煉焦工藝發(fā)展及影響焦化廢水水質(zhì)的因素

煉焦工藝發(fā)展及影響焦化廢水水質(zhì)的因素

焦化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工等生產(chǎn)過程。2007年，中國焦化工產(chǎn)量為3.36億噸，占世界焦化工產(chǎn)量的60%。它是世界上最大的焦化工生產(chǎn)和出口國。煉焦過程產(chǎn)生的廢水屬于典型難降解、有毒有害的高濃度有機(jī)廢水,產(chǎn)生量較大且成分復(fù)雜。2005年焦化行業(yè)排放COD、氨氮和油類各約為12.5萬噸、1.9萬噸和0.2萬噸,各占全國工業(yè)污染物排放總量的2.5%、4.6%和8.5%左右。焦化廢水的水質(zhì)組成與煉焦工藝、化產(chǎn)回收、地域、運(yùn)行管理等因素密切相關(guān),不同企業(yè)和不同地域的廢水水質(zhì)差異較大,同一種處理技術(shù)難以取得理想的效果。基于設(shè)計(jì)者對(duì)焦化廢水的不同理解,A2/O、A/O2、A/O、SBR以及生物流化床等工藝被發(fā)展與應(yīng)用,但焦化廢水仍然被視為國內(nèi)及國際上的水處理難題,主要?dú)w因于焦化廢水成分復(fù)雜、難降解有機(jī)物多、水質(zhì)變化幅度大以及產(chǎn)生毒性抑制等方面。本文作者調(diào)查了國內(nèi)38家大中型焦化企業(yè)的廢水產(chǎn)生量與水質(zhì),在分析煉焦工藝的發(fā)展、焦化廢水水質(zhì)組成和特征的基礎(chǔ)上,探討煉焦工藝、化產(chǎn)回收工藝、地域以及企業(yè)管理水平等因素對(duì)焦化廢水水質(zhì)變化的影響,指出廢水污染控制的發(fā)展思路,旨在對(duì)焦化廢水水質(zhì)的更深入了解,為行業(yè)調(diào)整和治理技術(shù)的選擇提供參考。1焦精煉技術(shù)的發(fā)展1.1機(jī)械煉焦技術(shù)煉焦工業(yè)是基于煤資源的綜合利用而發(fā)展起來的,利用科學(xué)的方法對(duì)煤進(jìn)行隔絕空氣的熱加工,制成滿足高爐煉鋼要求的冶金焦。煉焦方法根據(jù)設(shè)備不同可以分為土法煉焦和機(jī)械煉焦,近十年來隨著技術(shù)和工藝的發(fā)展,國家對(duì)土法煉焦逐步加以限制和取締,已基本上由土焦、改良焦和小機(jī)焦發(fā)展到大型機(jī)械焦?fàn)t煉焦,向大型化、高炭化室、高生產(chǎn)能力發(fā)展。機(jī)械煉焦是我國倡導(dǎo)的焦炭生產(chǎn)技術(shù),解決了土焦和改良焦生產(chǎn)能力低、資源浪費(fèi)大、化學(xué)產(chǎn)品不能回收等缺點(diǎn)。煤料從爐頂部裝入炭化室,由兩側(cè)燃燒室傳來的熱量將煤料在隔絕空氣的條件下加熱至高溫,氣態(tài)產(chǎn)物由炭化室頂端的上升管逸出,導(dǎo)入煤氣凈化處理系統(tǒng),殘留在炭化室內(nèi)的半焦固化成焦炭。機(jī)械煉焦流程由備煤車間、煉焦車間、回收車間、焦油加工車間、苯加工車間、脫硫車間和廢水處理車間等工序組成,分別執(zhí)行制作配合煤、高溫?zé)捊垢绅s、回收焦油、精制加工焦油產(chǎn)品、洗苯和苯精制、使用脫硫劑吸收煤氣中的硫化氫、處理焦化廢水等工序。1.2焦?fàn)t配套建設(shè)煉焦行業(yè)是環(huán)境污染最嚴(yán)重的行業(yè)之一,目前我國對(duì)煉焦行業(yè)的建設(shè)采取非常嚴(yán)格的管理制度。