工業(yè)催化講稿

金屬催化劑金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài)吸附與催化——火山型原理化學(xué)吸附中的幾何因素一些氣體的化學(xué)吸附態(tài)金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系負(fù)載型催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用典型金屬催化反響第四章金屬催化劑及催化作用1、

種類

純金屬：

Pt、Pd等單獨(dú)使用

金屬負(fù)載型：

Pt/Al2O3等

合金：兩種以上金屬組成

，負(fù)載型較多

Ni-Cu/載體，

Pt-Re/載體一、金屬催化劑2、

用途N2+3H22NH3

α-Fe-Al2O3-K2O-CaO

加氫+H2Ni-Al2O3

氧化

C2H4+1/2O2CH2-CH2

Ag—?jiǎng)傆馩CH3

催化重整

+3H2

Pt–Re-Al2O3特征：①最外層有1—2個(gè)S電子②次外層有1—10個(gè)d電子③能級(jí)中含有未成對(duì)電子3、

特征

族周期ⅥBⅦBⅧBⅠB四Fe3d64S2Co3d74S2Ni3d84S2Cu3d104S1五Mo4d55S1Ru4d75S1Rh4d85S1Pd4d105S0Ag4d105S1六W5d46S2Re5d56S2Os5d56S2Ir5d76S2Pt5d86S2Au5d106S1過渡金屬特征1、

氣體在不同金屬上化學(xué)吸附熱變化氣體：

H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2

吸附熱次序：

Ti,Ta>Nb>W,Cr>Mo>Fe>Ni,Co>Rh>Pt,Pd>Cu>Au二、金屬催化劑的化學(xué)吸附

吸附熱與金屬在元素周期表中位置變化趨勢(shì)CO的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化H2的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化200150100500

ⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB周期表族數(shù)吸附熱kJ/mol吸附熱kJ/mol周期表族數(shù)ⅣB

ⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB6005004003002001000

金屬左～右吸附熱下降說明：

原子序數(shù)升高，d空穴下降，吸附熱下降

Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附強(qiáng)度適中，吸附熱變化不大

化學(xué)吸附熱與金屬在周期表中的位置有關(guān)

化學(xué)吸附熱與金屬原子的電子結(jié)構(gòu)有聯(lián)系2、

氣體在金屬上化學(xué)吸附強(qiáng)度順序

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N23、

金屬按其對(duì)氣體分子化學(xué)吸附的能力分類組金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++

B1Ni,Co++++++－B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++－－B3Mn,Cu++++±－－CAl,Au△++++－－－DLi,Na,K++－－－－－EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As×,Sb,Bi+－－－－－－

實(shí)例合成氨：要求吸附N2，也吸附H2：只有A類金屬能吸附N2

CO加氫：Ni三、金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài)1、

金屬催化劑的電子逸出功φ金屬外表電子移到外界所需的最小功〔最低能量〕金屬元素FeCoNiCrCuMoΦ電子伏特4.484.414.614.604.104.20金屬元素RhPdAgWRePtΦ電子伏特4.484.554.804.535.15.32一些金屬的逸出功2、

反響物分子的電離能I：反響物電子移到外界所需的最小功〔難易程度〕3、

吸附狀態(tài)

φ>I電子從反響物向金屬催化劑外表轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物變成吸附在催化劑上的正離子吸附為離子鍵吸附可降低催化劑外表逸出功吸附態(tài)正離子為反響控制步驟時(shí)φ大對(duì)反響有利

φIe催化劑反響物〔正離子〕NH3+D2[NH2D2]++H-

φ<I電子從金屬催化劑外表向反響物粒子轉(zhuǎn)移，反響物變成吸附在催化劑上的負(fù)離子吸附為離子鍵增加催化劑外表逸出功吸附態(tài)負(fù)離子為反響控制步驟時(shí)φ小對(duì)反響有利φeI催化劑反響物〔負(fù)離子〕O－，O2

－，O=

等吸附態(tài)的過程反響物金屬催化劑吸附鍵①吸附為共價(jià)鍵〔各提供一個(gè)電子〕②吸附為極性鍵〔偶極性〕③吸附為配價(jià)鍵〔反響物孤對(duì)電子，催化劑空軌道〕反響是共價(jià)吸附控制時(shí)，I和φ相當(dāng)為好φe催化劑反響物II≌φ參加助劑克調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子逸出功,從而改變催化劑的活性和選擇性1、火山型原理在單分子反響中，如果吸附質(zhì)吸附較弱，那么催化活性與反響物吸附強(qiáng)度成正相關(guān)關(guān)系；如果吸附質(zhì)吸附足夠強(qiáng)，到達(dá)了很高的外表覆蓋率，那么催化活性與反響物吸附強(qiáng)度成反相關(guān)關(guān)系。

