化工熱力學(xué) 流體PVT關(guān)系

Problem2-4，2-12Chapter2VolumetricPropertiesofFluids流體PVT性質(zhì)WhytostudytheVolumetricPropertiesofPureFluids?1、Calculationsofheatandworksrequirementsofindustrialprocesses2、themeteringoffluidsandthesizingofvesselsandpipelineswhichareevaluatedfromPVTrelations.

EOSprovidethefoundationforquantitativedescriptionofrealfluids.

GeneralizedcorrelationsallowpredictionofthePVTbehaviorofrealfluidsforwhichexperimentaldataarelacking.Heatingwater:Liq.water2.1PVT

BehaviorofPureSubstancesLiquid/vaporLiquidGasVaporizationcurve（泡點線）Condensationcurve（露點線）FigPVT

diagramforapuresubstanceAtcriticalpointC：等溫線斜率(sloperate)等溫線曲率(curvature)

SinglePhaseRegion純流體的PV相圖(phasediagrams,seeFigure2.2)

中，處于平衡狀態(tài)的均相流體(purehomogeneousfluid)

，其T、P和V(molarvolume)或ρ(specificvolume)之間存在定量的函數(shù)關(guān)系：

稱為流體的狀態(tài)方程(EquationOfState，簡稱EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關(guān)系式中任意解出一個變量，如

式中的兩個偏微分具有一定的物理意義。定義：

體積膨脹系數(shù)（Volumeexpansivity

）

等溫壓縮系數(shù)（Isothermalcompressibility）

對于常見液體，β

和κ都可從文獻(xiàn)或工具書中查到。(3-72)(3-83)由于液體具有不可壓縮性，β和κ是T和P的弱函數(shù)（weakfunction）。如果T和P變化范圍不大，可將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當(dāng)作常數(shù)，則Problem:

Forliquidacetoneat20℃and1bar,β=1.487×10-3℃-1,κ=62×10-6bar,

V=1.287cm3/g,foracetone,find:

a)Thevalueof.b)ThepressuregeneratedbyheatingatconstantVfrom20℃,and1barto30℃.c)Thechangeinvolumeforachangefrom20℃and1barto0℃and10bar.Solution:Inthiscase,VisconstantanddV=0:Ifβandκareassumedconstantinthe10℃temperatureinterval,Atconditionsnotclosetothecriticalpoint,β

andκ

areweakfunctionsofTandPforsmallchangesinTandP.Integrationof yields1.為什么安瓿瓶中藥液不能充滿？2.化工容器的裝填系數(shù)間歇釜例題的啟示：2.2狀態(tài)方程(EOS)

到目前為止，幾乎所有具有實際應(yīng)用價值的狀態(tài)方程(EOS)都是經(jīng)驗方程（empiricalequations。Sofartherehavebeenmorethan500empiricalEOS）。每一個經(jīng)驗方程都有各自的實用范圍（applicablerange）。經(jīng)驗狀態(tài)方程分類：兩大類：級數(shù)型（VirialEOS）立方型（CubicEOS）2.2.2級數(shù)型方程

級數(shù)型方程的代表是維里方程（VirialEOS）；Onnes，1901年提出，荷蘭Uni.ofLeiden。維里方程的背景：

對于理想氣體，溫度一定，PV=constant。對于真實氣體，PV=f(P)

。將其展開成級數(shù)形式：

Let

b=aB’,c=aC’,etc,than因為所有的狀態(tài)方程必須滿足極限P→0，真實氣體→理想氣體IdealGas1)忽略分子間作用力

2)忽略分子本身體積Yes,VirialEOS,havingafirmbasisintheory.TwoformsofVirialEOS

：

在研究流體的PVT關(guān)系中，壓縮因子(compressibilityfactor,Z)是一個非常有用的輔助熱力學(xué)性質(zhì)，定義為維里狀態(tài)方程可以寫成（A）壓力形式流體的壓力與體積成反比的關(guān)系，即維里狀態(tài)方程可以寫成（B）體積形式如果定義流體的密度公式（B）變成（B-1）公式（A）和（B）分別是維里狀態(tài)方程的兩種表達(dá)形式，第一種是用壓力表示的維里狀態(tài)方程，第二種是用摩爾體積表示的維里狀態(tài)方程。它們之間是全等的關(guān)系。壓力形式中的參數(shù)B’,C’等和體積形式中的參數(shù)B,C等

稱為Virial系數(shù)。B’

和B

是第二Virial系數(shù);C’和C

是第三Virial系數(shù)，等等。

Virial系數(shù)的物理意義？(見教材p13)

Foragivengasthevirialcoefficientsarefunctionsoftemperatureonly.

