合成增稠劑的研究與應(yīng)用

合成增稠劑的研究與應(yīng)用

增稠劑也稱為糊劑，用于食品過程中也稱為糊劑和食品粘合劑。主要用于提高物系的粘度，保持物系的均勻、穩(wěn)定的懸浮或混濁狀態(tài)，并形成凝膠。增稠劑使用時(shí)能快速地提高產(chǎn)品的粘度,增稠劑的作用機(jī)理大部分為利用大分子鏈結(jié)構(gòu)伸展達(dá)到增稠目的或者是生成膠束與水形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增稠。其具有用量少、時(shí)效快和穩(wěn)定性好等特點(diǎn),被廣泛用于食品、涂料、膠黏劑、化妝品、洗滌劑、印染、石油開采、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域。最早的增稠劑是水溶性天然膠,由于用量較大而且產(chǎn)量不高導(dǎo)致價(jià)格不菲,使其應(yīng)用受到限制。第二代增稠劑又稱乳化增稠劑,特別是油水型乳化增稠劑出現(xiàn)后,在一些工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但乳化增稠劑需使用大量的火油,不僅污染環(huán)境,而且在生產(chǎn)和應(yīng)用時(shí)存在安全隱患?；谶@些問題,合成增稠劑得以問世,尤其以丙烯酸等水溶性單體和適量的交聯(lián)單體共聚形成的合成增稠劑的制備及應(yīng)用研究得到了迅速的發(fā)展。1增稠劑的類型和增稠機(jī)增稠劑的種類很多,可分為無機(jī)類和有機(jī)高分子類,其中有機(jī)高分子類又可分為天然高分子和合成高分子類。1.1土的作用機(jī)理無機(jī)增稠劑包括低分子量和高分子量?jī)深?低分子量增稠劑主要是無機(jī)鹽與表面活性劑的水溶液體系。目前所用的無機(jī)鹽主要有氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉、磷酸鈉和三磷酸五鈉等,其中氯化鈉和氯化銨的增稠效果較好?；驹硎潜砻婊钚詣┰谒芤褐行纬赡z束,電解質(zhì)的存在使膠束的締合數(shù)量增加,導(dǎo)致球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)化,運(yùn)動(dòng)阻力增大,從而使體系的粘稠度增加。但當(dāng)電解質(zhì)過量時(shí)會(huì)影響膠束結(jié)構(gòu),降低運(yùn)動(dòng)阻力,從而使體系粘稠度降低,即所謂的鹽析效應(yīng)。無機(jī)高分子量增稠劑有膨潤(rùn)土、凹凸棒土、硅酸鋁、海泡石、水輝石等,其中膨潤(rùn)土最具有商業(yè)價(jià)值。主要的增稠機(jī)理是由具有吸水膨脹而形成觸變性的凝膠礦物組成。這些礦物一般具有層狀結(jié)構(gòu)或擴(kuò)張的格子結(jié)構(gòu),在水中分散時(shí),其中的金屬離子從片晶往外擴(kuò)散,隨著水合作用的進(jìn)行,發(fā)生溶脹,到最后與片晶完全分離,形成膠體懸浮液。此時(shí),片晶表面帶有負(fù)電荷,它的邊角由于出現(xiàn)晶格斷裂面而帶有少量的正電荷。在稀溶液中,其表面的負(fù)電荷比邊角的正電荷大,粒子之間相互排斥,不產(chǎn)生增稠作用。但隨著電解質(zhì)濃度的增加,片晶表面電荷減少,粒子間的相互作用由片晶間的排斥力轉(zhuǎn)變?yōu)槠П砻娴呢?fù)電荷與邊角正電荷之間的吸引力,平行的片晶相互垂直地交聯(lián)在一起形成“卡片屋”的結(jié)構(gòu),引起溶脹產(chǎn)生凝膠從而達(dá)到增稠的效果,此時(shí)宏觀上看是無機(jī)凝膠在水中溶解成一種高觸變性的凝膠。此外,膨潤(rùn)土可以在溶液中形成氫鍵,對(duì)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利。