聚全氟乙丙烯的變色研究

聚全氟乙丙烯的變色研究

1代以來的最大變化作為一種性能優(yōu)異的新材料，其發(fā)展在一定程度上反映了一個(gè)國(guó)家的工業(yè)化水平。因此，世界各國(guó)先后采取措施促進(jìn)創(chuàng)新，大力發(fā)展清潔能源產(chǎn)品，并將其發(fā)展到高質(zhì)量和改進(jìn)的方向上。聚全氟乙丙烯是四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物,簡(jiǎn)稱氟-46(或F-46);英文名為fluorinatedethylenepropylene,簡(jiǎn)稱FEP。對(duì)于氟聚合物市場(chǎng)而言,20世紀(jì)90年代以來的最大變化是聚全氟乙丙烯產(chǎn)銷量的劇增。1992年美國(guó)電子工業(yè)協(xié)會(huì)壓力通風(fēng)電纜組編寫的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)無防護(hù)的對(duì)擰電纜(又稱5級(jí)電纜)提出了阻燃隔熱的高標(biāo)準(zhǔn)要求,事實(shí)上等于指定了在這類電纜中必須用FEP。5級(jí)電纜主要用于數(shù)據(jù)傳輸,特別是用于地區(qū)網(wǎng)(LANs)的計(jì)算機(jī)聯(lián)網(wǎng)。眾所周知,計(jì)算機(jī)技術(shù)是近年來發(fā)展最迅速的領(lǐng)域,因此造成在該用途中FEP的消費(fèi)增長(zhǎng)達(dá)50%。此外,在壓力通風(fēng)電纜中,FEP的用量亦在增加。據(jù)杜邦公司報(bào)道,近年來FEP的總消費(fèi)增長(zhǎng)率為25%。1994年北美地區(qū)的FEP消費(fèi)量達(dá)9000噸,占消費(fèi)量的一半。按此數(shù)字推算,FEP消費(fèi)量已接近氟聚合物消費(fèi)量的40%。對(duì)FEP需求的巨浪促進(jìn)了其后加工及產(chǎn)品品級(jí)多樣化的研究開發(fā)。其中,傳統(tǒng)的白色FEP絕緣電線電纜有被彩色線纜替代的趨勢(shì)。這種彩色線纜不僅要求在性能上完全符合耐高溫絕緣要求,而且顏色要鮮艷,易于分辨。它不僅可以美化產(chǎn)品,而且起到標(biāo)志作用。這將給電線電纜的制造和使用帶來極大便利,提高了安裝和調(diào)試水平。由于彩色FEP主要應(yīng)用于電線電纜,因此,對(duì)電性能要求極為嚴(yán)格,這就對(duì)FEP彩色樹脂提出較高要求。這里結(jié)合文獻(xiàn)查閱和實(shí)驗(yàn)實(shí)踐對(duì)制備FEP彩色線纜的配方和工藝進(jìn)行了淺析,使產(chǎn)品在內(nèi)在和外觀質(zhì)量上均能達(dá)到指標(biāo)要求。2采用微織物的原料生產(chǎn)色密度YasudaKeizo等用FEP制得了一種具有很好熱穩(wěn)定性的著色復(fù)合材料。它是由100份FEP、0.01～10份的二有機(jī)多分子硅醚和顏料組成。這種復(fù)合材料在加熱模塑的過程中不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的F2氣體,而且其中的顏料不會(huì)變質(zhì)和褪色。此外,RekunN.F.等采用100份48%～50%的FEP懸浮物、10～12份分散穩(wěn)定劑羥乙基化烷基苯酚、32～3份顏料和0.3～0.4份HNO3制備出了一種適合做絕緣電纜的著色FEP復(fù)合材料。對(duì)于普通塑料而言,著色的傳統(tǒng)方法有干法(浮染)著色、糊狀著色劑著色、液體著色劑著色、色母粒著色等。這幾種方法都有很多缺點(diǎn),如顏料的分散性差、飛揚(yáng)大、污染環(huán)境、危害工人身體健康、顏料計(jì)量不易控制、著色效果差、成本高等。特別是顏料加入量極小的制品,由于顏料的分散性差,從而導(dǎo)致色差的產(chǎn)生。對(duì)于顏料濃度很高的制品,由于顏料與樹脂的親和性差,制品加工性能欠佳,且其物理機(jī)械性能下降。3色母粒的制備色母粒著色較好地解決了上述問題,現(xiàn)在已經(jīng)成為普通塑料獲得高質(zhì)量著色塑料制品的主要手段。色母粒(ColorMasterbatch)也稱顏料制備物(PigmentPreparation),由顏料、載體樹脂和添加劑3部分組成。色母粒是通過特殊的方法,把顏料高濃度均勻地載附于特定樹脂中而形成的一種高效著色劑,故又稱顏料濃縮物(PigmentConcentration)。各種塑料著色方法的特點(diǎn)對(duì)比見表1。FEP彩色樹脂的制備可借鑒此法,即先制備出色母粒,再得到樹脂。日本大金工業(yè)公司有生產(chǎn)FEP彩色顆粒的簡(jiǎn)單介紹:以NP-20型(日本大金生產(chǎn)的FEP的一種牌號(hào))母料加入染(顏)料,用攪拌或擠出技術(shù)加以分散即成彩色顆粒。稀釋率為1∶5～1∶10,其商品牌號(hào)及色澤詳見表2。3.1樹脂用途不同F(xiàn)EP樹脂分子量不同,黏度和熔體指數(shù)不同,不同熔指級(jí)別的樹脂用途也不同。