由于兩種形式的維里狀態(tài)方程之間存在全等的關(guān)系，兩種形式的維里狀態(tài)方程中的Virial系數(shù)之間存在明確的關(guān)聯(lián)式。如，上述關(guān)系式的證明Smithp70VirialEOS的擴(kuò)展形式可以用Benedict/Webb/Rubin(BWR)方程表達(dá)Thisequationanditsmodifications,despitetheircomplexity,areusedinthepetroleumandnature-gasindustriesforlighthydrocarbonsandafewothercommonlyencounteredgases.SofartherehasbeenamodificationofBWREq.

thathas18terms顯然，項數(shù)越多，VirialEOS應(yīng)用范圍越廣，計算精度越高。但問題是如何獲取Virial系數(shù)。ExtendedvirialequationsVirialEOS是一種有無限多項的級數(shù)型方程，在化學(xué)工程應(yīng)用中，通常用二項或三項的近似VirialEOS進(jìn)行流體的PVT性質(zhì)的計算。ApplicationofvirialEOS

如果流體的T<Tc,

P<1.5MPa，用二項VirialEOS

如果流體的1.5MPa<P<Pc，用三項VirialEOS1、已知容器中流體的T

、P，求容器中流體的質(zhì)量

二項VirialEOS的應(yīng)用

其中，Vt是容器的體積，M是流體的分子量。2、已知容器中流體的T

和質(zhì)量，求容器中流體產(chǎn)生的壓力1、已知容器中流體的T

、P，求容器中流體的質(zhì)量

三項VirialEOS的應(yīng)用用迭代法通過計算機(jī)求出摩爾體積V，

其中，Vt是容器的體積，M是流體的分子量。2、已知容器中流體的T

和質(zhì)量，求容器中流體產(chǎn)生的壓力已知SO2在431K時第二、第三維理系數(shù)分別為

，

1）容積為10m3的鋼瓶裝有溫度和壓力分別為431K和4×105Pa的SO2氣體。試計算鋼瓶中SO2質(zhì)量。2）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2在431K條件下由10×105Pa恒溫可逆壓縮到75×105Pa。計算該過程所作的功。

Problem（1）因為P<1.5MPa，選擇用二項VirialEOS求解。Solution:

因為P>1.5MPa，選擇用三項VirialEOS求解。

用迭代法由EqD解出V1和V2，代入EqE，求出可逆壓縮功。

(D)(E)（2）VirialEOS只能計算氣體的PVT關(guān)系。IfanEOSistorepresentthePVTbehaviorofbothliquidsandvapors,itmustencompassawiderangeofTandP.Withoutexcessivenumerical/analyticaldifficultiesinapplication,CubicEOSarethesimplestequationscapableofrepresentingbothliquidandvaporbehavior.2.2.3立方型狀態(tài)方程ThefirstpracticalEOSwasproposedbyvanderWaalsin1873Hereaandbarepositiveconstants;Whenaandbarezero,theideal-gasequationofstateisrecovered。

1．vanderWaalsEOSJ.D.vanderWaals,DutchPhysicistwhowonthe1910NobelPrizeforPhysics.a/V2

：分子引力修正項：分子間存在相互吸引作用，撞擊器壁的力減小，壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。b：體積校正項：分子本身占有體積，自由活動空間減小由V變成V-b。(2-9)CubicEOShave3volumeroots,ofwhich2maybecomplex.Question:WhyarevaluesofValwaysgreaterthanb?PVT1TCT2PhysicallymeaningfulvaluesofVarealwaysreal,positive,andgreaterthanb.T1:1realroot，2complexrootsTc:3realroots,allequaltoVcT2:3realrootsIsothermsasgivenbyacubicEOSvanderWaals方程雖然精確度不高，實用價值不大，但建立該方程的推理邏輯和方法對其他立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義。a,b的意義同vdWEOS;RKEOS的計算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程有較大的提高，可以比較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物；但對于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會產(chǎn)生較大的偏差。為了進(jìn)一步提高RKEOS的精度，擴(kuò)大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。RKEOS被稱作為現(xiàn)代CubicEOS的代表。2.Redlich-Kwong

