焦化廢水處理工程總氰化物高效降解的技術(shù)與運(yùn)行強(qiáng)化

焦化廢水處理工程總氰化物高效降解的技術(shù)與運(yùn)行強(qiáng)化

氰化物是一種含有大量天然材料的有機(jī)污染物，在不同的公司中是如此。據(jù)本文作者所在課題組對(duì)國(guó)內(nèi)38家焦化企業(yè)的調(diào)研結(jié)果,國(guó)內(nèi)焦化廢水中氰化物的平均濃度在34.8mg/L左右。焦化廢水中氰化物的產(chǎn)生是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,通常在高溫條件下,煤粉、焦炭中的碳與空氣中的氮在礦石、焦炭、煤粉中堿金屬介質(zhì)的作用下,或是粉煤中含氮有機(jī)大分子化合物在高溫下,發(fā)生類似煉焦過(guò)程中一系列復(fù)雜熱裂解反應(yīng),而生成氨與氰化物。CN-是典型的類鹵素離子,具有很強(qiáng)的還原性和配合性,在焦化廢水處理工程中表現(xiàn)出多重效應(yīng)。首先,CN-與鹵素離子的還原次序?yàn)镕-<Cl-<Br-<CN-<I-,可用強(qiáng)氧化劑,如次氯酸鈉、臭氧等將其氧化;其次,CN-具有很強(qiáng)的配合性,即氰離子很容易與Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cu+、Co2+、Au+、Ag+等金屬離子形成絡(luò)合物。絡(luò)合氰化物并不像氰化物那樣容易被氧化,其氧化的難易程度一方面取決于絡(luò)氰離子的穩(wěn)定常數(shù),另一方面取決于中心離子是否能被氧化(變價(jià)金屬),而且氧化后是否仍與氰離子形成另外穩(wěn)定的絡(luò)合物。Fe(CN)64-穩(wěn)定常數(shù)較大,不易被氧化,當(dāng)強(qiáng)化條件使+2價(jià)鐵被氧化為+3價(jià)時(shí),由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定,所以氰離子并不解離,也不被氧化。焦化廢水處理工程中均投加鐵鹽作為混凝劑,Fe3+與廢水中的CN-、SCN-形成的鐵絡(luò)合物是構(gòu)成焦化廢水出水色度高的主要原因。含氰化物的廢水處理方法主要分為兩類:一類是基于CN-的氧化還原性質(zhì)的化學(xué)法和物理化學(xué)法,主要包括堿性氯化法、SO2-Air氧化法、活性炭吸附法以及一些其它的催化氧化法等;另一類是基于CN-可生物降解的生物法。生物法是目前受到日益重視的處理氰化物的方法之一。采用生物法治理廢水,可以通過(guò)不同菌株的配伍及混合培養(yǎng),實(shí)現(xiàn)氰化物和其它污染物質(zhì)在同一反應(yīng)器下的共基質(zhì)降解。氰化物是焦化廢水中主要污染物之一,但是在焦化廢水處理工程設(shè)計(jì)過(guò)程中極少涉及針對(duì)氰化物的專門處理單元。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果,國(guó)內(nèi)各焦化廠主流工藝為不同形式的A/O法,工藝設(shè)計(jì)的重點(diǎn)主要圍繞COD的去除及氨氮的硝化-反硝化過(guò)程。焦化廢水中的各種有毒有害污染物質(zhì)對(duì)微生物具有抑制作用,往往影響著生物處理單元的穩(wěn)定運(yùn)行。當(dāng)氰化物濃度較高時(shí),會(huì)破壞污泥中的微生物活性,影響活性污泥對(duì)酚及其他有機(jī)物的去除效果。因此,希望通過(guò)分析廣東韶鋼集團(tuán)焦化廢水處理二期工程中以A/O1/H/O2為主體的生物三相流化床組合工藝,總結(jié)焦化廢水處理過(guò)程中生物過(guò)程氰化物的去除特性,為未來(lái)焦化廢水處理工程設(shè)計(jì)中同步考慮氰化物的有效去除提供參考。1項(xiàng)目介紹1.1焦炭生產(chǎn)工藝該焦化廢水處理站是與廣東韶鋼集團(tuán)焦化廠于2007年擴(kuò)建的年產(chǎn)焦110×104t/a的焦炭生產(chǎn)工藝相配套,其廢水來(lái)源主要包括蒸氨廢水和化工生產(chǎn)過(guò)程廢水,廢水水量約為55m3/d。根據(jù)焦化廢水流量數(shù)據(jù)及污染物指標(biāo),該工程設(shè)計(jì)生物系統(tǒng)的上水流量為100m3/h,原水水質(zhì)及處理指標(biāo)要求見(jiàn)表1。