無機(jī)凝膠水合增稠和“卡片屋”的形成過程見示意圖1。將聚合單體對(duì)蒙脫土進(jìn)行插層,使其層間距增大,然后在片層之間進(jìn)行原位的插層聚合可以制得以蒙脫土作交聯(lián)的聚合物/蒙脫土有機(jī)-無機(jī)雜化增稠劑。聚合物鏈可通過蒙脫土片層,形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。Kazutoshi等首次以鈉基蒙脫土作交聯(lián)劑引入聚合物體系,制備了蒙脫土交聯(lián)溫度敏感水凝膠。劉紅宇等采用鈉基蒙脫土為交聯(lián)劑合成了新型的具有較高抗電解質(zhì)性能的增稠劑,測(cè)試了該復(fù)合增稠劑的增稠性能和抗NaCl等電解質(zhì)的性能。結(jié)果表明,鈉基蒙脫土交聯(lián)的增稠劑具有優(yōu)異的抗電解質(zhì)性能。此外,也有無機(jī)物和其他有機(jī)物復(fù)合的增稠劑,如M.Chtourou等用銨鹽的有機(jī)衍生物和類屬蒙脫石的突尼斯粘土制備的合成增稠劑,具有較好的增稠效果。該復(fù)合型增稠劑的增稠原理是蒙脫土粒子間形成了“自由”聚合物網(wǎng)絡(luò),蒙脫土片層作為聚合物鏈的物理交聯(lián)點(diǎn),起到了交聯(lián)作用,形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。1.2纖維素類增稠劑天然高分子類增稠劑大多為多糖類,其使用歷史較長(zhǎng),品種也很多,主要有纖維素醚、阿拉伯膠、角豆樹膠、瓜耳豆膠、漢生膠、甲殼糖、海藻酸鈉和淀粉及其變性產(chǎn)品等。纖維素醚產(chǎn)品中的羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)和甲基羥丙基纖維素(MHPC)等被譽(yù)為“工業(yè)味精”,已廣泛用于石油鉆井、建筑、涂料、食品、醫(yī)藥和日用化學(xué)品等方面。這類增稠劑主要是由天然高分子纖維素經(jīng)化學(xué)作用而成。朱剛卉認(rèn)為羧甲基纖維素鈉(CMC)和羥乙基纖維素(HEC)是纖維素醚類產(chǎn)品中使用范圍最廣的產(chǎn)品,它們是纖維素鏈上葡萄酐單元的羥基與醚化基團(tuán)(氯乙酸或環(huán)氧乙烷)反應(yīng)而成的。纖維素類增稠劑是通過水合膨脹的長(zhǎng)鏈而增稠,其增稠機(jī)理為:纖維素分子的主鏈與周圍水分子通過氫鍵締合,提高了聚合物本身的流體體積,從而提高了體系粘度。其水溶液是非牛頓性流體,黏度隨剪切速率變化而與時(shí)間無關(guān)。溶液的黏度隨濃度增大迅速增加,是使用范圍最廣的增稠劑和流變助劑之一。陽離子瓜耳膠是一種從豆科植物中提取,具有陽離子表面活性劑和高分子樹脂特性的天然共聚物。其外觀為淺黃色的粉末,無臭或稍帶清香味。由80%聚多糖D2甘露糖和D2半乳糖以2∶1形成的高分子聚合物組成的。其1%水溶液粘度達(dá)到4000～5000mPa·s。漢生膠又名黃原膠,它是淀粉經(jīng)發(fā)酵后生成的陰離子型的高分子多糖聚合體,溶于冷水或熱水,不溶于一般有機(jī)溶劑。漢生膠的特點(diǎn)是在0～100℃溫度下,還能保持均勻的粘度,在低濃度時(shí)仍有很高的粘性,有很好的熱穩(wěn)定性,在酸性或堿性(pH值2～12)情況下,仍具有優(yōu)良的溶解性和穩(wěn)定性,能與溶液中高濃度的鹽類相溶,與聚丙烯酸類增稠劑配用,能產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。甲殼素是天然產(chǎn)品,為氨基葡萄糖多聚物,也是一種陽離子增稠劑。海藻酸鈉(C6H7O8Na)n主要由海藻酸的鈉鹽組成,由a-L-甘露糖醛酸(M單元)與b-D-古羅糖醛酸(G單元)依靠1,4-糖苷鍵連接并由不同GGGMMM片段組成的共聚物。海藻酸鈉是紡織品活性染料印花最常用的增稠劑,印制的紡織品花紋鮮艷,線條清晰,給色量高,得色均勻,滲透性與可塑性均良好?