狀態(tài)方程（RKEOS,1949）(2-10)SincetheintroductionofthevanderWaalsEOS,scoresofcubicEOShavebeenproposed.Allarespecialcasesoftheequation:Where,b,θ,κ,λ,andηareparametersthatingeneraldependontemperatureandcomposition(formixtures).Ifη=b,

θ=a,

andκ=λ=0,

theequationreducestovanderWaalsequation.3．AGenericCubicEOS(2-A)Animportantclassofgenericcubicequation兩參數(shù)立方形EOS：a(T)

，b。對于給定的狀態(tài)方程，ε和σ是一個實數(shù)(purenumber)，對所有的物質(zhì)都一樣： vdWEOS：ε=0，σ=0 SRKEOS:ε=0，σ=1

a(T)

和

b

與物質(zhì)的種類有關(guān)，不同的狀態(tài)方程，a(T)表達(dá)式不一樣

(2-B)4．DeterminationofEOSParametersa(T)

和

b

是立方型狀態(tài)方程中的兩個主要參數(shù)?！癱r”denotesthecriticalpoint。

由PVT實驗數(shù)據(jù)回歸計算由臨界點的數(shù)據(jù)獲得立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)。Atcriticalpoint：(3)AnequivalentmethodforvdWEOS.Incubicpolynomialform,vdWEOSbecomesTermbytermcomparisonAtcriticalpoint

AnanalogousproceduremaybeappliedtothegenericEOS:Parametersa(Tc)andbaregivenbyα(Tr)isanempiricalexpression.(2-B)ForthevdwEOS(2-9)FortheRKEOS(2-10)FortheSRKEOS(2-17)ForthePREOS(2-18)RootsofcubicEOSCommonlysolvedbyiterativeproceduresConvergenceproblemsRearrangementofEOSSolutionforVmaybebytrial,iteration,orwiththesolveroutineofasoftwarepackage.AninitialestimateforVistheideal-gasvalue

RT/P.5．ApplicationofgenericcubicEOS１）求蒸汽摩爾體積

將通用型狀態(tài)方程兩邊同時乘(V-b)/RT，整理得到(2-A1)ZequivalenttoEq.(2-A1)

便于計算機(jī)計算的形式！或普遍化形式。StartingvalueofZ=1

２）求液體的摩爾體積ThisequationwithastartingvalueofV0=bontherightconvergesuponiterationtoaliquidorliquid-likeroot.求液體的Ｖ時，將通用型狀態(tài)方程重排成下面的形式：

(2-A2)ZequivalenttoEq.(2-A2)StartingvalueofZ=β3)EquationsforZequivalent:FortheRKEOSFortheSRKEOS(2-20c)(2-20d)(2-21a)(2-21b)(2-17c)(2-20d)Initialguessfortheiterativeprocedure:forvaporZ=1forliquidZ=bP/RTAnyquestion?Seeyounexttime!2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用（普遍化方法）

EOS優(yōu)缺點:

描述流體的PVT行為精度高;計算復(fù)雜，方程的參數(shù)在很多情況下很難獲得。普遍化方法計算精度要求不高的場合不需要PVT實驗數(shù)據(jù)，不需要方程Pitzerandcoworks，計算壓縮因子

Z

和第二維里系數(shù)B對比狀態(tài)原理。

2.3.1TheoremofCorrespondingState(對比態(tài)原理)

定義

分別為對比(reduced)溫度、對比壓力、對比摩爾體積。對比態(tài)：用對比溫度和對比壓力表示的狀態(tài)。對比態(tài)原理：在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。

兩參數(shù)對比態(tài)原理可以表示為Allfluids,whencomparedatthesamereducedtemperatureandreducedpressure,haveapproximatelythesamecompressibilityfactor,andalldeviatefromideal-gasbehaviortoaboutthesamedegree.