根據(jù)工信部發(fā)布的《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件(2008年修訂)》規(guī)定,新建頂裝焦?fàn)t炭化室高度必須≥6.0m、容積≥38.5m3;企業(yè)年生產(chǎn)能力須為100萬噸或以上;新建焦?fàn)t要同步配套建設(shè)干熄焦裝置;同步配套建設(shè)脫硫、脫氰、脫氨等煤氣凈化工業(yè)工藝;綜合能耗≤165kg標(biāo)準(zhǔn)煤/t焦,煤耗小于1.33t/t焦,水循環(huán)利用率≥95%。此外,我國也在收緊焦炭出口貿(mào)易,2004年推出焦炭出口許可證制度,將焦炭配額從1200萬噸減少到900萬噸。即使在歐盟提出要求取消焦炭出口限制的貿(mào)易訴訟下,中國也只是增加許可證配額,保留許可證制度,同時(shí)在金融危機(jī)環(huán)境下仍保持其關(guān)稅水平?？梢钥闯?焦炭生產(chǎn)是政府認(rèn)定的高消耗、高排放行業(yè),政府對(duì)其限制的態(tài)度是很明確的。未來的煉焦行業(yè)必將向規(guī)?；?、資源循環(huán)利用、清潔生產(chǎn)方向發(fā)展。2廢水處理的來源與水質(zhì)特征2.1焦化廢水特性焦化生產(chǎn)主要原料消耗是煉焦煤,另外化產(chǎn)工序中還會(huì)消耗一些洗油、脫硫劑和濃硫酸。從物料平衡上來說,排放廢水來源于煤中的水分以及噴淋氨水、煤氣冷卻水等外加水源。在這個(gè)過程中,溶于水的氨、酚、氰等物質(zhì)及煤炭表面的其它復(fù)雜物質(zhì)隨著冷凝水汽進(jìn)入廢水。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署工業(yè)與環(huán)境中心的有關(guān)報(bào)告,每生產(chǎn)1t焦炭需要1.25t的煤,產(chǎn)生約0.6m3的廢水、30g的懸浮固體、90g的硫及85kg的焦油、苯、瀝青等其它物質(zhì)。從工序上來說,焦化廢水來源于煉焦過程中的備煤、濕法熄焦、焦油加工、煤氣冷卻、脫苯脫萘等工序,廢水類別包括除塵廢水、剩余氨水、酚氰廢水、脫硫廢液、煤氣水封水等。文獻(xiàn)指出了焦化生產(chǎn)的一般工藝和廢水來源,如圖1所示。煉焦生產(chǎn)過程中最先產(chǎn)生的一股廢水是運(yùn)煤、備煤、出焦、濕法熄焦中排出的除塵廢水,含有較高濃度的懸浮物,部分含有酚、氰等污染物,一般經(jīng)過澄清或者沉淀處理可重復(fù)利用。除了除塵廢水外,焦化廢水中水量最大的一股廢水是剩余氨水,含有高濃度的氨、酚、氰、硫化物及油類。一般煤的自由水分為8%~12%,化合水分為2%。自由水分在煉焦過程中揮發(fā)逸出,化合水經(jīng)煤料受熱裂解析,兩者經(jīng)初冷凝器冷卻形成冷凝水。同時(shí)高溫粗煤氣在大量氨水的噴淋下降溫,噴淋氨水與煤焦油分離后部分用于循環(huán)冷卻煤氣,另一部分與冷凝水一同作為剩余氨水排出。焦化廢水中具有代表性的另一股廢水是酚氰廢水,在生產(chǎn)過程中與物料直接接觸,主要來源于粗煤氣終冷的直接冷卻水及粗苯加工、精苯加工和焦油加工過程的直接蒸汽冷凝分離水。該廢水水量大且成分復(fù)雜,主要含有酚、氰、硫化物和油類,一般與剩余氨水統(tǒng)稱酚氰廢水或焦化廢水。此外,煉焦過程中還產(chǎn)生脫硫廢液、煤氣水封水、化產(chǎn)加工廢水,分別來自煤氣脫硫、管道水封和焦油加工、粗苯加工等精制分離過程。這些廢水水量較小,但成分非常復(fù)雜,COD值較高,水質(zhì)與脫硫、化工工藝密切相關(guān)。