng)分均呈緩慢而恒穩(wěn)釋放。由于氮肥是作物生產(chǎn)中用量最大,增產(chǎn)作用明顯且環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大的肥料[25,26,27,28,29,30,31],因此,本研究在實(shí)驗(yàn)室小試制備兩種生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料,并采用元素及灰分分析,電鏡、紅外光譜及水分特征曲線分析,觀察和評(píng)價(jià)供試生物質(zhì)炭及生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料,了解生物質(zhì)炭及生物質(zhì)炭基硝酸銨的理化性質(zhì)、形貌結(jié)構(gòu)及水分吸持特征,以期為生物質(zhì)炭農(nóng)用提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1試驗(yàn)地點(diǎn)本研究試驗(yàn)于2010年9月—2011年4月在西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。1.2材料含n量的測(cè)定供試肥料:分析純硝酸銨試劑(簡(jiǎn)稱AN),含N量35%。傳統(tǒng)工藝竹炭和木炭均屬市場(chǎng)采購(gòu),竹炭和木炭研磨后通過(guò)1mm孔篩。BAN、CAN肥料是由竹炭(簡(jiǎn)稱B)、木炭(C)材料置于一定濃度硝酸銨水溶液中吸附平衡24h后,并在80℃恒溫箱烘干后通過(guò)1mm孔篩。竹炭基氮肥(BAN)含N量7.83%、木炭基氮肥(CAN)含N量17.59%。供試土壤:供試土壤分別采自陜西省楊凌農(nóng)業(yè)高新示范區(qū)二道塬的土(土壤S1);陜西省楊凌示范區(qū)渭河河灘的新積土(土壤S2)。根據(jù)國(guó)際制土壤質(zhì)地分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)S1、S2質(zhì)地分別為砂壤土和壤砂土,其供試土壤的顆粒組成見(jiàn)表1。1.3測(cè)試方法1.3.1元素含量分析將材料BAN、CAN及B、C于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中(80±1℃)恒溫24h,稱取2~3mg樣品用VarioELⅢ型元素分析儀分析元素含量(采用CHN模式)。1.3.2用碳灰粉測(cè)定生物碳灰分別稱取竹炭和木炭材料2g(準(zhǔn)確到0.0001g),三次重復(fù),于高溫電爐中(500±20℃)條件下灼燒2h,計(jì)算其粗灰分含量。1.3.3紅外光譜測(cè)試稱取1~2mgBAN、CAN及B、C粉末樣品,分別與KBr一起壓片制備成紅外掃描樣品,用EQUINX55型號(hào)傅立葉變換紅外光譜儀(Brucher)在波數(shù)4000—400cm-1范圍內(nèi)掃描并記錄紅外光譜圖。1.3.4用固體碳和碳基硝酸銨測(cè)定了紙漿和酒精的ph值稱取BAN、CAN及B、C粉末干樣品1g,以水/樣為25∶1加無(wú)CO2蒸餾水,用DELTA320pH計(jì)測(cè)定樣品pH值。1.3.5用固體碳和碳基硝酸銨的顯微鏡觀察生物質(zhì)炭基硝酸銨及生物質(zhì)炭材料的形貌結(jié)構(gòu)采用Quanta200環(huán)境掃描電鏡觀察。1.3.6樣品含量測(cè)定(1)蒸餾水:分別稱取BAN、CAN及B、C干樣品2g(準(zhǔn)確到0.0001g)三份,裝入200目尼龍袋中,將其分別放入盛有100ml蒸餾水中充分吸水后(24h),用濾紙拭去明水稱其質(zhì)量(連同袋子一起稱量),用下列公式計(jì)算吸水倍率。式中,Ws指室溫下吸水飽和狀態(tài)下的樣品重量;Wd指室溫下烘干樣品的重量。(2)土壤溶液:通過(guò)1mm篩孔的風(fēng)干土壤與蒸餾水配置成2.5∶1、5∶1、10∶1不同水/土比的混合液,攪拌均勻后靜置24h,過(guò)濾土/水混合液得到不同濃度的土壤溶液,用測(cè)定吸水倍率方法測(cè)定樣品在不同水/土比土壤溶液中的吸水倍率。