1.2生物處理系統(tǒng)根據(jù)廢水特點(diǎn)和環(huán)保要求,設(shè)計(jì)了預(yù)處理、A/O1/H/O2生化處理、混凝沉淀的組合工藝,主要工藝流程如圖1所示。焦化廠蒸氨廢水、化工生產(chǎn)過(guò)程廢水先經(jīng)壓力釋放預(yù)曝氣、氣浮等與處理后,進(jìn)入集水調(diào)節(jié)池均衡水質(zhì)水量,然后進(jìn)入生物處理系統(tǒng),依次經(jīng)過(guò)高效厭氧生物流化床,內(nèi)循環(huán)好氧生物三相流化床和水解/好氧流化床。A/O1組成一個(gè)高效的有機(jī)污染物去除的除碳體系,通過(guò)完全流態(tài)化的厭氧流化床將廢水可生化性能大大提高,然后進(jìn)入高效的好氧流化床反應(yīng)器,充分發(fā)揮好氧流化床對(duì)有機(jī)污染物高效去除的特點(diǎn),最大限度地降低有機(jī)污染物濃度。H/O2組成一個(gè)高效脫氮的A/O流化床組合工藝,在一級(jí)好氧流化床高效降解有機(jī)污染物的同時(shí),廢水的可生化性能也降低到較低,通過(guò)缺氧性的水解流化床進(jìn)一步提高殘余有機(jī)污染的可生化性能,為二級(jí)好氧流化床進(jìn)一步降解有機(jī)污染物創(chuàng)造條件;另外,水解流化床和二級(jí)好氧流化床組合成一個(gè)高效的A/O生物脫氮工藝,強(qiáng)制硝化反硝化,實(shí)現(xiàn)高效去除氨氮的目的,又能減少對(duì)堿的消耗,節(jié)約運(yùn)行成本。生物系統(tǒng)出水經(jīng)混凝沉淀反應(yīng)與斜管沉淀分離的物化系統(tǒng)去除殘余活性污泥和懸浮物后,使水質(zhì)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。本文作者僅對(duì)生物階段的氰化物降解特性進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。1.3設(shè)計(jì)參數(shù)生物系統(tǒng)各單元設(shè)計(jì)參數(shù)詳見(jiàn)表2。2數(shù)據(jù)綜合分析自2008年驗(yàn)收以來(lái),工程經(jīng)過(guò)了兩年多的運(yùn)行,始終保持著高效的污染物去除效率。為考察前處理、生物處理、后處理等各個(gè)工藝段的處理效果,將2009年7~8月份水質(zhì)平均數(shù)據(jù)綜合分析列于表3中。分析檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示,采用生物三相流化床A/O1/H/O2組合工藝處理韶鋼集團(tuán)焦化廢水,可以在設(shè)計(jì)負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行,生物處理出水平均COD、酚、氰化物、NH4+-N、硫化物分別為172.13mg/L、0.21mg/L、0.30mg/L、2.25mg/L、0.55mg/L。酚、氰、NH4+-N及硫化物等污染物指標(biāo)均能達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)要求,COD經(jīng)后續(xù)的混凝處理后也能達(dá)到廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二時(shí)段一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的限值。3生物處理系統(tǒng)運(yùn)行情況廢水經(jīng)過(guò)生物三相流化床A/O1/H/O2系統(tǒng)處理后,氰化物濃度得到大幅度的去除,出水穩(wěn)定在0.15~0.45mg/L,達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)報(bào)道,氰化物大都在好氧條件被微生物降解,在厭氧條件下降解的時(shí)間較長(zhǎng)。由運(yùn)行數(shù)據(jù)可知氰化物主要是在好氧階段(O1和O2)降解,厭氧和水解降解氰化物的能力有限。將一個(gè)月穩(wěn)定運(yùn)行的一級(jí)好氧流化床和二級(jí)好氧流化床處理數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別示于圖2和圖3。