2.2生物污染的表現(xiàn)焦化廢水中的無機(jī)物有氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物等;易降解有機(jī)物主要是酚類化合物和苯類化合物,可降解類有機(jī)物有砒咯、萘、呋喃、瞇唑類,難降解的有機(jī)物主要有砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。廢水中的特征污染物為氨氮、酚類、氰化物、硫化物及油分,含有大量有機(jī)物組分和多種有害難降解成分,有毒及抑制性物質(zhì)多,生化處理過程中難以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的完全降解,對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重污染。同時(shí)焦化廢水水量比較穩(wěn)定,但水質(zhì)因工藝而異差別很大,BOD/COD值一般為0.28~0.32,可生化性一般,常規(guī)方法難以達(dá)到規(guī)定排放要求。本文作者調(diào)查了國內(nèi)38家典型焦化廠的廢水水質(zhì)特征,統(tǒng)計(jì)該38家企業(yè)污染物濃度及算術(shù)平均值,可代表國內(nèi)焦化廢水的普遍水質(zhì),如表1所示,其中最大值和最小值指38家企業(yè)中該項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)最高及最低的排放濃度?？梢钥闯?不同企業(yè)水質(zhì)變化很大,某些污染物濃度相差10倍以上;COD、氨氮、酚類的平均濃度分別為3433.7mg/L、549.3mg/L和483.0mg/L;COD和BOD數(shù)值較高,組成復(fù)雜,BOD/COD均值為0.32,屬可生化廢水;由于氰化物等物質(zhì)的存在,廢水呈堿性,部分呈強(qiáng)堿性;氨氮和酚類物質(zhì)濃度高,酚類易于生物降解,而氨氮達(dá)標(biāo)排放則有一定困難;硫化物和氰化物的濃度較其它廢水高;每生產(chǎn)1t焦炭平均產(chǎn)生廢水0.5m3。3焦洗機(jī)對(duì)廢水水質(zhì)的影響3.1焦?fàn)t高度及型式焦化廢水來源于焦化生產(chǎn)中的煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品精制回收等過程,不同的煉焦生產(chǎn)工藝,包括焦?fàn)t設(shè)備及裝煤、推焦、熄焦、篩焦等過程均影響焦化廢水的水質(zhì)。圖2為不同煉焦?fàn)t高度下產(chǎn)生的焦化廢水水質(zhì)差異,廢水水質(zhì)統(tǒng)計(jì)自國內(nèi)38家焦化企業(yè),取各水質(zhì)參數(shù)在該焦?fàn)t高度下的平均值。焦?fàn)t是制焦炭的核心設(shè)備,現(xiàn)代焦?fàn)t由爐頂、炭化室和燃燒室、斜道區(qū)、蓄熱室、煙道和基礎(chǔ)組成。我國使用的主要爐型有66型及70型小焦?fàn)t、80型焦?fàn)t、WH型焦?fàn)t、JN型雙聯(lián)式焦?fàn)t、JNX下調(diào)氣流復(fù)熱式焦?fàn)t、JND型搗固焦?fàn)t、直立式炭化爐等。焦?fàn)t炭化室高度由4.3m提高到6m、6.5m、7m,其生產(chǎn)能力可分別提高60%、80%或100%。大型焦?fàn)t可提高勞動(dòng)生產(chǎn)率,可減少對(duì)環(huán)境的污染,可提高焦炭質(zhì)量。