2)水分特征曲線。水分曲線采用高速離心機(jī)法(日本日立公司,Hima-CR21G型高速冷凍離心機(jī))。將BAN、CAN及B、C分別與土壤按照80t/hm2用量混合,制成均質(zhì)混合樣品。于高速離心機(jī)25℃恒溫不同轉(zhuǎn)速下(相當(dāng)于水吸力PF為0.1、0.3、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0)離心平衡若干時(shí)間,計(jì)算不同吸力下土壤容積含水量,并繪制土壤水分特征曲線。2結(jié)果與分析2.1不同成分中含氮量的變化目前市場(chǎng)上銷售的傳統(tǒng)工藝生物質(zhì)炭是塊狀或顆粒狀的黑炭,雖然肉眼觀察形態(tài)上不同于現(xiàn)代熱裂解生物質(zhì)得到粉狀顆粒生物質(zhì)炭,但是,由表2看出,實(shí)驗(yàn)所用竹炭和木炭是碳含量很高的兩種碳材料,其次是氧、氮、氫及一些灰分元素,竹炭基硝酸銨和木炭基硝酸銨中含氮量明顯高于竹炭及木炭。竹炭、木炭含碳量分別高達(dá)62.61%和81.13%,木炭具有更高的含碳量,而竹炭的粗灰分含量較高,說(shuō)明竹炭含有較多的礦質(zhì)養(yǎng)分。實(shí)驗(yàn)室小試制備的生物質(zhì)炭基硝酸銨由于負(fù)載了氮肥,氮素含量增加,較原生物質(zhì)炭材料相比其含碳量降低。由于竹炭所含灰分含量遠(yuǎn)高于木炭灰分含量,而通過(guò)吸附作用負(fù)載到竹炭上的硝酸銨含量卻低于木炭的負(fù)載量,說(shuō)明生物質(zhì)炭負(fù)載養(yǎng)分的容量與其本身含有的灰分含量高低有較大的關(guān)系,這可能與灰分元素占據(jù)了生物質(zhì)炭的一些吸附點(diǎn)位有關(guān)。因此,不同生物質(zhì)炭通過(guò)吸附法負(fù)載肥料的量或能力需要系統(tǒng)研究。2.2硝酸銨在竹炭基中的吸收作用由圖1可以看到竹炭基硝酸銨的紅外光譜與硝酸銨氮肥的紅外光譜十分相似,在官能團(tuán)波數(shù)段有3151.27~3153.199cm-1(N-H伸展振動(dòng)吸收峰)、2375.988~2377.917cm-1、1375.065~1376.993cm-1位置相同,而在3300~3030cm-1波數(shù)段是NH4+極強(qiáng)的紅外吸收區(qū)域,1380~1350cm-1是NO3-極強(qiáng)的吸收區(qū)域,在1100~600cm-1的指紋區(qū)也十分相似,反映了竹炭基硝酸銨的紅外吸收峰僅是竹炭和硝酸銨紅外吸收峰的疊加,這說(shuō)明硝酸銨氮肥在與竹炭吸附過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的化學(xué)變化,在竹炭基氮肥中仍保持原有的分子特征,即硝酸銨與竹炭材料的吸附僅是物理上的結(jié)合而未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由圖2可看到木炭基硝酸銨的紅外光譜同硝酸銨圖譜十分相似,同樣在官能團(tuán)波數(shù)段有3126.199~3128.127cm-1(N-H伸展振動(dòng)吸收峰)、2402.988~2404.917cm-1、1625.778~1627.706cm-1、1375.065~1376.993cm-1位置相同,而在波數(shù)段1380~1350cm-1又恰是NO3-極強(qiáng)的紅外吸收區(qū)域,3300~3030cm-1為NH4+極強(qiáng)的紅外吸收區(qū)域,并且在1100~600cm-1的指紋區(qū)也十分相似,木炭基硝酸銨的紅外吸收峰也僅是木炭和硝酸銨各自紅外吸收峰疊加,這也說(shuō)明硝酸銨在與木炭吸附過(guò)程中未發(fā)生結(jié)構(gòu)上的化學(xué)變化而僅是物理上的結(jié)合。2.3生物質(zhì)炭作為土壤改良劑或中和劑的用量生物質(zhì)炭大多呈堿性,因此,將生物質(zhì)炭施入土壤可提高酸性土壤pH值。生物質(zhì)炭中含有較多的鹽基離子,如鈣、鎂、鉀等,可交換降低土壤氫離子和交換性鋁離子水平。