四、吸附與催化——火山型原理即：一個(gè)好的催化劑中等強(qiáng)度化學(xué)吸附鍵使吸附反響物分子中鍵斷裂中間物在外表短暫滯留產(chǎn)物分子迅速脫附外表有一定的遮蓋率太強(qiáng)：不易脫附，總反響速率受脫附控制

太弱：吸附物種外表濃度太低，總反響速率受吸附控制2、火山曲線假設(shè)兩種反響物r=kθAθBθA—A外表覆蓋度θB—B外表覆蓋度r—反響速率θB=θAr最大θA<θBr取決于θA外表覆蓋度催化活性吸附強(qiáng)度吸附態(tài)強(qiáng)吸附太弱外表覆蓋度隨吸附強(qiáng)度的變化催化活性隨反響物吸附強(qiáng)度的變化3、實(shí)例左邊：Ag、Au，生成熱很小，鍵合弱，外表濃度、反響速度很小右邊：Fe，Co，Ni，W的生成熱很大，鍵合較牢，分解活性低，反響速度小頂峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成熱適中，鍵適宜中，活性最好700

800900250300350400450甲酸鹽生成熱kJmol-1TR—50%轉(zhuǎn)化率所需溫度催化活性TR，K甲酸在不同金屬上的分解活性對(duì)金屬甲酸鹽生成熱的曲線HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNiCoFeW過渡金屬“d軌道〞價(jià)電子來源于兩個(gè)電子層d、ss單態(tài)兩個(gè)電子d五重態(tài)十個(gè)電子N〔E〕3d4sE例：Ni3d84S23d8N電子4S2N電子能帶重疊3d9.44S0.6N〔E〕3d4sE五、能帶理論和價(jià)鍵理論1.能帶理論單個(gè)金屬原子軌道晶體中金屬原子軌道

金屬能帶充填電子情況。N〔E〕Cu3d4sFeCoNiE不同原子金屬能帶不同能帶不同于原子能級(jí)Cu無“d空穴〞Fe、Co、Ni、Cu的能帶結(jié)構(gòu)的近似圖示直線表示fermi能級(jí)：最高占有軌道能級(jí)FeCoNiCu原子能級(jí)3d64s23d74s23d84s23d104s1金屬能帶3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d帶空穴2.21.70.6~0Fe、Co、Ni、Cu的能帶充填電子情況反響物吸附活化時(shí)需要d帶空穴，催化活性與d帶空穴有關(guān)。

乙烯吸附熱

FeCoNiCu

d帶空穴數(shù)不同的金屬上乙烯的吸附熱吸附熱d空穴↗吸附熱↗吸附強(qiáng)度↗由于d空穴存在使過渡金屬能夠進(jìn)行化學(xué)吸附與催化，d空穴↑，吸附作用↑。太強(qiáng)吸附不利于催化，中等吸附有利于催化。過渡金屬的d空穴適中，宜于發(fā)生催化作用。定義：d電子軌道參與金屬鍵的分?jǐn)?shù)實(shí)例：Ni3d84S2外層10個(gè)電子，兩種共振結(jié)構(gòu)Ni—Ad2sp3雜化

雜化軌道中d軌道所占比率2÷〔2+1+3〕=2/6=0.33

Ni—Bd3sp2雜化p空軌道雜化軌道中d軌道所占比例3÷(3+1+3)=3/7=0.43············2.價(jià)鍵理論—金屬鍵的d%原子d軌道電子(未成鍵電子〕·形成金屬成鍵的電子設(shè)Ni—A和Ni—B出現(xiàn)幾率30%和70%金屬中每個(gè)Ni原子的d軌道對(duì)成鍵的奉獻(xiàn)百分?jǐn)?shù)30%×0.33+70%×0.43=40%其空穴1–40%=0.6d空穴d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646d空

與

d%d%增大，d能帶中電子數(shù)增多，

d空穴降低過渡金屬d空、d%比較表Ni,Pt,Pd相近d%在40~50%之間均為加氫催化劑ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB四ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036五YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636六LaHfTaWReDsIrPtAud%1929394346494944—過渡金屬金屬間的

d特性%結(jié)論：第四周期Cr~Nid%恒定五、六周期，每族d%相近d%最大≈50%〔五、六的Ⅷ1、Ⅷ2、Ⅷ3〕TaCrWMo

d%與化學(xué)吸附及活性關(guān)系d%↗、△H↙即：吸附物與未充滿原子d軌道成鍵越小。四周期五周期六周期2512091671258440424446485052H2吸附熱與成鍵d%的關(guān)系RhRuIrPdPtNiFe－△HakJ/mold%增加,活性增加。d%40～50%為加氫催化劑d%對(duì)乙烯加氫反響速率的影響354045500-1