目前我國對(duì)焦化行業(yè)開展和整頓的重點(diǎn)是用現(xiàn)代化大型焦?fàn)t取代老損或小型焦?fàn)t,炭化室加寬加高,提高單孔炭化室產(chǎn)焦量,各焦化企業(yè)炭化室全高從4.3m到7.63m不等,炭化室高度低于3.2m的小機(jī)焦基本上得到取締。焦?fàn)t高度及型式對(duì)廢水污染物濃度變化有較大影響。從圖2可以看出,不同炭化室高度煉焦排放的COD平均濃度在2480~4820mg/L,隨著炭化室高度增加有明顯下降趨勢(shì);酚類濃度隨著炭化室高度增加略有下降,使用7.63m焦?fàn)t煉焦排出廢水的平均酚類濃度僅為360.3mg/L;焦?fàn)t高4.3m和5.8m時(shí)氨氮濃度最高;氰化物和油類濃度隨著焦?fàn)t高度增加總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。此外,使用搗固煤煉焦產(chǎn)生的廢水水質(zhì)比常規(guī)機(jī)械煉焦的略好,平均COD和氨氮濃度各為2920mg/L和332mg/L。從以上統(tǒng)計(jì)可以看出,增加炭化室高度除了可增加產(chǎn)量和減少大氣污染物泄露外,由于提高了出爐焦炭和煤氣的質(zhì)量,從而使煤氣冷卻水和熄焦水水質(zhì)也有所改善,各污染物指標(biāo)隨焦?fàn)t炭化室高度增加均有下降趨勢(shì)。3.2干法熄焦余熱回收技術(shù)由焦?fàn)t推出的焦炭的溫度極高,在濕法煉焦工藝中需要耗用大量水澆水熄焦,使焦炭降溫,該過程產(chǎn)生了含塵熄焦水,而且焦炭的熱量得不到利用而損失到大氣中。干法熄焦是基于此開展起來的,利用惰性氣體將高溫焦炭冷卻,得到的高溫氣體用于加熱鍋爐生產(chǎn)蒸汽,再將降溫后的惰性氣體送去熄焦,循環(huán)使用,回收熱能并提高了煉焦生產(chǎn)的熱效率。至2006年底,全國累計(jì)建成投產(chǎn)干熄焦裝置已有48套,總產(chǎn)能達(dá)4500萬噸/年以上,但大多數(shù)企業(yè),特別是小型獨(dú)立焦化企業(yè)采用干熄焦技術(shù)的很少。使用干熄焦技術(shù),每產(chǎn)1t焦炭可回收3.9MPa、450℃的蒸汽0.45~0.6t,減少向大氣排放污染物0.08~0.1t,高爐產(chǎn)能提高1%。從表2可以看出,目前國內(nèi)使用干法熄焦屬少數(shù),僅為幾個(gè)大規(guī)模鋼鐵集團(tuán)。由于不用澆水降溫,干法噸焦耗用廢水量明顯小于濕法,產(chǎn)生廢水量約減少34%;COD和酚類濃度相近;氨氮、氰化物、油類和SS濃度干法熄焦遠(yuǎn)小于濕法,相差近一倍。使用干法熄焦煤炭表面的物質(zhì)不容易進(jìn)入廢水中,在用水量和廢水水質(zhì)上都有明顯改善,廢水處理難度降低,同時(shí)可回收紅焦顯熱,有明顯的環(huán)境效益。3.3高爐機(jī)械煉焦是環(huán)保、化學(xué)成分大的現(xiàn)代技術(shù)煉焦行業(yè)在我國作為典型的高能耗和產(chǎn)能過剩的產(chǎn)業(yè),其技術(shù)發(fā)展也必然向著低能耗、資源化、集成化發(fā)展。低能耗的要求是利用盡可能少的能源和煤炭獲得焦炭,資源化的要求是擴(kuò)大可配煤的煉焦煤范圍、提高化學(xué)產(chǎn)品回收率、廢水廢渣綜合利用,集成化的要求是煉焦生產(chǎn)工藝集成和企業(yè)集成。代表現(xiàn)代技術(shù)的高爐機(jī)械煉焦還有很大的發(fā)展空間,今后也將繼續(xù)向大容積炭化室、自動(dòng)化控制、干法熄焦、煤氣綜合利用等方向發(fā)展。今后我國應(yīng)當(dāng)著手開發(fā)3種產(chǎn)品的焦化工藝,即生產(chǎn)焦炭、煤焦油和還原氣,同時(shí)控制冷凝溫度,減少剩余氨水的產(chǎn)生。