適用于電線電纜的FEP樹脂,其熔體指數(shù)應(yīng)該在4.5～8.5g/10min(測(cè)試條件為327℃,5000g裝填)范圍。3.2樹脂載體指數(shù)最終制品FEP彩色樹脂是將FEP色母粒與FEP樹脂按一定配比擠出成型。當(dāng)使用色母粒時(shí),依據(jù)等粘點(diǎn)理論,樹脂與色母粒應(yīng)具有相近的黏度方可使之混合均勻,顏料粒子在制品中分散效果才好。忽略黏度的匹配,將導(dǎo)致熔體均一性較差,最后引致絕緣包覆不合格。因此,FEP色母粒用載體樹脂的熔體指數(shù)也應(yīng)在4.5～8.5g/10min之間。日本大金工業(yè)公司的FEP彩色顆粒用載體樹脂F(xiàn)EP為NP-20型,其熔體指數(shù)在此范圍之內(nèi)。3.3紅、黃、橙的加快擠出用于樣品的制備由于FEP的熔融溫度高,顏料的選擇非常重要。典型的熔融溫度變化范圍為165～370℃,大多數(shù)使用的顏料是無機(jī)物。各種能耐380℃以上高溫且其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)均穩(wěn)定不變的無機(jī)顏料均可使用。通常,大多數(shù)的紅、黃、橙色為重金屬,鉻酸鎘、鉻酸鉛可獲得色彩艷麗的顏色及更好的穩(wěn)定性、蔽光性和分散性,棕色、藍(lán)色、綠色則由氧化鐵、鈷、鎳的混合物制備,他們也能有上述顏料的性質(zhì),但色譜較為有限。隨著對(duì)“無重金屬色系”需求的增長(zhǎng),紅、黃、橙及某些綠色配方非常受限,僅有橙色顏料在高溫聚合物家族中應(yīng)用,并且得到的是明亮、微透明且較難分散的制品。文獻(xiàn)報(bào)道,WodniokLothar將苝顏料應(yīng)用到耐高溫的擠出型聚合物中,作為對(duì)環(huán)境有害的Cd顏料的穩(wěn)定替代品。這種復(fù)合材料可在高于270℃時(shí)進(jìn)行擠出。例如:將含有95%TeflonFEP100和5%Red149顏料組成的復(fù)合物,在290～320℃下重復(fù)擠出5次,其顏色只發(fā)生輕微改變。3.4fep母粒的離散劑3.4.1顏料顆粒的大小及分散均勻程度制備色母粒的關(guān)鍵就是顏料的分散性。與染料染色不同,顏料是依靠細(xì)小的固體顆粒均勻分布在被著色的塑料中,對(duì)光線進(jìn)行復(fù)雜的折射、反射、透射、吸收等作用而使被著色塑料形成某種特定的顏色。因此,顏料的著色效果與其粒子大小和分散均勻程度密切相關(guān)。不僅如此,由于顏料粒子同時(shí)也是一種填料,它的加入必然會(huì)對(duì)樹脂基體的加工和實(shí)用性能產(chǎn)生影響,而這種影響的正負(fù)與大小又必然與顏料粒子最終的大小和分布有關(guān)。一般說來,顏料的均勻分布并不困難,關(guān)鍵在于如何將顏料團(tuán)聚體顆粒充分地細(xì)化。顏料分散差,必將造成著色力下降,光澤度、鮮艷度差,且出現(xiàn)斑點(diǎn)、條痕,嚴(yán)重影響著色制品的外觀。此外,制品的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐候特性及電阻率等性能也會(huì)下降。因此,色母粒中顏料的分散問題主要是如何減少顏料粒子的粒徑并使之穩(wěn)定在一定的細(xì)度。3.4.2由表面空氣細(xì)化至顆粒細(xì)塑的料/空氣運(yùn)動(dòng)學(xué)顏料在樹脂中的分散可以分為以下3個(gè)步驟:首先是熔融的樹脂潤(rùn)濕顏料團(tuán)聚體表面,置換內(nèi)部孔隙中吸附的空氣并滲透至團(tuán)聚體內(nèi)部;其次是在外加的剪切力和粒子之間相互沖擊碰撞作用下團(tuán)聚體破碎和細(xì)化;最后是細(xì)化的粒子被樹脂熔體潤(rùn)濕與包覆,最終穩(wěn)定而不再附聚。3.4.3樹脂相似性分析高效能分散劑的加入,可以使顏料粒子迅速和高效地被塑料載體樹脂潤(rùn)濕,改善顏料與樹脂相容性。分散劑還可以滲透入顏料團(tuán)聚體中的孔隙與孔洞之中,減小粒子的表面張力與互相吸引力,傳遞設(shè)備剪切力,有效地打開團(tuán)聚顆粒。此外,分散劑將顏料表面包覆起來,利用電荷排斥、空間阻隔或熵效應(yīng)使細(xì)化后的顏料粒子不再聚集,起到穩(wěn)定作用。3.4.4樹脂的固結(jié)增強(qiáng)作用由以上討論可知,FEP色母粒用分散劑與載體樹脂應(yīng)該具有較好的相容性,且需稍先于載體樹脂熔融。另外,由于FEP的加工溫度高,對(duì)分散劑的耐熱性要求不可忽視,其分解溫度應(yīng)在380℃以上。3.5雙螺桿擠出機(jī)的混合效果通常,單螺桿擠出機(jī)對(duì)混合物料的塑化效果和混合效果欠佳,雙螺桿擠出機(jī)的混合效果較好。此外,FEP的熔點(diǎn)較高,成型溫度較高,熔融狀態(tài)的樹脂對(duì)金屬有腐蝕作用,因此與熔融樹脂相接觸的部分需采用耐腐蝕合金鋼制造。4fep色母粒用分散劑1)對(duì)FEP進(jìn)行著色,先制備色母粒再得到彩色樹脂的方法優(yōu)于直接著色。2)FEP色母粒用載體樹脂F(xiàn)EP的