因此,生物質(zhì)炭可作為酸性土壤改良劑或中和劑。實(shí)驗(yàn)所用竹炭和木炭的pH值分別為9.18和8.73,具有較強(qiáng)的堿性,因此,實(shí)驗(yàn)生物質(zhì)炭也可作為土壤酸的中和劑。而實(shí)驗(yàn)所用竹炭和木炭在負(fù)載硝酸銨化學(xué)肥料后,其pH值顯著降低,分別降低至7.0和6.78,接近中性,使其適用土壤和植物更加廣泛。2.4竹炭纖維的表面形態(tài)由圖3可看出,竹炭材料在微觀結(jié)構(gòu)上是非均質(zhì)的塊狀物質(zhì),有些部分質(zhì)地致密,有些疏松,表現(xiàn)有大量的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大圖像觀察可看到,這些網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)大小、形狀各異,且排列緊密,表形光滑。從竹炭基硝酸銨不同放大倍率的SEM圖像可看出:竹炭微孔表面零星分布著一些顆粒狀物質(zhì),這可能是因吸附作用而吸附上的硝酸銨鹽分,進(jìn)一步放大圖像看到網(wǎng)狀孔表面及內(nèi)部比原竹炭網(wǎng)狀孔表面及內(nèi)部粗糙,可能因表面吸附鹽分而導(dǎo)致的。由圖4可看到,木炭材料是微觀結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)較為相近且排列緊密的管狀孔隙結(jié)構(gòu),孔隙結(jié)構(gòu)縱橫排列,孔隙管壁質(zhì)地致密光滑。這些孔隙結(jié)構(gòu)及表面為負(fù)載肥料提供了空間和吸附表面。由木炭基硝酸銨的SEM圖像可看出,木炭基硝酸銨在150倍放大倍率下呈現(xiàn)為小顆粒狀或小塊狀的物質(zhì),形狀各異,且有白色反光的鹽分物質(zhì),進(jìn)一步放大到600倍和1300倍后可看到木炭孔隙中分布有較多的片狀和顆粒狀的發(fā)白物質(zhì),這些可能是吸附上去的硝酸銨鹽分,這反映了木炭吸附上去的硝酸銨量比竹炭吸附上的硝酸銨量大,實(shí)際上元素分析結(jié)果也反映了這種差異。2.5砂土土壤溶液中生物質(zhì)炭的吸水倍率和離子交換對(duì)土壤水分的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定兩種供試土壤自身的吸水倍率分別為0.84g/g和0.59g/g。而由表4可以看到木炭大于竹炭在蒸餾水及不同水/土比土壤溶液中的吸水倍率,兩種生物質(zhì)炭又大于相應(yīng)的炭基硝酸銨在蒸餾水及不同水/土比土壤溶液的吸水倍率,生物質(zhì)炭及炭基肥料都遠(yuǎn)大于兩種土壤自身的吸水倍率,說(shuō)明生物質(zhì)炭及其肥料具有改善土壤吸持水分能力的潛力。隨著水/土比減少,生物質(zhì)炭及生物質(zhì)炭基氮肥的吸水倍率呈減小趨勢(shì),這可能與水/土比降低,土壤溶液中可交換離子濃度增大而引起的交換離子與水分子競(jìng)爭(zhēng)生物質(zhì)炭表面的吸附位點(diǎn)有關(guān)。因而,土壤中可交換離子濃度是抑制生物質(zhì)炭及生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料吸水持水吸水能力的一個(gè)因素。竹炭灰分含量較木炭高,說(shuō)明竹炭礦質(zhì)元素含量高,由于生物質(zhì)炭本身所含的礦質(zhì)元素占據(jù)其表面的吸附位點(diǎn)而降低其對(duì)水分的吸持,因而竹炭比比木炭的吸水倍率較低。木炭礦質(zhì)養(yǎng)分元素含量較低,土壤溶液中各養(yǎng)分離子吸附于其表面吸附電位上,且隨著水土比增大其吸水倍率也呈增大趨勢(shì),這可能與水土混合溶液中含有較高的礦質(zhì)元素有關(guān),該結(jié)論還有待于進(jìn)一步深入研究。生物質(zhì)炭材料在負(fù)載上硝酸銨后,由于NO3-和NH4+會(huì)分別消耗生物質(zhì)炭表面的正電荷或負(fù)電荷吸附點(diǎn)位,從而生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料的吸水倍率比相應(yīng)炭材料的低。