4提取純度化學(xué)產(chǎn)品的回收4.2煤焦油深加工方面有利用,在質(zhì)量方面仍處于導(dǎo)放期的內(nèi)部放煤在高溫干餾的過程中除了獲得以碳元素為主的焦炭外,煤質(zhì)還發(fā)生了一系列的變化,煤中的有機(jī)物在煉焦時(shí)受溫度的影響分解成粗煤氣。粗煤氣含有種類極多的化合物,包括氫氣、甲烷、烴類、酚類、氨、硫化氫等,是燃料、合成氨、藥品、塑膠、化工等工業(yè)中非常重要的原料。經(jīng)凈化的凈煤氣既是高熱值燃料,也是合成氨、合成燃料和一系列有機(jī)合成工業(yè)的原料。經(jīng)過粗煤氣回收工藝,焦化生產(chǎn)中一般可以收回焦油、氨、硫銨、粗苯、凈煤氣等化學(xué)產(chǎn)品。焦油中含有多種醫(yī)藥中間體的成分,具有很高的深加工附加值,經(jīng)過連續(xù)蒸餾可分離制取萘、酚、蒽、菲、咔唑、瀝青及各種油類。目前焦油仍是很多稠環(huán)化合物和含氧、氮和硫的雜環(huán)化合物的唯一來源,在塑料、合成纖維、染料、橡膠、醫(yī)藥和農(nóng)藥等行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。國外煤焦油深加工已經(jīng)向精細(xì)化工、染料、醫(yī)藥等方面延伸,德國呂特格公司已可以生產(chǎn)500多種芳烴產(chǎn)品。2006年全國實(shí)際回收煤焦油760萬噸,回收率約74.5%,土焦、改良焦、無回收焦?fàn)t燒掉煤焦油約80萬噸;排放煤氣約80億立方米,按熱制折標(biāo)準(zhǔn)煤約650萬噸;粗苯損失率超過40%;未回收煉焦副產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)損失估計(jì)在174億元左右。目前國內(nèi)焦油加工雖然產(chǎn)能較大,但基本上處于提純和配置市場(chǎng)所需的少量化學(xué)產(chǎn)品層面,仍有大量的有用化學(xué)產(chǎn)品沒有得到深加工,甚至沒有設(shè)置焦油回收工藝。從總體看,煤焦油至今尚未得到充分利用和優(yōu)化利用。因此,清潔生產(chǎn)的深入開展仍然是行業(yè)發(fā)展具有潛力的方向。4.2化學(xué)產(chǎn)品回收工藝的評(píng)價(jià)焦化生產(chǎn)中的化學(xué)產(chǎn)品回收流程可以分為煤氣凈化和焦油加工兩大主線。粗煤氣初冷后含焦油的蒸汽冷凝下來,焦油經(jīng)過氨水澄清槽與氨水分離后,可利用連續(xù)蒸餾的方法提取各種化學(xué)產(chǎn)品。隨后粗煤氣繼續(xù)經(jīng)過脫萘、脫硫、洗氨、洗苯,得到凈化的煤氣,同時(shí)獲得瀝青、硫磺、硫銨、苯類等各種物質(zhì)。由于回收工藝投資高、缺乏城市煤氣市場(chǎng)等原因,我國許多中小型焦化廠多年來并沒有回收粗煤氣,而是采用直接排放或“點(diǎn)天燈”的方式燃燒除去,特別是土焦和改良焦工藝化學(xué)產(chǎn)品浪費(fèi)嚴(yán)重。煤氣凈化和化學(xué)產(chǎn)品回收過程雖然產(chǎn)生了脫硫廢液和部分酚氰廢水,但避免了嚴(yán)重的大氣污染和資源浪費(fèi)。本文作者調(diào)查了國內(nèi)38家焦化企業(yè),從表3可以看出,在統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)超過1/3的企業(yè)未設(shè)置完善的化學(xué)產(chǎn)品回收工序。