-2

-3

-4-5lgkd%在金屬膜上-100℃在金屬膜上0℃在SiO2負(fù)載的金屬上0℃金屬上乙烯加氫的活性1、

晶體由空間排列很有規(guī)律的微?！苍印㈦x子、分子等〕組成。2、金屬晶體的三種典型結(jié)構(gòu)面心立方晶格〔F、C、C〕正立方體的六個(gè)面的中心有一格點(diǎn)，配位數(shù)12。屬于這種晶格的金屬單質(zhì)有：

Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、

Co、Pt、Pd、Rh?！材壳熬Ц駝澐质姆N，對(duì)金屬常見有三種〕六、金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系體心立方晶格〔B、C、C〕六方密堆晶格〔H、C、P〕正立方體的中心有一晶格點(diǎn)，配位數(shù)8。屬于這種金屬單質(zhì)有：Cr、V、Mo、W、γ-Fe。六方棱柱中間還有三個(gè)格點(diǎn)，配位數(shù)12。屬于這種金屬單質(zhì)有：Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Os及大局部鑭束元素。3、

晶格、晶面晶格：微粒在晶體中排列的空間格子。晶格參數(shù)：原子之間間距及軸角等。晶面：空間點(diǎn)陣由不同方向劃分假設(shè)干組平行的平面點(diǎn)陣。在晶體外形上表現(xiàn)為晶面。晶面上原子的排列例：面心立方結(jié)構(gòu)的三種晶面[111][100][110]ZZZYYYXXX[100][110][111]4、暴露晶面的影響因數(shù)熱力學(xué)：受最小外表能要求制約，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中〔111〕、〔100〕、〔110〕晶面。每個(gè)晶點(diǎn)體相配位數(shù)是12?！?11〕面，配位不飽和數(shù)3。下層111晶面〔平面上〕上層4、暴露晶面的影響因數(shù)熱力學(xué)：受最小外表能要求制約，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中〔010〕、〔110〕晶面。每個(gè)晶點(diǎn)體相配位數(shù)是12?！?10〕面，配位不飽和數(shù)5?！?10〕面，配位不飽和數(shù)4。配位不飽和數(shù)計(jì)算某晶面配位不飽和數(shù)=總配位原子數(shù)－晶面上相鄰原子數(shù)2例：面心立方晶格：配位數(shù)＝12晶面面上相鄰原子數(shù)不飽和數(shù)(111)63(100)44(110)25結(jié)論：外表能從[111]到[110]降低。未配位原子少，外表能低。例：CO在單晶Pd的不同晶面吸附熱。晶面不飽和配位數(shù)吸附熱kJ/mol(111)3-142(100)4-151(110)5-167穩(wěn)定晶面兩個(gè)特點(diǎn)

未滿足的鍵數(shù)目小。

電中性。

多相催化反響中，反響物分子中將要斷裂的鍵位與催化活性中心應(yīng)有一定的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系和能量對(duì)應(yīng)關(guān)系。5、多位催化理論——巴蘭金多位催化理論的幾何對(duì)應(yīng)原理：催化劑晶體空間結(jié)構(gòu)與反響物分子反響變化的局部其結(jié)構(gòu)呈幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系例：丁醇脫氫、脫水HCOH丁醇脫氫0.143nm0.108nm0.096nmCOCHH丁醇脫水0.154nm0.143nm脫水反響比脫氫反響所需晶格距離大多位催化理論的能量適應(yīng)原理：最適宜催化劑的吸附鍵能之和約等于反響中斷裂和形成的鍵能之和的一半。活化能大致等于反響熱的1/3～1/2。6、金屬催化劑晶格缺陷——外表不均一性缺陷造成外表不飽和位是強(qiáng)吸附中心臺(tái)階、棱角、凹凸位比平坦位具有更高催化活性。金屬點(diǎn)缺陷6、金屬催化劑晶格缺陷——外表不均一性金屬線缺陷6、金屬催化劑晶格缺陷——外表不均一性金屬催化劑外表不均勻性1、分散度與催化活性

七、負(fù)載型催化劑及其催化作用Pt晶粒尺寸nm總原子數(shù)分散度%1~30902~300603～800454～2000365～4000301、分散度與催化活性

七、負(fù)載型催化劑及其催化作用晶粒分散度外表原子配位數(shù)吸附能力熔點(diǎn)例：Pt熔點(diǎn):1769℃高分散Pt催化劑高于800℃燒結(jié)1nm晶粒熔化溫度約等于塊狀金屬熔點(diǎn)一半。2、金屬催化反響結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)不敏感(Structure-insensitive):TOF與分散度無關(guān)例：加氫、脫氫、異構(gòu)化等只涉及C-H鍵變化的反響結(jié)構(gòu)敏感(Structure-sensitive):TOF與分散度有關(guān)：例：C-C鍵變化的反響、氧化反響1)D提高，TOF增大2)D提高，TOF減小3)D提高，TOF有極值七、負(fù)載型催化劑及其催化作用甲烷燃燒反響屬于結(jié)構(gòu)敏感反響[873K,5kPaCH4]CombustionTurnoverRates