由表4還可看出,同一種生物質(zhì)炭在砂壤土土壤溶液中的吸水倍率略高于其在壤砂土土壤溶液中的吸水倍率,說(shuō)明在同一水/土比下,砂壤土土壤溶液的可交換離子濃度低于壤砂土,這與砂壤土比壤砂土具有較高的養(yǎng)分吸持能力有關(guān)。而生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料在供試兩種土壤土壤溶液中吸水倍率的表現(xiàn)則與生物質(zhì)炭相反,同一種生物質(zhì)炭硝酸銨肥料在砂壤土土壤溶液中的吸水倍率比在壤砂土土壤溶液中的吸水倍率較低,這可能與兩種質(zhì)地土壤溶液中離子種類多少有關(guān),因?yàn)殡m然砂壤土比壤砂土的土壤溶液中可交換離子濃度低,但前者土壤溶液中所含離子種類可能較多,當(dāng)生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料加入到土壤溶液中時(shí),通過(guò)離子交換后,生物質(zhì)炭基硝酸銨交換體在砂壤土土壤溶液中比在壤砂土土壤溶液中的生物質(zhì)炭基硝酸銨交換體具有較低的水化度,因而生物質(zhì)炭基吸硝酸銨比水倍率在砂壤土土壤溶液中比在壤砂土土壤溶液中的較低。由圖5可看到:生物質(zhì)炭、生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料對(duì)砂壤土和壤砂土的土壤水分曲線走向趨勢(shì)一致,即在低吸力范圍內(nèi)曲線都有個(gè)急速下降階段,之后隨吸力增加出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的平緩區(qū)。但是壤砂土各處理曲線要比砂壤土相的各處理曲線陡直。對(duì)于壤砂土而言,在相同吸力條件下,混施生物質(zhì)炭土壤的容積含水量高于空白(既不施生物質(zhì)炭又不施生物質(zhì)炭基硝酸銨)土壤。生物質(zhì)炭的多孔隙結(jié)構(gòu),巨大的比表面積(通常為200~400m2/g),較高的吸水倍率,是其改善土壤持水量的內(nèi)在原因。由圖5還可看出:混施兩生物質(zhì)炭基硝酸銨的砂壤土和壤砂土持水量并未得到改善,在相同水吸力下同對(duì)照相比反而降低了土壤容積含水量。有報(bào)道顯示,生物質(zhì)炭用量在88t/hm2時(shí)可在水分特征曲線上表現(xiàn)出水分持水量的改善。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)生物質(zhì)炭材料、生物質(zhì)炭基硝酸銨按照80t/hm2用量與土壤混合,由于負(fù)載上硝酸銨,生物質(zhì)炭基硝酸銨在同一生物質(zhì)炭材料相等混施量下,炭材料所占比例降低,因而施加生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料土壤的持水容量有所降低。其次,由于負(fù)載硝酸銨,會(huì)給土壤帶入大量的鹽分,從而導(dǎo)致生物質(zhì)炭的吸水倍率降低,因而,添加生物質(zhì)炭基硝酸銨肥料處理的土壤持水容量改善不明顯。因此,生物質(zhì)炭負(fù)載肥料養(yǎng)分后降低生物質(zhì)炭吸水持水能力的作用可能是無(wú)法回避的問(wèn)題,但這種降低作用在生物質(zhì)炭養(yǎng)分釋放后可能得到部分消除。3竹炭和活性炭負(fù)載肥料養(yǎng)分的量對(duì)土壤水分吸持量的影響生物質(zhì)炭作為土壤改良劑和二氧化碳固定劑國(guó)外有較多的研究報(bào)道,但是生物質(zhì)炭作為肥料載體研究剛剛起步。本文所討論的竹炭和木炭,雖然在宏觀形態(tài)上不同于熱裂解工藝的生物炭,但其也具有很高的含碳量,也具有吸附負(fù)載肥料養(yǎng)分的功能。竹炭和木炭在微觀形態(tài)上存在差異,這是其吸附負(fù)載養(yǎng)分容量上差異的物理結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。竹炭和木炭所負(fù)載的硝酸銨與其竹炭和木炭材料間未發(fā)生化