是否設(shè)置合理的分離凈化工藝決定了氨、硫、萘等化學(xué)產(chǎn)品的回收程度,焦油等沒有得到回收的產(chǎn)品將直接進(jìn)入廢水。設(shè)置煤氣凈化和化學(xué)產(chǎn)品回收工藝的焦化廢水與無回收廢水相比,噸焦產(chǎn)生廢水量較小,COD和酚類濃度均相近,而氨氮、氰化物和油類濃度則明顯低于后者;無設(shè)置完善回收煉焦產(chǎn)生的廢水中氨氮、氰化物和油類是有回收工藝的2~3倍。該現(xiàn)象是由于廢水中的氨、焦油、氰化氫、苯及其它有機(jī)物質(zhì)得到精制和回收,在進(jìn)入廢水之前得到去除,從而使廢水中污染物濃度明顯降低?；厥展に嚨倪x擇對(duì)化學(xué)產(chǎn)品回收過程中廢水的質(zhì)和量有很大影響。如焦?fàn)t煤氣脫硫的工藝包括AS循環(huán)洗滌法、TH法、真空碳酸鹽法、薩爾費(fèi)班法、改良ADA法等。AS循環(huán)洗滌法耗水量較大,改良ADA法則廢液處理流程長且處理復(fù)雜,真空碳酸鹽法不產(chǎn)生廢液,煤氣凈化系統(tǒng)腐蝕較嚴(yán)重。企業(yè)應(yīng)評(píng)價(jià)工藝所需的原料、能耗、硫產(chǎn)品質(zhì)量、脫硫效率、建設(shè)難度、廢液處理難度以選取合適的回收工藝。在焦油加工方面,我國煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)正面臨產(chǎn)業(yè)升級(jí),應(yīng)向集中化、精細(xì)化方向發(fā)展,而目前國內(nèi)企業(yè)均較少對(duì)煤焦油進(jìn)行深加工。根據(jù)國家規(guī)定,焦油加工單套裝置能力要求在10萬噸/年以上,這就要求原料供應(yīng)地至少要有200萬噸/年以上的焦炭加工能力。產(chǎn)能較大、有實(shí)力的焦化企業(yè)應(yīng)向煤焦油深加工方向發(fā)展,是最符合國內(nèi)產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì),也是受國家鼓勵(lì)的發(fā)展方向。同時(shí),構(gòu)建集成化焦油深加工和煉焦一體化企業(yè)也將為企業(yè)本身帶來巨大的規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。可以預(yù)見,未來我國對(duì)焦化行業(yè)的生產(chǎn)將采取收緊的政策,化工產(chǎn)品的回收種類、回收率要求將愈加嚴(yán)格。目前的清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了所有符合清潔生產(chǎn)的企業(yè)都必須配備冷鼓、脫硫、脫氰、洗氨、洗苯、洗萘等工序,設(shè)置完善的化學(xué)產(chǎn)品回收工藝。國內(nèi)企業(yè)應(yīng)該提高技術(shù)管理水平和區(qū)域集成化建設(shè)水平,興辦地域、市場(chǎng)接近的聯(lián)合鋼鐵企業(yè),提高生產(chǎn)管理水平,促進(jìn)資源循環(huán),減少廢水負(fù)荷。在煉焦副產(chǎn)品城市煤氣的供應(yīng)上,也可以采取企業(yè)、地區(qū)、城市間的聯(lián)合輸送,提高煤氣管理利用水平。5其他因素對(duì)焦化廢水水質(zhì)的影響5.1水質(zhì)分布情況煉焦企業(yè)所處的地域影響煤的來源、氣候和產(chǎn)品種類,從而影響煉焦工藝并導(dǎo)致廢水水質(zhì)的差異。表4為處于不同地域的煉焦廠產(chǎn)生的焦化廢水水質(zhì)特征。