無鉻鈍化工藝的研究現(xiàn)狀

無鉻鈍化工藝的研究現(xiàn)狀

1鉻酸鹽的選擇大多數(shù)用于工業(yè)的金屬和鋁材料（如鐵、鋅、鋁、錫、鉛、鎂等）可以通過形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜來保護(hù)表面。用于提高耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)主要有鉻酸鹽鈍化和磷化等。其中鉻酸鹽鈍化處理可形成鉻/基體金屬的混合氧化物膜層,膜層中的鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻形式存在,三價(jià)鉻作為骨架,而六價(jià)鉻則有自修復(fù)作用,因而耐蝕性很高。由于鉻酸鹽成本低廉,使用方便,因而鉻酸鹽鈍化處理在鋼鐵、航空、電子和其他部門得到了廣泛的應(yīng)用。電鍍鋅、熱鍍鋅鋼板因其耐腐蝕性好、價(jià)格較便宜而被廣泛應(yīng)用于汽車、建材、家電、容器等領(lǐng)域。為了進(jìn)一步提高耐腐蝕性,目前幾乎所有的電鍍鋅、熱鍍鋅鋼板都采用了鉻酸鹽的鈍化處理。鈍化液的主要成分為:六價(jià)鉻,硫酸或硝酸。經(jīng)鈍化處理過的鍍鋅鋼板表面形成一層致密的鈍化膜,該膜常用XCrO3·YCrO2·ZH2O來表示。該鈍化膜不僅使金屬與外界腐蝕因子隔離,而且一旦鈍化膜遭破壞,膜內(nèi)的六價(jià)鉻會(huì)滲出與鋅表面作用再次生成鈍化膜,即該膜有自修復(fù)性。實(shí)際上在過去100年間鉻酸鹽作為優(yōu)秀的腐蝕抑制劑被廣泛應(yīng)用于金屬表面處理行業(yè)。如它可用于鍍錫鋼板的鈍化;金屬表面鍍鉻的電解液;鋅、鎘、銅、鋁、銀的防銹劑;陽(yáng)極氧化處理的封孔劑;磷化處理后的防銹劑;電池材料等方面。其中應(yīng)用得最廣的還是電鍍鋅鋼板的鉻酸鹽鈍化處理,因?yàn)椴唤?jīng)此處理,電鍍鋅鋼板的耐腐蝕性劇減,極易產(chǎn)生“白銹”。但鉻酸鹽中六價(jià)鉻毒性高且易致癌,隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),含六價(jià)鉻廢料的排放受到嚴(yán)格的限制,部分發(fā)達(dá)國(guó)家的企業(yè)陸續(xù)開發(fā)低毒性的無鉻鈍化工藝,希望能替代鉻酸鹽鈍化。本文介紹目前國(guó)內(nèi)外研究的幾種主要無鉻鈍化工藝的特點(diǎn)及其發(fā)展。2鉬酸鹽與鋯酸鹽的風(fēng)化2.1中含鰲酸鹽的鍍層鉬與鉻同屬VIa族,鉬酸鹽已廣泛用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑和鈍化劑。鉬酸鹽鈍化處理的方法主要有陽(yáng)極極化處理和化學(xué)浸泡處理等。英國(guó)Loughborough大學(xué)研究了鉬酸鹽鈍化處理過程中的電化學(xué)特性。還研究了鋅表面的化學(xué)浸泡處理。結(jié)果表明:鉬酸鹽鈍化的效果不如鉻酸鹽鈍化,但可以明顯提高鋅、錫等金屬的耐蝕性。日本神戶鋼鐵公司研究出一種提高鍍鋅鋼板抗白銹能力的鉬酸鹽鈍化方法,并取得專利,鈍化液中含鉬酸或鉬酸鹽。