ZrO2

Al2O3Rh,Ru:DTOFPt:DTOF3、金屬載體相互作用弱相互作用：與載體直接接觸部位金屬帶局部正電荷。只影響高分散度金屬催化劑活性。強(qiáng)相互作用：金屬外表被載體局部修飾，吸附性能明顯變化。導(dǎo)致結(jié)構(gòu)敏感型反響TOF變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)。七、負(fù)載型催化劑及其催化作用4、負(fù)載金屬催化劑的氫溢流(HydrogenSpillover)氫分子在金屬外表活化解離為氫原子，可流動(dòng)到載體上，進(jìn)而發(fā)生催化反響。七、負(fù)載型催化劑及其催化作用1、合金的分類：化合物合金：不同金屬間成鍵固溶體合金：一種金屬溶解于另一金屬中機(jī)械混合物：性質(zhì)相差較大，不互溶八、合金催化劑及其催化作用2、合金的外表富集：體相與表相組成不同。自由能較低的組分趨于表相。3、合金催化劑的電子效應(yīng)：IB族金屬d軌道電子局部進(jìn)入VIII族金屬空d軌道，改變了VIII族金屬d電子構(gòu)型，從而影響催化活性。如Pd-Ag八、合金催化劑及其催化作用4、合金催化劑的幾何效應(yīng)：IB族金屬相對(duì)惰性，可隔離或覆蓋局部VIII族金屬，從而到達(dá)調(diào)節(jié)催化活性、選擇性的目的。如Pt-AuH2在Pd-Ag催化劑上吸附熱隨Ag含量變化CO在Pd-Ag催化劑上吸附熱隨Ag含量變化九、合成氨催化劑Fe3O4/Al2O3-K2O-CaO-MgO-SiO2主催化劑反響條件下復(fù)原為a-Fe結(jié)構(gòu)助劑電子助劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定助劑活性中心：a-Fe(111)晶面九、合成氨催化劑反響機(jī)理：N2＋2*2N*H2＋2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*吸附外表反響脫附十、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷Ag/a-Al2O3-BaO－KCl主催化劑：活化氧結(jié)構(gòu)助劑抑制Ag燒結(jié)載體電子助劑抑制深度氧化十一、重整催化劑Pt-Re/g-Al2O3加氫、脫氫功能異構(gòu)、氫轉(zhuǎn)移功能結(jié)構(gòu)助劑十二、水氣重整制氫催化劑：Ni/Al2O3CH4

＋H2O CO＋3H2CO＋H2O CO2

＋H2+)CH4

＋2H2O CO2

＋4H2十三、加氫復(fù)原加氫催化劑：1.鎳催化劑RaneyNi分解鎳：甲酸鎳分解，活性必RaneyNi 低，但暴露空氣中不燃燒負(fù)載鎳：如Ni/SiO2,用于腈加氫制伯胺Pd/C十三、加氫復(fù)原加氫催化劑：按金屬分類Ru,Rh,(Pd)Ir,PtFe,Co,Ni氧化物催化劑的特點(diǎn)氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)半導(dǎo)體電子催化理論氧化物催化劑的氧化復(fù)原機(jī)理晶體場(chǎng)理論典型氧化物催化反響第五章氧化物催化劑及催化作用1、過渡金屬氧化物的電子特性1).金屬陽離子的d電子容易得到或失去，價(jià)態(tài)可變；高價(jià)態(tài)具有氧化性；低價(jià)態(tài)具有復(fù)原性。2).由于雜質(zhì)或引入雜原子，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。3).催化氧化復(fù)原反響一、氧化物催化劑的特點(diǎn)2、常見氧化物催化反響1).選擇氧化2).脫氫丁烯丁二烯乙苯苯乙烯3).加氫脫硫〔氮〕、加氫裂化NiO-MoO3-Al2O3、NiO-MoO3-Al2O3－USY丙烯丙烯醛丙烯酸丙烯腈Co-Mo-OBi-Mo-OBi-Mo-ONH3+O2Fe2O3-K2O-Cr2O3Bi-Mo-O丁烷順丁烯二酸酐V-P-O二、氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)

1、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu)滿帶：已充滿電子，不導(dǎo)電導(dǎo)帶：局部填充，可導(dǎo)電空帶：未填充禁帶：滿帶與空帶間的區(qū)域，無能級(jí)，不能填充電子二、氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)