從表中可以看出,煉焦企業(yè)較多分布在華北、華東、華中等煤炭資源豐富的地區(qū),其中華北地區(qū)的預(yù)測(cè)煉焦煤資源量占全國的52.3%。華北、華中、華東地區(qū)廢水中COD濃度高于平均濃度。氨氮濃度除華中和西南略低外,其它地區(qū)均接近或高于平均值。華北、西北和華中地區(qū)的酚類濃度高于平均值,其中西北地區(qū)的一家焦化廠酚類高達(dá)1300mg/L。氰化物方面,東北、西北、西南地區(qū)的較高。華中和西南地區(qū)的油類污染物濃度明顯高于其它地區(qū)。此外,華東地區(qū)的SS濃度也明顯高于其它地區(qū)。各地區(qū)焦化廢水水質(zhì)存在較大差異,與企業(yè)運(yùn)行和生產(chǎn)工藝有很大關(guān)系?？偟膩碚f,廢水中主要污染物濃度北方地區(qū)略高于南方地區(qū);南方水資源豐富也影響煉焦生產(chǎn)中水的使用,其噸焦炭耗用廢水量明顯高于北方企業(yè)。5.2水質(zhì)特征及企業(yè)分布助推良好的企業(yè)管理能確保生產(chǎn)規(guī)范化、工藝先進(jìn)、運(yùn)行穩(wěn)定、廢水波動(dòng)小、廢水處理規(guī)范化。企業(yè)管理水平難以量化指標(biāo),本文以企業(yè)性質(zhì)和規(guī)模反映企業(yè)管理水平。表5為國有上市企業(yè)、國有大型企業(yè)、民營大中型企業(yè)等不同企業(yè)性質(zhì)規(guī)模下的焦化廢水水質(zhì)特征。從表5可以看出,我國焦化企業(yè)大部分為鋼鐵企業(yè)配套建設(shè),以國有性質(zhì)居多;按國有、三資和民營以及規(guī)模從大到小的次序,各污染物濃度總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì);在統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)國有上市企業(yè)除了BOD和油類濃度較高外,其余水質(zhì)參數(shù)總體優(yōu)于其它類型企業(yè);國有中型企業(yè)水質(zhì)較不穩(wěn)定,廢水產(chǎn)生量、BOD濃度和SS濃度均較高;民營小型企業(yè)在廢水產(chǎn)生量及污染度濃度方面均較其它性質(zhì)企業(yè)差,氨氮、酚類、油類和硫化物濃度很高,說明其化學(xué)產(chǎn)品回收程度和管理水平均有待提高?？傮w來說,受生產(chǎn)工藝和原料等影響,焦化廢水水質(zhì)與企業(yè)性質(zhì)和規(guī)模并不存在嚴(yán)格的線性關(guān)系,但COD、氨氮、酚類等主要污染物濃度均呈現(xiàn)隨國有、三資和民營次序增加的趨勢(shì),同時(shí)民營企業(yè)產(chǎn)生的廢水中污染物濃度普遍較高。6焦化廠廢水處理技術(shù)的發(fā)展思路6.1廢水處理單元技術(shù)我國焦化廢水的處理自20世紀(jì)70年代以來,逐漸經(jīng)過了簡單機(jī)械物化處理、引入生物處理、采用生物脫氮工藝的發(fā)展,現(xiàn)有處理技術(shù)已能把廢水中污染物濃度降低到安全水平以下。但是目前仍然存在部分企業(yè)廢水處理不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問題及運(yùn)行能耗高、二次污染嚴(yán)重的問題。焦化廢水的處理系統(tǒng)采用一級(jí)處理、二級(jí)處理和三級(jí)處理。