Tang等研究出一種用鉬酸鹽/磷酸鹽體系處理鋅的工藝,申請(qǐng)了專利,鈍化處理液含鉬酸鹽,以Mo計(jì)濃度為2.9~9.8g/L。用可與鉬酸鹽形成雜多酸的酸(如磷酸)調(diào)節(jié)pH值。這種處理方法可在鋅層表面形成0.05~1.00μm厚的膜,膜厚與鉻酸鹽鈍化膜同數(shù)量級(jí)。在腐蝕試驗(yàn)中,使用該方法處理形成的鉬酸鈍化膜在堿性和中性環(huán)境中(如鹽霧試驗(yàn))耐蝕性不及鉻酸鹽鈍化膜,酸性環(huán)境中強(qiáng)于鉻酸鹽鈍化膜,而室外暴露試驗(yàn)結(jié)果則相當(dāng)。鍍錫鋼板的鉬酸鹽鈍化處理也有報(bào)道。鈍化液為1~10g/L鉬酸鈉,用硫酸調(diào)節(jié)pH值至1~5,溫度20~80℃,陰極極化電位-0.8V,處理時(shí)間2min,所形成的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的保護(hù)作用可以達(dá)到鉻酸鹽鈍化膜的水平。鋅合金鍍層表面的鉬酸鹽鈍化膜也有報(bào)道。Cowicson等研究了電鍍錫鋅合金表面的鉬酸鹽、鉻酸鹽和鎢酸鹽鈍化膜后認(rèn)為,鉬酸鹽鈍化效果不如鉻酸鹽。而Wharton等研究了電鍍鎳合金經(jīng)鉬酸鹽處理后生成的膜的情況,認(rèn)為鉬酸鹽鈍化膜耐蝕性不如鉻酸鹽鈍化膜,并且不具有自修復(fù)作用,但仍可明顯提高鋅鎳合金鍍層的耐蝕性。日本的有關(guān)的實(shí)驗(yàn)室正進(jìn)行用鉬酸鹽、鋁鹽等無機(jī)物表面處理鍍鋅鋼板的研究。這些研究大多數(shù)仍處在實(shí)驗(yàn)室或中試水平。2.2樣品及改種劑鎢與Cr、Mo同族,鎢酸鹽在作為金屬緩蝕劑方面與鉬酸鹽有相似性,因而對(duì)鎢酸鹽鈍化也有研究。D.Bijimi等研究了鋅、錫等在鎢酸鹽中陰陽(yáng)極極化特征,24h鹽霧試驗(yàn)表明在鋅表面生成的鈍化膜中,鎢酸鹽鈍化膜的耐蝕性要遜于鉻酸鹽鈍化膜。Cowieson等研究了鎢酸鹽鈍化Sn-Zn合金的方法,并研究了其抗鹽霧和抗?jié)駸嵝?。試?yàn)結(jié)果表明,鎢酸鹽鈍化膜抗鹽霧性能和抗?jié)駸嵫h(huán)試驗(yàn)性能差于鉬酸鹽和鉻酸鹽的鈍化膜。3其他鹽的氧化3.1硅酸鈉的氧化系統(tǒng)硅酸鹽處理具有成本低、鈍化液穩(wěn)定性好、使用方便、無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn),但耐腐蝕性能較差。日本的有關(guān)實(shí)驗(yàn)室正進(jìn)行著在硅酸鈉為主體的電解液中陽(yáng)極化鍍鋅鋼板形成高耐腐蝕的氧化膜研究。以上研究均處在實(shí)驗(yàn)室水平。3.2鋅基金屬的處理含鋯溶液代替鉻酸鹽已被用于鋁基表面的預(yù)處理,但還較少用于鋅基金屬的處理。一般說來,鋯基無鉻鈍化液也可以處理鋅基表面,僅作為涂漆的前處理,而一般不作為最終處理。使用含鋯溶液將使鈍化成本上升。3.3硫酸鹽coCo(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的絡(luò)合物均可鈍化處理金屬Al、Mg、Zn、Cd等。