1、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu)EF

—Fermi能級(jí)MgEFMg局部充滿導(dǎo)帶3s與3p迭加EFNa半滿帶3s(1e)

金屬：有充填大量自由電子導(dǎo)帶不能使?jié)M帶電子激發(fā)到空帶中△EEVEc—空帶最低能級(jí)Ev—滿帶最高能級(jí)△E—能量差

絕緣體EF沒有導(dǎo)帶

禁帶較寬△E>5eV有滿帶，空帶,禁帶MgOEC

本征半導(dǎo)體：化學(xué)計(jì)量氧化物

具有電子、空穴兩種載流體傳導(dǎo)如：Fe3O4禁帶寬度：△E0.16—3.6eV半導(dǎo)體：禁帶窄，滿帶電子可激發(fā)到空帶而導(dǎo)電eee非本征半導(dǎo)體：n電子導(dǎo)電p正穴導(dǎo)電由雜質(zhì)或非化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生EF化學(xué)計(jì)量(stoichiometry)：組成化合物的原子比與化學(xué)式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1非化學(xué)計(jì)量(nonstoichiometry)

：原子比與化學(xué)式不同，如ZnO，Zn:O>1幾個(gè)概念施主：給出電子受主：接受電子非本征半導(dǎo)體或缺陷半導(dǎo)體

非化學(xué)計(jì)量的氧化物eeeeeECEVEFE施

N型半導(dǎo)體：

導(dǎo)電性靠施主的電子激發(fā)到導(dǎo)帶

特點(diǎn)：

a)易給出電子的雜質(zhì)摻入到絕緣體中

b)出現(xiàn)施主能級(jí)E施

c)電子由施主能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶例：Zn摻入到

ZnOZn++過剩

，

Zn++拉一個(gè)電子eZn+形成附加

能級(jí)，T升高，eZn+放電子。

N型半導(dǎo)體高價(jià)氧化物中含有低價(jià)離子時(shí)形成N型半導(dǎo)體：ZnO,CeO2,TiO2,SnO2,V2O5,Sb2O5,MoO3,Fe2O3++++ECEVEFE受P型半導(dǎo)體導(dǎo)電靠受主能級(jí)產(chǎn)生正穴而來。特點(diǎn)a)易接受電子的雜質(zhì)摻入。b)受主能級(jí)。c)價(jià)帶電子接受電子，正穴導(dǎo)電。例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束縛一個(gè)空穴+，變成Fe3＋，T升高，空穴在固體外表遷移，成為FeO導(dǎo)電來源。P型半導(dǎo)體低價(jià)氧化物中含有高價(jià)離子時(shí)形成P型半導(dǎo)體：NiO,CoO,Cu2O,FeO,MnOeeeeeeEFE施N型半導(dǎo)體fEFf本征半導(dǎo)體eeeeEFE受P型半導(dǎo)體f+++2、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體Fermi能級(jí)、電子逸出功、電導(dǎo)率的影響e2、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體Fermi能級(jí)、電子逸出功、電導(dǎo)率的影響雜質(zhì)類型電導(dǎo)率變化NPEf

F施主受主半導(dǎo)體：升高溫度，電導(dǎo)率增大。金屬：升高溫度，電導(dǎo)率減小。常見氣體在半導(dǎo)體催化劑上吸附三、半導(dǎo)體催化劑理論1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附催化劑O2CO丙烯乙醇丙酮苯NiO(p)-+++++CuO(本征)-+++++ZnO(n)-++++V2O5(n)-+++++把外表吸附的反響物分子看作半導(dǎo)體的施主或受主雜質(zhì)。給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如O2，是受主。吸附氣體對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)影響三、半導(dǎo)體催化劑理論1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附雜質(zhì)類型氣體性質(zhì)吸附中心費(fèi)米能級(jí)逸出功電導(dǎo)率np施主給電子金屬高價(jià)離子提高變小增大減小受主接受電子金屬低價(jià)離子降低變大減小增大2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理A+BCAA+BB-+eee施主鍵受主鍵C2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理CO+O2CO2COCO+O2O-+eee施主鍵受主鍵CO2Ni3+Ni2+四、氧化物催化劑的氧化復(fù)原機(jī)理Redox機(jī)理(Mars-vanKrevelen機(jī)理)Moxm+Mredm-nO2-e反應(yīng)物產(chǎn)物?O2四、氧化物催化劑的氧化復(fù)原機(jī)理Redox機(jī)理(Mars-vanKrevelen機(jī)理)A+[Mox][A-Mox]

[A-Mox][P-Mred]

[P-Mred]

P+[Mred]