一級(jí)處理指預(yù)處理,以去除焦油等污染物,避免對(duì)生化系統(tǒng)中微生物的抑制和毒害,包括蒸氨塔、除油、氣浮、溶劑萃取脫酚等工藝。有研究采用超聲波光照等新技術(shù)預(yù)處理,可以提高48.29%~80.54%的COD去除率,但目前尚未進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用。利用Fenton催化氧化處理好氧曝氣產(chǎn)生的泡沫分離液,能夠?qū)⑴菽蛛x液中的有毒難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的小分子有機(jī)物,生物降解性明顯改善,該技術(shù)已應(yīng)用到實(shí)際工程中。預(yù)處理確保了有用化學(xué)物質(zhì)的回收和生化處理的穩(wěn)定性,一般地,前期的脫酚、蒸氨等化工產(chǎn)品的回收工序是污染控制的核心,廢水的生化處理只占總負(fù)荷的20%~25%。二級(jí)處理指廢水污染物的降解過程,以生物處理為核心,其中又以普通活性污泥法為主。焦化廢水污染物濃度高,含有大量的酚類及含氮雜環(huán)化合物有機(jī)物,成分復(fù)雜,可生化性差,單獨(dú)的物化法和生化法都難以實(shí)現(xiàn)廢水處理的達(dá)標(biāo)排放。為了解決這些困難,目前一般采用厭氧和好氧多級(jí)生物反應(yīng)的工藝以及多種工藝的組合處理。經(jīng)兩級(jí)好氧處理后,COD、酚類、硫氰化物、氨氮的去除率分別達(dá)到90.7%、98.9%、98.6%和99.9%,后續(xù)添加厭氧處理后能達(dá)到99.2%的反硝化效果。國內(nèi)大部分焦化廢水處理工藝使用A/O法,也有部分企業(yè)采用A2/O、A/O2、SBR、生物膜法等工藝,處理效果略有差異。在相近的HRT及其它運(yùn)行參數(shù)下,A2/O工藝與A/O工藝有幾乎一樣的COD和氨氮去除率,但A2/O處理工藝存在產(chǎn)酸階段大分子有機(jī)氮脫除氨基的過程,能更好地脫除有機(jī)氮,同時(shí)部分難降解物質(zhì)在產(chǎn)酸階段分解為好氧階段能迅速降解的中間產(chǎn)物,因此A2/O工藝在焦化廢水處理出水有更好的表現(xiàn)。在上述工藝的單元技術(shù)中,基于良好控制性和較低水力停留時(shí)間的生物流化床工藝具有良好的發(fā)展前景。韶鋼焦化廠廢水處理采用生物三相流化床A/O2組合工藝,生物系統(tǒng)總停留時(shí)間低至42h,工程體積可減少50%~60%,降低運(yùn)行費(fèi)用30%以上。三級(jí)處理指針對(duì)生物出水的深度處理,包括混凝強(qiáng)化、吸附、脫色、高級(jí)氧化等方法,解決生物出水殘留的COD和氨氮等污染物難以達(dá)標(biāo)的問題。目前生物強(qiáng)化法、煙道氣處理法、Fenton氧化、濕式催化氧化、光催化氧化、超臨界催化氧化等均見于文獻(xiàn)報(bào)告。其中高級(jí)氧化法可以通過產(chǎn)生大量的·OH無選擇性地將廢水中的難降解有機(jī)污染物降解為CO2和H2O,具有降解徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),但在工程應(yīng)用方面均未取得突破。本文作者所在課題組的前期工程實(shí)踐中證明了O3/H2O2協(xié)同氧化工藝可以將焦化廢水尾水中的污染物去除并達(dá)到可以作為工業(yè)循環(huán)水回用的要求。6.2推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)盡管焦化廢水生物處理技