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于棉、毛、絲、尼龍等各種織品的印花。1.3合成高聚合物表面1.3.1無機(jī)溶劑型增稠劑合成增稠劑是目前市場(chǎng)上銷量最大,范圍最廣的產(chǎn)品。這類增稠劑大多數(shù)為微化學(xué)交聯(lián)型聚合物,不溶于水,僅能吸水膨脹起到增稠作用。聚丙烯酸類增稠劑是目前應(yīng)用廣泛的合成增稠劑,其合成方法有乳液聚合、反相乳液聚合和沉淀聚合法等。該類增稠劑以增稠效果迅速、成本低和用量少等特點(diǎn)得到了迅速發(fā)展。目前該類增稠劑由3種或更多的單體聚合而成,主單體一般為水溶性單體,如丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉等;第二單體一般為丙烯酸酯或苯乙烯;第三單體是具有交聯(lián)作用的單體,例如N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸丁二酯或鄰苯二甲酸二丙烯酯等。聚丙烯酸類增稠劑的增稠機(jī)理有中和增稠與氫鍵結(jié)合增稠兩種。中和增稠是將酸性的聚丙烯酸類增稠劑用堿中和,使其分子離子化并沿著聚合物的主鏈產(chǎn)生負(fù)電荷,依靠同性電荷之間的相斥促使分子鏈伸直張開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果。氫鍵結(jié)合增稠是聚丙烯酸分子與水結(jié)合形成水合分子,再與羥基給予體如具有5個(gè)或以上乙氧基的非離子表面活性劑結(jié)合,通過羧酸根離子的同性靜電斥力,分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀,使卷曲的分子鏈在含水體系中解開形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到增稠效果。不同的聚合pH值、中和劑以及分子量對(duì)該增稠體系的增稠效果都有較大的影響。此外,無機(jī)電解質(zhì)能顯著影響該類增稠劑的增稠效率,一價(jià)離子只能降低體系的增稠效率,二價(jià)或三價(jià)離子不但能使體系變稀,而且當(dāng)含量足夠高時(shí)會(huì)產(chǎn)生不溶性沉淀物。因此,聚羧酸類增稠劑的耐電解質(zhì)性能很差,使其在石油開采等領(lǐng)域無法應(yīng)用。在增稠劑用途最廣泛的幾個(gè)行業(yè),如紡織、石油開采和化妝品等行業(yè)對(duì)增稠劑的耐電解質(zhì)和增稠效率等性能要求很高。溶液聚合制備的增稠劑,通常其分子量相對(duì)較低,使得增稠效率低,無法滿足一些工業(yè)過程的要求。采用乳液聚合、反相乳液聚合等聚合方法可以得到高分子量的增稠劑。由于羧基的鈉鹽耐電解質(zhì)能力差,在聚合物組分中添加非離子或陽離子單體、耐電解質(zhì)能力強(qiáng)的單體(如含磺酸基的單體)等可大幅度提高增稠劑的耐電解質(zhì)能力,使其滿足在三次采油等工業(yè)領(lǐng)域中的要求。自從Vanderhoff等在1962年開始的反相乳液聚合方式以來,高分子量的聚丙烯酸類和聚丙烯酰胺的聚合就以反相乳液聚合為主。Ruffner等發(fā)明了以含氮及聚氧乙烯或其與聚氧丙烯交替共聚的聚合型表面活性劑、交聯(lián)劑和丙烯酸單體采用乳液共聚合的方法制備了聚丙烯酸乳液用作增稠劑,取得了良好的增稠效果,并且具有較好的抗電解質(zhì)性能。AriannaBenetti等采用反相乳液聚合的方法,以丙烯酸、含磺酸基的單體和陽離子單體共聚,發(fā)明了一種用于化妝品的增稠劑。由于在增稠劑結(jié)構(gòu)中引入了抗電解質(zhì)能力極強(qiáng)的磺酸基和季銨鹽,制備的聚合物具有極好的增稠和抗電解質(zhì)性能。