從圖2可以看出,在HRT為12h、DO控制在2~4mg/L的情況下,一級(jí)好氧流化床氰化物進(jìn)水濃度在9.67~17.66mg/L,出水濃度穩(wěn)定在2.02~3.32mg/L,去除率達(dá)79.3%,表現(xiàn)出良好的去除效果。在A/O1/H/O2生物處理系統(tǒng)中,設(shè)計(jì)一級(jí)好氧流化床O1單元以去除酚類等有機(jī)污染物為主。根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)得到,酚類進(jìn)水濃度在188.3~294.5mg/L的情況下,出水揮發(fā)酚月平均濃度為0.24mg/L,去除率達(dá)到99.9%,平均處理負(fù)荷為0.47kg/(m3·d)。因此,一級(jí)好氧流化床可實(shí)現(xiàn)氰化物與酚類同步降解去除,并且酚類優(yōu)先于氰化物的降解。根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析認(rèn)為,氰化物屬于劇毒物質(zhì),微生物優(yōu)先利用毒性較小的有機(jī)碳源如酚類物質(zhì)。焦化廢水原水含有多種金屬離子,加上生物系統(tǒng)前端的預(yù)處理階段的氣浮單元加入了硫酸亞鐵作為混凝劑,使廢水中氰化物有一部分形成了穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物,氰離子不易解離也不易被降解。二級(jí)好氧流化床的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)與一級(jí)好氧流化床類似,其作用主要是與水解流化床聯(lián)合進(jìn)行硝化反硝化脫氮。圖3的數(shù)據(jù)表明,氰化物在二級(jí)好氧流化床有很好的降解效果,生物出水穩(wěn)定在0.20~0.38mg/L,平均濃度低于0.30mg/L,去除率達(dá)86.4%,符合合同規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。一級(jí)好氧流化床對(duì)有機(jī)碳源的充分降解,保證了二級(jí)好氧流化床內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)性碳源大量減少,為氰化物分解菌的培養(yǎng)和選擇性增殖提供了良好的環(huán)境。在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn),總氰化物不像氰化物指標(biāo)容易達(dá)標(biāo),出水濃度在0.5~0.8mg/L范圍內(nèi),最差時(shí)段能達(dá)到1.3mg/L。分析其原因,一方面是進(jìn)水中酚類在高濃度時(shí),一級(jí)好氧流化床不能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的徹底降解,高濃度的酚類成為微生物利用的競(jìng)爭(zhēng)性有機(jī)碳源,微生物優(yōu)先利用有機(jī)碳源;另一方面,廢水中氰離子以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物為主要存在形式,增加了總氰達(dá)標(biāo)的難度。因此,為使總氰化物長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo),必須在生物處理系統(tǒng)后端增加深度處理系統(tǒng)。已有研究表明,利用活性炭吸附特性和催化特性,用活性炭催化氧化法處理含氰廢水,能夠達(dá)到消除污染的目的,并且活性炭吸附絡(luò)合形態(tài)的氰化物,其吸附容量可以提高。根據(jù)這一原理,本文作者所在課題組正在實(shí)施的新工程案例中設(shè)計(jì)了4800m3/d的工業(yè)化規(guī)模,嘗試焦化廢水處理后的回用。4焦化廢水處理過(guò)程中氰化物的控制以A/O1/H/O2為主體的生物三相流化床組合工藝能夠有效地去除氰化物,實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物去除的除碳與脫氮過(guò)程的結(jié)合,證明了在脫氮過(guò)程中氰化物被利用。為了保證焦化廢水處理過(guò)程中氰化物的同步降解,需要在一級(jí)好氧階段實(shí)現(xiàn)徹底的除碳。廢水中若存在與氰離子形成絡(luò)合物的較高濃度的過(guò)渡金屬成分則會(huì)