Schriever等發(fā)明的鈍化液含0.1mol/L飽和的Co(Ⅱ)鹽(CoX2,X=Cl,Br,NO3,CN,1/2SO4等),0.03moL/L飽和硝酸鹽和0.06~6.00mol/L的乙酸胺。波音公司的處理液中含Co(Ⅲ)鹽、NH4鹽、無機(jī)絡(luò)合劑(如亞硝酸鹽等)、水溶性胺類(如TEA、EDTA等),經(jīng)該溶液處理可提高鋁合金表面耐蝕性及與漆膜的結(jié)合力。3.4鋅表面改性總黃烷基苯磺酸鈉cecl3稀土金屬鈰、鑭和釔等的鹽被認(rèn)為是鋁合金等在含氯溶液中的有效緩蝕劑。Hinton等和Ping等對(duì)含鈰溶液處理鋅表面做了一些研究。Hinton等認(rèn)為,CeCl3能在鋅表面生成了一層黃色氧化膜,有效地降低0.1mol/LLaCl中鋅表面的陰極點(diǎn)處氧化還原的速度。而Ping等將電鍍鋅在含過氧化氫的40g/LCeCl3(pH值為4,溫度為30℃)中處理1min,在鋅表面形成一層金色的轉(zhuǎn)化膜層,該膜含鈰的氧化物和氫氧化物,具有很好的耐蝕性。3.5下藍(lán)色膜的耐腐蝕性三價(jià)鉻的毒性只有六價(jià)鉻的1%左右,因而對(duì)其研究也有一定的意義。L.Roman等報(bào)道了一種低毒性的三價(jià)鉻鈍化液,含不同的添加劑可得到不同顏色的鈍化膜。如形成藍(lán)色膜的鈍化液含0.2~2.6g/LCr3+,0.1~0.2g/L(Mo2++Co2-),處理溫度18~25℃,時(shí)間20~60s,鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明,該藍(lán)色膜抗白銹可達(dá)到56h,而黃色—彩虹膜為98h,黑色膜可達(dá)130h。美國(guó)有人采用3價(jià)鉻為主體的鈍化液來代替6價(jià)鉻酸鹽鈍化液,但這只能用在少量光澤(如蘭色)鍍鋅鋼板的鍍化處理上,而經(jīng)3價(jià)鉻酸鹽鈍化的光澤鍍鋅鋼板的耐腐蝕性很不理想。就連經(jīng)6價(jià)鉻酸鹽鈍化的光澤鍍鋅鋼板其耐腐蝕性也比一般非光澤鍍鋅鋼板差,經(jīng)3價(jià)鉻酸鹽鈍化的光澤鍍鋅鋼板的耐腐蝕性就更不理想了。而且以3價(jià)鉻為主體的鈍化液,最終還存在著含鉻廢水處理的問題,所以此法未能從根本上解決鉻危害人體的弊病,無法普及。4鋅的表面處理研究表明,某些有機(jī)物可用于金屬表面的鈍化處理,有效提高金屬表面的耐蝕性能。單寧酸是一種多元苯酚的復(fù)雜化合物,水解后溶液為酸性,因而可用于鍍鋅層的鈍化處理。在成膜過程中,單寧酸提供膜中所需羥基和羧基。一般來說,濃度高對(duì)成膜有利,使膜層變厚,顏色變深,而對(duì)耐蝕性影響不大。常需加入一些如金屬鹽類、有機(jī)或無機(jī)緩蝕劑等添加劑。McConkey報(bào)道了一種單寧酸基的轉(zhuǎn)化膜處理工藝,用磷酸、單寧酸處理金屬表面后,使金屬鐵表面穩(wěn)定,后續(xù)的涂層與基體結(jié)合緊密,可為涂漆提供可靠的前處理。有文獻(xiàn)認(rèn)為,對(duì)鍍鋅層來說,最有希望替代鉻酸鹽鈍化的是一些特別的鋅的螯合處理,因?yàn)樗茉阱冧\層表面形成一層不溶性的有機(jī)金屬化合物,提供良好的耐蝕性。