固體加料沉積法制備鋰電池正極材料

固體加料沉積法制備鋰電池正極材料

高電壓垂直，低電壓垂直，高起點高，熱容量大，熱導(dǎo)系數(shù)大。用作核裂變核電站和聚吡咯烷堆心冷卻溶液的材料。碳酸電池是碳水化合物的基本化合物，廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、原子能、航天工程、軍事工業(yè)和冷凍、焊接、納米顆粒、電池、電池等領(lǐng)域。鋰是單水氫氧化鋰,用作制備堿性蓄電池,鋰基潤滑脂及其他鋰鹽制品的原料。氯化鋰還將大量地用作大容量電池(二次電池)的電解質(zhì)以貯存電站的剩余電力和用作電力汽車的動力源。LiCoO2是最早用于商品化的鋰離子電池正極材料,它的工作電壓高、放電平穩(wěn)、價格適中、性能穩(wěn)定,故實用性最好。我國柴達木盆地鹽湖鋰鹽(以LiCl計)儲量1520.7萬t,鋰鹽礦主要賦存于鹽湖地表鹵水和晶間水中,主要有一里坪、東臺吉乃爾、西臺吉乃爾、察爾汗和大柴旦鹽湖,對于能源需求日趨旺盛的中國來說,開發(fā)鹽湖鋰資源具有很高的現(xiàn)實價值和巨大的經(jīng)濟效益。1試驗條件及萃取體系用碳酸鈉沉鋰的反應(yīng)原理為:LiCl+Na2CO3=Li2CO3↓+2NaCl為了保證得到高純的碳酸鋰和較高的鋰回收率,有必要尋找較優(yōu)條件。沉鋰反應(yīng)同樣是離子沉淀反應(yīng),有以下的影響因素:碳酸鈉加料方式、加料速度、攪拌速度、鋰離子濃度、碳酸鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、洗滌次數(shù)和陳化時間等。試驗所用原料為:鹽湖鹵水有機溶液萃取液,萃取體系為:TBP+溶劑汽油+FeCl3,鋰離子濃度為28g/L。相對于其它沉液來說,鹽湖鹵水萃取液鋰離子濃度明顯偏低,所以必須對其合適的沉鋰條件進行研究。2單因素碳酸鈉對電池的影響分析2.1加料方式對鋰的收率的影響由于碳酸鋰在水中的溶解度并不很小,太稀的溶液會導(dǎo)致鋰收率的降低,因此沉鋰時盡量不再帶入水。考慮了兩種加料方式:固體碳酸鈉和飽和的碳酸鈉溶液。固定試驗條件為:Li+離子濃度固定,快速攪拌,碳酸鈉用量為理論量的110%,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間為60min。做單因素試驗,結(jié)果如表1所示。由上述試驗數(shù)據(jù)可知,在相同條件下,采用固體加料方式時,鋰的收率高些。因此采用固體加料的方式是合適的。2.2加料速度的影響由于碳酸鈉的溶解度有限,一次性全部加入碳酸鈉,則大部分的碳酸鈉不能在短時間內(nèi)溶解,可能會被生成的碳酸鋰所包覆,造成產(chǎn)品不純。為了讓加入的碳酸鈉完全反應(yīng),試驗時加料速度應(yīng)該較慢。試驗表明,當(dāng)鋰離子濃度為28g/L時,控制加料速度為0.65g/min是比較合適的。2.3攪拌速度的影響試驗采用的攪拌裝置是無極調(diào)速磁力攪拌。試驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入Na2CO3的時候,由于料漿濃度的升高,造成粘度加大,這給攪拌帶來了一定的困難,因此必須保證攪拌速度足夠大,防止Na2CO3物料分散不均,料漿稠化。同時為了加快碳酸鈉的溶解以減少被碳酸鋰包覆的可能性,也要求有較大的攪拌速度。但限于試驗條件所限,試驗沒有做攪拌速度對碳酸鋰純度影響的單因素試驗。但通過試驗得到了在加料時必須加大攪拌速度的規(guī)律。2.4沉鋰時鋰離子濃度對鋰收率的影響Li+離子濃度主要影響鋰的收率,這也是因為碳酸鋰在水中有一定的溶解度的關(guān)系。固定試驗條件為:加料方式為固體,快速攪拌,碳酸鈉用量為理論量的110%,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間為60min,60℃去離子水洗滌一次。做單因素試驗,鋰離子濃度對鋰收率的影響如圖1所示。