[Mred]+?O2

[Mox]A+?O2

PCH3CH=CH2+?O2CH3COCH3V2O5/TiO2催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的Redox機(jī)理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f原子軌道能級(jí)五、晶體場(chǎng)理論1、軌道能級(jí)及d軌道能級(jí)分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyzpxpypzxxxyzyzyz原子軌道波函數(shù)dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面體絡(luò)合物的d軌道和配位體dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面體絡(luò)合物的d軌道和配位體dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂2、晶體場(chǎng)模型中心離子的d軌道能級(jí)在配位體的電場(chǎng)作用下分裂。五重簡并d軌道分裂成兩組

a)dz2，

dx2-y2迎頭相碰，電子受排斥，能量升高

b)dxy,dyz,dxz穿插配位體間，受排斥弱，能量降低2、晶體場(chǎng)模型晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：d電子在軌道分裂前后總能量之差。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能對(duì)催化作用的影響金屬離子吸附一個(gè)反響物分子會(huì)增加一個(gè)配位數(shù)。從而引起晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化。不同d電子的金屬離子吸附時(shí)引起的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能變化不同。能形成穩(wěn)定吸附態(tài)的金屬離子對(duì)反響物活化有利。六、典型氧化物催化反響1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循環(huán)Mars-vanKrevelen機(jī)理1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛動(dòng)力學(xué)同位素效用于確定速率控制步驟反應(yīng)物相對(duì)速率，kH/kDCH2=CH－CH31.00CH2=CH－CH2D0.85CHD=CH－CH30.98結(jié)論：丙烯的CH3中C－H鍵斷裂是反響的速率控制步驟1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步驟CH2=CH－CH3+[Mo6+-O2-][Mo5+]+OH-CH2－CH－CH21、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子來源于催化劑中晶格氧CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH16O18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH18O16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛7組分復(fù)合氧化物催化劑各組分的作用MoO3－Bi2O3－Fe2O3－Co2O3－NiO－P2O5－K2O主催化劑：鉬酸鉍層狀結(jié)構(gòu)為活性中心電子助劑：受主雜質(zhì)，降低費(fèi)米能級(jí)，加速丙烯吸附電子助劑：抑制丙烯深度氧化結(jié)構(gòu)助劑：穩(wěn)定b相：Bi2O3.2MoO3電子助劑：降低酸性，抑制丙烯裂解積碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑與丙烯醛催化劑類似2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐早期制法V2O5+O2OOO+2H2O+2CO2新工藝V-P-O/TiO2+O2OOO+4H2OCH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脫氫反響2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化劑上丁烷氧化制順酐反響機(jī)理五、典型氧化物催化反響3、AB2O4型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯Fe2O3-Cr2O3-K2O+H2CH2CH3CH＝CH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理〔加氫脫硫、加氫脫氮〕油品中含硫化合物RSHRSSR’RSR’SSS+H2R〞-H+H2S硫回收：H2S+O2SO2+H2OH2S+SO2S+H2O脫硫難度增加加氫脫硫反響3、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理〔加氫脫硫、加氫脫氮〕C、N、S、H間鍵能鍵類型能量kJmol-1鍵類型能量kJmol-1C-H414C-N305C-C347C=N615C=C611C=N891C=C837C-S272N-H389C=S536S-H347C-N鍵高于C-S鍵，HDN比HDS難度大。C=N鍵高于C=C鍵，先加氫后脫氮。催化劑各組分選擇催化劑的制備方法常用催化劑制備工藝催化劑的失活與再生第七章催化劑制備與再生第一節(jié)催化劑各組分選擇區(qū)分每一個(gè)反響中的化學(xué)鍵的類型假設(shè)外表反響機(jī)理確定反響歷程，選擇初始活性成分實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證類別功能狀態(tài)催化劑例反應(yīng)例金屬：多金屬簇，合金加氫脫氫氫解(氧化)負(fù)載低負(fù)載的Pt/Al2O3,Ru/SiO3Pt-Ru/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3催化重整高負(fù)載的Ni/Al2O3,Co/硅藻土甲烷化多孔R(shí)aneyNi,Co等Fe-Al2O3-K2O油脂加氫合成氨整體Pt網(wǎng),Ag網(wǎng)氨氧化催化材料的類別1、主催化劑材料的選擇類別功能狀態(tài)催化劑例反應(yīng)例氧化物硫化物氧化脫氫脫硫氮(加氫)單一Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脫水二元SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3復(fù)合BiTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO6

丙烯氨化氧化燒結(jié)NiO-CaAl2O4負(fù)載NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氫脫硫酸裂化二元的共凝膠SiO2-Al2O3催化裂化聚合結(jié)晶沸石異構(gòu)化天然粘土蒙脫土烷基化增強(qiáng)的酸超強(qiáng)酸SbF5·HF,鹵化物/載體調(diào)變性助催化劑助催化劑導(dǎo)入主催化劑結(jié)構(gòu)，形成固溶體，改變主催化劑性質(zhì)和分散度改變主催化劑的本征活性和選擇性。強(qiáng)化主催化劑的優(yōu)點(diǎn)、克服其缺點(diǎn)結(jié)構(gòu)性助催化劑，要有高的熔點(diǎn)，不與活性組分發(fā)生化學(xué)反響。對(duì)于催化反響是惰性的不與活性組分發(fā)生化學(xué)變化