但是，根據(jù)上述原理，各種氣體的臨界壓縮因子相等。實驗表明，大部分物質(zhì)Zc在0.27～0.29范圍內(nèi)變動，而非常數(shù)。顯然，對比態(tài)原理是近似原理，僅適用于球形、非極性的簡單分子(Ar、Kr、Xe)。通常將表示的對比態(tài)原理稱為簡單對比態(tài)原理，或兩參數(shù)對比態(tài)原理。壓縮因子圖依據(jù)兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理，可以只對少數(shù)流體進(jìn)行P-T-V實驗研究，應(yīng)用實驗數(shù)據(jù)計算Z，并將Z表示成對比參數(shù)的函數(shù)，建立兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖，用來計算所有流體的Z。兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖有多種，其中以Nelson和Obett繪制的圖較好（seeingFig2-4，page25）。拓寬對比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計算精度的有效方法是在簡單對比態(tài)原理（二參數(shù)對比態(tài)原理）的關(guān)系式中引入第三參數(shù)。Complexfluids:

a3rdparameter,characteristicofmolecularstructure

bondlength?Heatofevaporation?acentricfactor（偏心因子）,introducedbyPitzer。

Acentricfactor

isdefinedas(2-26)偏心因子的物理意義：偏心因子表征了物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度，代表了分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，反映分子形狀與極性大小的量度。分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，偏心因子越大，極性越強(qiáng)。對于球形非極性的簡單分子(ArKrXe),ω=0，非球形分子，ω>0。三參數(shù)對比狀態(tài)原理可表示為：引入偏心因子后的對比狀態(tài)原理稱為三參數(shù)對比狀態(tài)原理：Allfluidshavingthesamevalueofω,whencomparedatthesameTrandPr,haveaboutthesamevalueofZ,andalldeviatefromideal-gasbehaviortoaboutthesamedegree.三參數(shù)對比狀態(tài)原理對于所有

相同的流體，若處于相同的對比狀態(tài)下，其壓縮因子必定相等。2.3.2對比狀態(tài)原理的應(yīng)用forgases

Pitzer普遍化方法依據(jù)三參數(shù)對比狀態(tài)原理,建立的方法有：Pitzer壓縮因子法Pitzer維里系數(shù)法1.Pitzercorrelationforthecompressiblityfactor壓縮因子法

WhereZ0andZ1

arefunctionsofbothTrandPr.Figs2-6~2-9.

（p26）Pitzer壓縮因子法有其適用范圍（見圖2-10）。

Two-parametertheoremofcorrespondingstate：ω=0,Z=Z0(Tr,Pr)（2-28a）2、PitzercorrelationforthesecondVirialcoefficient

與Pitzer壓縮因子法比較Pitzerandcoworkersproposedasecondcorrelation

B0andB1arefunctionsofTronly(2-7)(2-29)(2-30)對比第二維里系數(shù)（reducedB）其中，

PitzerVirial系數(shù)法也有其適用范圍（見圖2-10）。

DevelopedbyVanNessetc適用范圍：

三參數(shù)普遍化方法有Pitzer普遍化壓縮因子圖法和Pitzer普遍化第二Virial系數(shù)法兩種，這二種方法都有各自的適用范圍，見圖2-10。如果流體的對比狀態(tài)點(Tr，Pr)靠近飽和線，難以判斷，可采用Elliott和Lira不等式來判斷：orPitzer普遍化第二Virial系數(shù)法orPitzer普遍化壓縮因子圖法Problem2-6用普遍化方法計算510K、2.5MPa時正丁烷的氣相摩爾體積。已知實驗值為1.4807m3/kmol。Solution查附錄表1，正丁烷的臨界參數(shù)和偏心因子為：

Pc=3.80MPa，Tc=425.2K，ω=0.193計算正丁烷的對比態(tài)參數(shù)判斷實用范圍：滿足Pitzer普遍化第二Virial系數(shù)法應(yīng)用條件！與實驗值進(jìn)行比較，相對誤差：如果選擇Pitzer普遍化壓縮因子圖法，計算結(jié)果為：查圖2-6，得到Z0=0.83；查圖2-8，得到Z1=0.038與實驗值進(jìn)行比較，相對誤差：小結(jié)(Conclusion)：流體PVT性質(zhì)計算方法EOS方法級數(shù)型(Virial)立方型（vanderWaals,RK）普遍化方法Pitzer普遍化壓縮因子法Pitzer第二維里系數(shù)法592.4液體的P-V-T關(guān)系除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質(zhì)的影響不大。由于液體的體積（密度）易于測定，液體的PVT關(guān)系形成了另一套表示和關(guān)聯(lián)方法。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。601.Rackett方程Rackett在1970年提出了飽和液體體積方程：對多數(shù)物質(zhì)相當(dāng)精確！如果有某一參比溫度下的實測體積，可用Yamada&Gunn修正的Rackett方程VSR，參考點對比溫度下飽和液體的摩爾體積。均不適用于極性體系和締合液體612.