由圖1可知,沉鋰時鋰離子濃度為25g/L左右時,Li收率較高,接近了最高回收率。由于考慮到鎂離子濃度的影響,鋰離子濃度難以達到30g/L,根據(jù)氯化鋰溶液的濃縮液成分,只能取25g/L為沉鋰最佳條件。Li離子濃度低時Li收率低是因為碳酸鋰的總量不多,溶解了的碳酸鋰占總量的很大一部分;當(dāng)通過濃縮的方法以提高Li+濃度時,會在蒸發(fā)的過程中析出晶體,經(jīng)檢測,其成分為NaCl和少量LiOH(混合物的XRD圖譜如圖2所示),所以繼續(xù)濃縮會造成Li的損失,溶液中的Li濃度其實并沒有相應(yīng)地提高相同的倍數(shù)。這就是圖1中Li離子濃度升高到超過30g/L,其鋰回收率反而開始降低的原因。由圖1分析可知,沉鋰時應(yīng)該盡量增大溶液中Li+的濃度。2.5碳酸鈉+li碳酸鈉沉鋰時,溫度對反應(yīng)有一定的影響。由于沉鋰反應(yīng)是個吸熱反應(yīng),故理論上加熱有利于沉鋰。固定試驗條件為:碳酸鈉加料方式為固體,Li+濃度為25g/L,快速攪拌,碳酸鈉用量為理論量的110%,反應(yīng)時間為60min,60℃去離子水洗滌產(chǎn)品一次。結(jié)果如表2所示,反應(yīng)溫度對鋰收率的影響如圖3所示。從表2中數(shù)據(jù)可知,溫度升高并不能明顯提高Li的回收率,但是升溫有利于碳酸鈉的溶解,從而加快碳酸鈉沉鋰,也有利于保證碳酸鋰的純度,減少了洗滌次數(shù),從而減少洗滌時造成的損失。為了節(jié)約能量,采用25℃常溫沉鋰。2.6碳酸鈉+li由于沉鋰時加入的是固體碳酸鈉,其溶解需要一定時間,因此加完料后要保證一定的反應(yīng)時間。固定試驗條件為:Li+濃度為25g/L,快速攪拌,碳酸鈉用量為理論量的110%,反應(yīng)時間為60min,60℃去離子水洗滌產(chǎn)品一次。做單因素試驗,反應(yīng)時間對鋰收率的影響如圖4所示。試驗表明,Li回收率隨反應(yīng)時間的延長而提高,反映時間持續(xù)60min后鋰收率趨于平穩(wěn)。故取反應(yīng)時間為60～70min是合適的。3樣品表面分析的結(jié)果和討論3.1碳酸鋰的結(jié)構(gòu)表征X-射線衍射分析主要用于確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。實驗儀器:日本理學(xué)電機公司生產(chǎn)的X-射線衍射儀,CuKα靶,石墨單色器。操作條件:電壓為40kV,電流為20mA,測試溫度為室溫。測試結(jié)果由譜圖和微機處理后的各項常數(shù)兩種形式給出。圖5為碳酸鋰樣品的XRD圖譜。將測試結(jié)果和JCPDS中結(jié)構(gòu)式為Li2CO3的碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比較,發(fā)現(xiàn)兩者數(shù)據(jù)基本一致,由此確定制得的碳酸鋰的結(jié)構(gòu)式為Li2CO3。從碳酸鋰XRD圖譜可以看出,碳酸鋰衍射波峰尖銳,而且未見到其它明顯的雜質(zhì)相,說明碳酸鋰結(jié)晶度好,晶胞結(jié)構(gòu)完整,晶體結(jié)構(gòu)有序性好。3.2碳酸鋰顆粒的微觀形貌樣品SEM照片如圖6和7所示(放大倍率分別為300、3000)。由SEM照片可以看出,在實驗所設(shè)備條件下制備的碳酸鋰顆粒呈片狀。從照片可以看出,碳酸鋰顆粒大小比較均勻,顆粒間距較小,有部分團聚現(xiàn)象。比照國家標(biāo)準(zhǔn),制得的樣品碳酸鋰符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB11075-89(工業(yè)級)中的一級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。4結(jié)局聲明通過單因素試驗總結(jié)出了利用鹽湖鹵水萃取液制備碳酸鋰的最佳條件,并