助催化劑材料的選擇催化劑（用途）助催化劑功能Al2O3

(載體及催化劑)SiO2增加熱穩(wěn)定性ZrO2,P增加熱穩(wěn)定性K2O阻抑活性中心上的積炭HCl增強(qiáng)酸性MgO減緩活性組份燒結(jié)SiO2/Al2O3

（裂解催化劑及粘接劑）Pt增強(qiáng)CO的氧化作用

Pt/Al2O3

（催化重整）Re

減輕燒結(jié)、提高穩(wěn)定性化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例催化劑（用途）助催化劑功能MoO3/Al2O3(加氫精制，脫硫，脫氮)Ni,Co增強(qiáng)C-S鏈和C-N鍵氫解Ni/陶瓷載體(水氣變換)K改善消碳作用Cu/Zn/Al2O3(低溫變換)ZnO減輕Cu的燒結(jié)Fe3O4(氨合成)K2O電子給與體，促進(jìn)N2解離Al2O3

結(jié)構(gòu)性助催化劑Ag(環(huán)氧乙烷合成)堿增加選擇性，阻止晶粒增大，穩(wěn)定某些氧化態(tài)。化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例

載體的選擇

載體共性較多，范圍相對(duì)較小化學(xué)方面：

與活性組分相互作用物理方面：

機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)熱性載體宏觀結(jié)構(gòu)載體比表面積(m2.g-1)用途g-Al2O3

160~250催化多種反應(yīng)a-Al2O3

5~10乙炔選擇加氫，選擇氧化硅酸鋁180~1600催化裂化，脫水，異構(gòu)化硅膠200~800NOx

還原（環(huán)保）TiO240~200TiO2附于SiO2上，鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，貴金屬催化劑選擇加氫剛玉陶瓷0.5~1乙烯制環(huán)氧乙烷重要的催化劑載體載體典型表面積/m2g-1典型孔徑/nm載體典型表面積/m2g-1典型孔徑/nm高表面積氧化硅200~8002~5氧化鎂約200約2低表面積氧化硅0.1~0.62~60氧化釷約801~2氧化鋁（α）0.1~50.5~2氧化鋯150~300氧化鋁（g）150~400不同孔徑氧化鉻80~350＜2常見載體的宏觀物理性質(zhì)沉淀法浸漬法離子交換法共混法第二節(jié)工業(yè)催化劑的制備方法常用沉淀劑氨氣、氨水和氨鹽〔NH4〕2CO3，〔NH4〕2SO4，CH3COONH4，〔NH4〕2C2O4〔草酸氨〕等堿類NH4OH，NaOH，KOH等碳酸鹽〔NH4〕2CO3，Na2CO3，CO2等有機(jī)酸CH3COOH，C2O4H2等一、沉淀法2、沉淀法類型單組分沉淀法沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物多組分共沉淀法將催化劑所需的兩種或兩種以上組分同時(shí)沉淀的一種方法為了防止各個(gè)組分分步沉淀，各金屬鹽溶液，沉淀劑濃度，介質(zhì)pH值及其它條件必須同時(shí)滿足各個(gè)組分一起沉淀的要求。待沉淀溶液與沉淀劑母體混合均勻，調(diào)節(jié)反響條件〔溫度、pH值等〕使體系逐步生成沉淀劑，使沉淀進(jìn)行，得到均勻純潔固體。例：制取氫氧化鋁沉淀〔NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－+CO2〔母體〕〔沉淀劑〕

均勻沉淀90～100℃沉淀劑母體沉淀劑母體OH—尿素S2—硫代乙酰胺PO43—磷酸三甲酯S2—硫脲C2O42—尿素與草酸二甲酯或HC2O4—CO32—三氯乙酸鹽SO42—硫酸二甲酯CrO42—尿素與HCrO4—SO42—磺酰胺均勻沉淀法使用的沉淀劑母體3、典型沉淀法生產(chǎn)工藝二、浸漬法將載體浸泡在含有活性組分〔主、助催化劑組分〕的可溶性化合物溶液中，而后除去過剩溶液，再經(jīng)枯燥、焙燒和活化載體的選擇物理因素顆粒大小，比外表積和孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性機(jī)械強(qiáng)度1、載體的選擇和浸漬液的配制銀催化劑及載體g-Al2O3的比外表載體比表面m2/g催化劑比表面m2/g170100120738039106