MartialPabon等采用反相乳液聚合,以丙烯酸鈉、丙烯酰胺和甲基丙烯酸異辛基酚聚氧乙烯酯大單體共聚,制備了疏水締合型水溶性增稠劑。CharlesA.等以丙烯酸和丙烯酰胺為共聚單體,通過反相乳液聚合制得了高分子量的增稠劑。趙軍子等采用溶液聚合法、反相乳液聚合法合成疏水締合型聚丙烯酸鹽增稠劑,比較聚合工藝和產(chǎn)物性能。結(jié)果表明,相對(duì)于丙烯酸和丙烯酸十八酯的溶液聚合和反相乳液聚合,由丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚合成的疏水締合單體采用反相乳液聚合法和丙烯酸共聚,可有效地改善增稠劑的耐電解質(zhì)性能。何平等探討了有關(guān)反相乳液聚合法制備聚丙烯酸增稠劑的幾個(gè)問題。文中以兩性共聚物為穩(wěn)定劑、亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,引發(fā)丙烯酸銨進(jìn)行反相乳液聚合,以制備高性能的涂料印花增稠劑。研究了不同的穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、共聚單體及鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合的影響。指出甲基丙烯酸十二酯與丙烯酸的共聚物能作為穩(wěn)定劑,過氧化苯甲酰-二甲基苯胺及叔丁基過氧化氫-焦亞硫酸鈉兩種氧化還原引發(fā)劑均能在35℃引發(fā)聚合,得到一定粘度的白漿。并且認(rèn)為丙烯酸銨與15%以下的丙烯酰胺共聚的產(chǎn)物的耐鹽性增加。1.3.2締合型增稠劑的合成盡管化學(xué)交聯(lián)型聚丙烯酸類增稠劑已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,雖然在增稠劑組成中加入含磺酸基等的單體可提高其抗電解質(zhì)的性能,但是這類增稠劑仍存在許多缺陷,例如增稠體系的觸變性較差等。改進(jìn)的方法是在其親水主鏈上引入少量疏水性基團(tuán),從而合成疏水締合型增稠劑。疏水締合型增稠劑是近年來新開發(fā)的增稠劑,分子結(jié)構(gòu)中有親水部分也有親油基團(tuán),呈現(xiàn)出一定的表面活性。締合型增稠劑的抗鹽性比非締合型增稠劑好。這是由于疏水基團(tuán)的締合作用部分抵消了離子屏蔽效應(yīng)所造成的蜷曲趨勢(shì),或者是較長(zhǎng)的側(cè)鏈所造成的空間障礙部分消弱了離子屏蔽效應(yīng)。締合作用有助于改善增稠劑的流變性,在實(shí)際的應(yīng)用過程中作用巨大。除了文獻(xiàn)報(bào)到了一些結(jié)構(gòu)的疏水締合型增稠劑外,田大聽等還報(bào)道了用含長(zhǎng)鏈的疏水性單體甲基丙烯酸十六酯與丙烯酸共聚,制備二元共聚物組成的締合型增稠劑。研究表明,一定量的交聯(lián)型單體及疏水型長(zhǎng)鏈單體都能明顯增加粘度。疏水單體中甲基丙烯酸十六酯(HM)的影響大于甲基丙烯酸十二酯(LM)的影響。含疏水型長(zhǎng)鏈單體的締合型交聯(lián)增稠劑比非締合型交聯(lián)增稠劑的性能更優(yōu)良。在此基礎(chǔ)上,該課題組還利用反相乳液聚合法合成含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的締合型增稠劑。結(jié)果證明,甲基丙烯酸十六酯類的疏水締合作用與丙酰胺的非離子效應(yīng)都可改善增稠劑的增稠性能。疏水締合聚氨酯增稠劑(HEUR)也在近年來得到很大的發(fā)展,其優(yōu)點(diǎn)是不易水解,寬pH值及溫度等應(yīng)用范圍內(nèi)粘度穩(wěn)定和具有優(yōu)異的施工性能。聚氨酯類增稠劑的增稠機(jī)理主要得益于其特殊的“親油-親水-親油”形式的三嵌段聚合物結(jié)構(gòu),使鏈端為親油基團(tuán)(通常為脂肪烴基),中間為水溶性的親水鏈段(通常為較高分子量的聚乙二醇)。