由國(guó)際鉛鋅研究組織(ILZRO)發(fā)起的研究項(xiàng)目,對(duì)各種螯合劑效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Wippermann等研究了鋅表面各種三氮雜茂的衍生物(triazolederibative)鈍化處理效果,其中以二氮基二氮雜茂(bisminortiazole縮寫為BAT4)效果最好,所需的濃度也低。電容電位曲線和XPS分析表明生成了最大厚度為3μm的保護(hù)性三氮雜茂鋅(AnBAT4)膜,有極好的緩蝕性能,膜中鋅和三氮雜茂環(huán)的化學(xué)計(jì)量比為1∶2。以歐洲鋼鐵企業(yè)為中心的研究機(jī)構(gòu)正致力于用電解聚合法研制有機(jī)防銹膜如有機(jī)硅烷、硫代三嗪、硫醇等來代替鉻酸鹽表面處理方法,但僅處于實(shí)驗(yàn)室研究水平。日本鋼鐵生產(chǎn)者開發(fā)出一種無鉻樹脂涂敷在熱鍍鋅或電鍍鋅鋼板上,其耐蝕性能等同于鉻化處理的鍍鋅鋼板,已在家電、以及汽車行業(yè)試用。新日鐵研究開發(fā)了不含鉻的表面處理鍍鋅鋼板“ZINKOAT-21”(電鍍鋅鋼板)和“SILVERZINC-21”(熱鍍鋅鋼板),新開發(fā)了無鉻處理工藝,在電鍍鋅板EG(每面鍍鋅量20g/m2)和熱鍍鋅鋼板GI(每面鍍鋅量60g/m2)的無鉻處理試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):無鉻處理膜越厚耐蝕性越高。對(duì)1.0μm的膜層厚度,其耐蝕性與鉻酸鹽鈍化處理鋼板的耐蝕性相近,當(dāng)膜層厚度為1.5~1.7μm時(shí),耐蝕性等于或稍優(yōu)于傳統(tǒng)的涂布型鉻酸鹽鈍化處理鋼板(鉻的附著量為50mg/m2),但無鉻處理膜材料的消耗量要比鉻酸鹽鈍化工藝多。當(dāng)膜層厚度為0.7μm時(shí),具有與鉻酸鹽鈍化處理同等的導(dǎo)電性,所以對(duì)重視導(dǎo)電性的鋼板,應(yīng)該參照這個(gè)膜層厚度。相比傳統(tǒng)的鈍化處理,無鉻處理鋼板的耐蝕性和導(dǎo)電性不太容易兼顧。強(qiáng)調(diào)導(dǎo)電性的場(chǎng)合(膜層較薄),無鉻處理鋼板的耐蝕性比鉻酸鹽鈍化處理的鋼板差。川崎鋼鐵公司、神戶制鋼、日本鋼管也研究出各不相同的無鉻處理工藝。5鉻酸鹽嘴唇試驗(yàn)無鉻鈍化工藝對(duì)涂鍍鋼板生產(chǎn)廠家的環(huán)保有利,但無鉻鈍化處理的工藝設(shè)備投資和生產(chǎn)成本會(huì)上升。產(chǎn)能相同的寶鋼股份公司3號(hào)無鉻鈍化彩涂線設(shè)計(jì)的投資要比2號(hào)鉻酸鹽鈍化彩涂線設(shè)備費(fèi)要高出1000多萬元。目前處理冷軋含鉻廢水使6價(jià)鉻一次處理達(dá)標(biāo)的環(huán)保技術(shù)已逐步完善成熟,2030分廠1號(hào)彩涂線鈍化槽用生物法在線處理全部含鉻廢水達(dá)標(biāo)的全自動(dòng)中試裝置設(shè)計(jì)投資約300萬元即可達(dá)到與無鉻鈍化彩涂線相同的環(huán)保水平。