化學(xué)因素

惰性載體

載體與活性組分有相互作用

載體具有催化作用浸漬液配制要求：一般用活性組分化合物應(yīng)該是易溶于水的，活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，在焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分必須使無用組分在熱分解或復(fù)原過程中揮發(fā)出去過濃：不易滲透；在載體上分布不均；易得到較粗金屬晶粒過?。阂淮谓n達(dá)不到要求負(fù)載量，要采用反復(fù)屢次浸漬浸漬溶液濃度必須控制恰當(dāng)粒狀載體，活性組分的四種不同分布均勻催化反響由動(dòng)力學(xué)控制，內(nèi)外表可以利用蛋殼型催化反響由內(nèi)擴(kuò)散控制，深處活性組分對(duì)反響無效蛋黃、蛋白型當(dāng)介質(zhì)中含有毒物，催化劑外層載體起到對(duì)毒物的過濾作用過量浸漬法浸漬溶液體積超過載體可吸收體積，待吸附平衡后，濾去過剩溶液，枯燥，活化后便得催化劑成品2、浸漬法分類等體積浸漬法將載體浸漬到初濕程度，可用噴霧使載體與適當(dāng)濃度的溶液接觸，溶液的量相當(dāng)于的總孔體積，可準(zhǔn)確控制摻入到催化劑中活性組分的量屢次浸漬法即：浸漬、枯燥、焙燒反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。原因：溶解度小，一次不能滿足足夠大的負(fù)載量防止多組分的競爭吸附

浸漬沉淀法浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，浸漬完后，加熱使沉淀組分沉積在載體上硫化床噴灑浸漬法直接噴灑到硫化床中處于硫化狀態(tài)的載體上，完全浸漬以后升溫枯燥和焙燒

蒸汽相浸漬法

借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽相的形式將活性組分負(fù)載到載體上3、工藝1、無機(jī)離子交換劑制備〔分子篩〕常用的分子篩〔主要成分Na2O，Al2O3，SiO2〕ASiO2/Al2O3=1.3～2.0XSiO2/Al2O3=2.1～3.0YSiO2/Al2O3=3.1～6.0絲光沸石SiO2/Al2O3=9.0～11.0

三、離子交換法強(qiáng)

耐酸性、熱穩(wěn)定性2、有機(jī)離子交換劑制備〔離子交換樹脂〕應(yīng)用催化：酯化反響；酯和糖水解；烯類化合物水〔醇〕合；醇〔醚〕脫水〔醇〕；縮醛〔酮〕化；芳烴的烷基化；鏈烴的異構(gòu)化；烯烴的齊聚和聚合；加成；縮合等載體：制備固載的金屬絡(luò)合物催化劑陰離子交換樹脂應(yīng)用于相轉(zhuǎn)化催化劑四、共混法1、形狀及使用性能

形狀與使用性能

固定床：

無定形、球形，圓柱形，條形，片形，蜂窩形，三葉草形，菊花形等

沸騰床：

小顆?；蛭⒘４呋瘎┪?、固體催化劑的成型催化劑形狀，尺寸及外表粗糙度會(huì)影響：催化劑活性選擇性強(qiáng)度氣流阻力〔床層壓降〕傳熱

成型用的膠貼劑和潤滑劑基本膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑瀝青水Ca(OH)2＋CO2水泥水玻璃Ca(OH)2

＋糖蜜棕櫚蠟合成樹脂，動(dòng)物膠MgO＋MgCl2石蠟硝酸、醋酸、檸檬酸水玻璃＋CaCl2粘土淀粉水玻璃＋CO2干淀粉皂土鋁溶膠樹脂糊精硅溶膠聚乙烯醇糖蜜膠粘劑的分類與舉例液體潤滑劑固體潤滑劑水滑石粉潤滑油石墨甘油硬脂酸可溶相油和水硬脂酸鎂或其他硬脂酸鹽硅樹脂二硫化鉬聚丙烯酰胺石蠟常用成型潤滑劑

壓片成型：

壓片成型機(jī)，滾動(dòng)壓制機(jī)

擠條成型：

單螺桿螺旋擠壓機(jī)

油中成型：

高純度氧化鉛球，微球硅膠和硅酸鉛球

噴霧成型：

轉(zhuǎn)動(dòng)成型：

球形催化劑成型

成型方法方法快速枯燥比較高的溫度蒸發(fā)水分及時(shí)脫除設(shè)備箱式枯燥器；回轉(zhuǎn)枯燥器；履帶式枯燥器；膜枯燥器；噴霧枯燥器等。1、枯燥六、枯燥與焙燒2、焙燒作用焙燒是對(duì)催化劑的熱處理過程；也是催化劑的活化過程，晶粒分配或成長過程；增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)