Yen-Woods式估算極性物質(zhì)飽和液體密度溫度范圍：從冰點附近至接近臨界點誤差一般小于3～6％。使用方法見p36623.Chang-Zhao法壓力不高，壓縮液體（過冷液體）密度（ρ

）與飽和液體密度（ρs）近似相同，工程計算中?；煊幂^高壓力兩者有差異，在接近臨界點時差異更大。計算方法據(jù)飽和液體密度，求ρ

和

ρs

的差值或比值。式中參數(shù)分別是對比溫度和偏心因子的函數(shù)，飽和液體密度ρs由rackett式計算得到。2.5混合氣體PVT關(guān)系單組份氣體的PVT關(guān)系√真實氣體混合物的非理想性氣體純組分引起的混合引起的真實氣體混合物處理原則視為虛擬的純物質(zhì)，用虛擬的特征參數(shù)進(jìn)行表征純物質(zhì)參數(shù)→虛擬的特征參數(shù)？與混合物中物質(zhì)的種類有關(guān)，且與組成有關(guān)1.混合規(guī)則和組合規(guī)則1）混合規(guī)則（mixingrules）：描述純物質(zhì)性質(zhì)與混合物性質(zhì)之間聯(lián)系的數(shù)學(xué)關(guān)系Kay規(guī)則：簡單權(quán)重法如：虛擬參數(shù)3）典型的混合規(guī)則Qm：混合物的物性參數(shù)；yi、yj：i組分和j組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Qij：ij相同→純組分的物性參數(shù);

ij不同→相互作用項。2）組合規(guī)則(combiningrules)：解決組分間交互作用項或交互作用參數(shù)Qij

，表示由于混合過程引起的非理想性（p42）算術(shù)平均（arithmeticmean）幾何平均（geometricmean）：squareroot&cuberoot其中，交叉參數(shù)Bij由Prausnitz提出的組合規(guī)則計算，即

維里方程用兩項VirialEOS計算真實氣體混合物的PVT性質(zhì)時，式中，第二Virial系數(shù)Bm用下面的混合規(guī)則進(jìn)行計算RKEOS用RKEOS計算真實氣體混合物的PVT數(shù)據(jù)時，式中的真實氣體混合物物性參數(shù)am

和bm

通常用下面的混合規(guī)則進(jìn)行計算：在am的計算公式中，包括純組分的物性常數(shù)（i=j)，也包括交叉項（i≠j)。交叉項aij

用下面公式進(jìn)行計算式中，

kij為經(jīng)驗的二元相互作用參數(shù)，一般用實驗數(shù)據(jù)擬合(fitting)。在混合規(guī)則中引入可調(diào)節(jié)的參數(shù)kij，目的是提高計算精度。對組分分子結(jié)構(gòu)相近、性質(zhì)相似的混合物，或計算精度要求不是很高時，kij=0。BWREOS用級數(shù)型方程中Virial方程的擴(kuò)展形式--BWR方程計算真實氣體混合物的PVT性質(zhì)，該方程中8個混合物的物性參數(shù)用下面的混合規(guī)則進(jìn)行計算式中，xm是混合物的物性參數(shù)；xi是純物質(zhì)的物性參數(shù)；yi是混合物中i

組分的摩爾分?jǐn)?shù)。對應(yīng)不同的參數(shù)，r值分別為x

A0

B0

C0

abc

αγ

r21233332用RKEOS計算二氧化碳(1)和丙烷(2)的等分子混合物在151℃和13.7MPa下的摩爾體積。ProblemSolutionRKEOS為其中，Step1:求純組分的物性參數(shù)a1、a2、b1和b2RKEOS中純物質(zhì)物性參數(shù)a和b的計算公式是對于二元混合物，將am和bm展開（2-16a）（2-16b）

ij

Tcij/K

Pcij/MPa11304.27.37622369.84.246

ij

aij/