漢高公司表示,可以根據(jù)生產(chǎn)廠家的要求提供無鉻鈍化工藝設(shè)備及無鉻鈍化藥劑,但無鉻鈍化藥劑的價(jià)格要比鉻酸鹽鈍化藥劑貴約50%。2030分廠1號(hào)彩涂線鉻酸鹽鈍化工藝可以適應(yīng)生產(chǎn)各種不同耐腐蝕標(biāo)準(zhǔn)的鍍鋅鋼板(汽車板、家電板、建筑材料板、耐指紋板等),無鉻鈍化彩涂線一般只能生產(chǎn)一種預(yù)先設(shè)計(jì)并預(yù)先試驗(yàn)過、確信能保證質(zhì)量的特定涂鍍鋼板,產(chǎn)品變化時(shí)要考慮與無鉻鈍化藥劑與涂裝油漆匹配后確能達(dá)到產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),對(duì)市場(chǎng)和產(chǎn)品變化的適應(yīng)能力較差,一般來說,鉻酸鹽鈍化的鋼板的耐腐蝕性能要比無鉻鈍化鋼板的好。據(jù)汽車制造廠交流時(shí)介紹,采用鉻酸鹽鈍化處理的汽車車身鍍鋅鋼板涂裝時(shí)可以使用無鉛或低鉛油漆,而采用無鉻鈍化處理的汽車車身鍍鋅鋼板涂裝時(shí)必須使用含鉛電泳油漆。即為了保證一定的耐腐蝕能力,鈍化液與底漆二者之間必須有一個(gè)是有毒的。由于單位面積使用的含鉛電泳油漆比鈍化膜要多,而鉻酸鹽鈍化處理的鍍鋅鋼板耐腐蝕效果更好,使用技術(shù)更成熟可靠,有更多的用戶青睞,因此用鉻酸鹽鈍化處理的涂鍍鋼板占據(jù)著99%以上市場(chǎng),歐洲、美洲、韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣都未建設(shè)采用無鉻鈍化工藝的生產(chǎn)線。盡管日本的新日鐵、川崎、神戶、NKK等正在開發(fā)研究,有的已進(jìn)行產(chǎn)品試制或中試。由于用戶很少,市場(chǎng)需求量有限,目前全世界年產(chǎn)能力10400萬t鍍鋅產(chǎn)品中,僅有BHP建成1條可用無鉻鈍化工藝處理鍍鋅鋼板的生產(chǎn)線,日本每年生產(chǎn)的1270萬t鍍鋅產(chǎn)品中,采用無鉻鈍化工藝的產(chǎn)品也僅占約2%。據(jù)專業(yè)技術(shù)人員預(yù)測(cè),使用技術(shù)成熟可靠、耐腐蝕效果更好、有大量穩(wěn)定用戶青睞的鉻酸鹽鈍化處理的涂鍍鋼板產(chǎn)品的在我國(guó)市場(chǎng)占有率今后10年仍然將會(huì)在99%以上。在目前無鉻鈍化工藝產(chǎn)品尚未成熟并為廣大用戶接受的情況下,應(yīng)一邊密切跟蹤無鉻鈍化工藝的發(fā)展趨勢(shì)、驗(yàn)證現(xiàn)有無鉻鈍化產(chǎn)品的質(zhì)量,一邊在現(xiàn)有生產(chǎn)線上開發(fā)能低成本有效消除排放廢水中的含六價(jià)鉻、可回收利用鉻的新技術(shù),這對(duì)鋼鐵企業(yè)保持產(chǎn)品市場(chǎng)占有率及領(lǐng)先的工藝技術(shù)環(huán)保水平不僅十分必要,而且由于我國(guó)加入WTO,消除含六價(jià)鉻廢水排放的新技術(shù)裝備有很大的技術(shù)貿(mào)易市場(chǎng)。6環(huán)保效果需進(jìn)一步研究盡管文獻(xiàn)報(bào)道了各種不同的無鉻鈍化工藝,