MyungwoongKim等研究了疏水端基尺寸對(duì)HEUR增稠效果的影響,采用不同的測(cè)試方法,分別用辛醇、十二醇和十八醇封端分子量為4000的聚乙二醇,并對(duì)比各個(gè)疏水基團(tuán)封端的HEUR在水相溶液中形成的膠束尺寸。結(jié)果顯示,短的疏水鏈對(duì)HEUR不足以形成疏水膠束聚集而增稠效果欠佳。同時(shí),對(duì)比十八醇和十二醇封端的聚乙二醇,前者的膠束尺寸明顯大于后者,得出長(zhǎng)的疏水鏈段有更好的增稠效果的結(jié)論。2主要應(yīng)用2.1復(fù)配型增稠劑紡織品及涂料印花要獲得良好的印制效果和質(zhì)量,很大程度上取決于印花色漿的性能,增稠劑的加入對(duì)其性能起著至關(guān)重要的作用。加入增稠劑可使印花產(chǎn)品給色量高,印花輪廓清晰,色澤鮮艷飽滿,提高產(chǎn)品的透網(wǎng)性和觸變性。印花色漿的增稠劑過去多用天然淀粉或海藻酸鈉,由于天然淀粉成糊困難、海藻酸鈉價(jià)格較貴等原因,現(xiàn)在逐漸被丙烯酸型印染增稠劑所代替。而陰離子型聚丙烯酸類是增稠效果最好的,也是目前應(yīng)用范圍最廣泛的增稠劑,但是這類增稠劑仍然存在缺陷,如耐電解質(zhì)性能、色漿觸變性、印花時(shí)得色量等均不十分理想。改進(jìn)的方法是在其親水主鏈上引入少量疏水性基團(tuán),從而合成締合型增稠劑。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中的印花增稠劑根據(jù)原料和制備方法不同,可分為天然增稠劑、乳化增稠劑和合成增稠劑,其中合成增稠劑中的反相聚合產(chǎn)品占目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的大多數(shù),因?yàn)槠涔毯靠梢愿哂?0%以上,增稠效果非常好。2.2聚合物增稠劑涂料中適當(dāng)?shù)丶尤朐龀韯?可以有效地改變涂料體系的流體特性,使之具有觸變性,從而賦予涂料良好的貯存穩(wěn)定性和施工性。性能優(yōu)良的增稠劑可使涂料在貯存時(shí)提高粘度,抑制涂料的分離,而在高速涂裝時(shí)可降低粘度,涂裝后提高涂膜的粘度,防止流掛現(xiàn)象的發(fā)生等。傳統(tǒng)的涂料增稠劑經(jīng)常使用水溶性聚合物,如高分子羥乙基纖維素等。此外,聚合增稠劑還可用于紙制品涂膜過程中控制水分的保留,增稠劑的存在可使涂料紙表面更加光滑和均勻。尤其是溶脹型乳液(HASE)增稠劑具有抗飛濺性能,可以和其他種類增稠劑聯(lián)合使用,大大降低涂料紙表面的粗糙度。例如乳膠漆在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、施工過程中經(jīng)常會(huì)遇到分水的問題,雖然可以通過提高乳膠漆的黏度及提高分散性來延緩分水,但是這樣的調(diào)節(jié)作用往往有限,更重要的還是通過增稠劑的選擇及其配用來解決這個(gè)問題。2.3壓裂液及聚合物增稠劑的發(fā)展趨勢(shì)石油開采中,為了獲得高產(chǎn)而借用某種液體的傳導(dǎo)力(如水力等)壓裂流體層,該液體叫壓裂液體或者壓裂液。壓裂的目的是在地層中形成具有一定尺寸和導(dǎo)流能力的裂縫,其成功與否與所用壓裂液的性能有很大關(guān)系。壓裂液包括水基壓裂液、油基壓裂液、醇基壓裂液、乳化壓裂液及泡沫壓裂液等。其中水基壓裂液具有成本低、安全性較高等優(yōu)點(diǎn),目前使用最廣泛。增稠劑是水基壓裂液中的主要添加劑,其發(fā)展經(jīng)歷了近半個(gè)世紀(jì),但獲得性能更好的壓裂液增稠劑一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的方向。目前使用的水基壓裂液聚合物增稠劑品種繁多,可分為天然聚多糖及其衍生物與合成聚合物兩大類。隨著石油開采技術(shù)的不斷發(fā)展和開采