級聯(lián)運動方程方法的研究進展

級聯(lián)運動方程方法的研究進展

0.1納米結(jié)構(gòu)的特性與應(yīng)用在實際物理和化學(xué)體系的研究中，環(huán)境色散影響的影響是不可避免的。我們的理論研究是對微帶微帶環(huán)境激勵行為的研究，這在許多領(lǐng)域都起著重要作用。由于環(huán)境中有一個巨大的自由度，環(huán)境對環(huán)境的影響可以通過量化統(tǒng)計動力學(xué)方法來描述。云散模型理論的主要數(shù)量是該系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)密度算子，定義為：t倫、tot，即，由于環(huán)境耦合，整個環(huán)境的總密度算子t在環(huán)境子空間中尋找軌跡。受環(huán)境影響，不僅能量流失和相位干燥的退化，而且顆粒和信息的交換在環(huán)境之間是如此。一些環(huán)境也可以幫助該系統(tǒng)執(zhí)行特定的性能功能。例如，在下一個實驗中發(fā)現(xiàn)的納米系統(tǒng)天線配合物的激發(fā)和傳輸過程在室溫下表現(xiàn)出了這種動態(tài)特性。在納體系中，光束配合物的結(jié)構(gòu)和動態(tài)特征是普遍存在的。在研究納米系統(tǒng)的功能和機制方面，這些因素不能被忽視。在研究此類問題時，用傳統(tǒng)的微干擾理論和馬爾可夫類似水平理論來描述這些問題。上述結(jié)構(gòu)和動態(tài)特征在納米系統(tǒng)中是普遍存在的。在研究納米系統(tǒng)的功能和機制方面，這些因素不能被忽視。在研究這種問題時，非微干擾和非馬爾可夫方法是必要的。此外，在離平衡相衡的條件下，納米電子的傳輸過程也是一個非常重要的問題。在實際條件下，電子-電子相互作用、環(huán)境和測量本身的作用發(fā)揮著重要作用。許多關(guān)于量化輸運的理論工作強調(diào)基于靜態(tài)計算的線性響應(yīng)性質(zhì)，但對瞬態(tài)動態(tài)運動態(tài)學(xué)的影響是顯而易見的。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展了幾種處理電子強關(guān)系的方法，如基于自由空間的有效單電子近似方法、非線性網(wǎng)格色度法的非平衡方案，以及量化損失理論方法或微干擾噪聲方程的數(shù)量-面積模型。這些方法在一定程度上描述了電子和電子相互作用，但由于近距離引入，這些方法在定量預(yù)測新的物理現(xiàn)象方面受到了極大的限制。本文介紹了我們最近發(fā)展的一種非微擾的量子耗散理論—級聯(lián)運動方程(hierarchicalequationsofmotion,HEOM)方法.該方法不僅適用于化學(xué)動力學(xué)的研究,例如生物光富集體系的二維相干光譜,還適用于強關(guān)聯(lián)電子體系的動力學(xué)研究,例如包含近藤效應(yīng)的電子體系的動態(tài)電子輸運過程.HEOM的構(gòu)建從影響泛函路徑積分開始,通過使用路徑積分算法,以及對環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的適當(dāng)分解方式來實現(xiàn)[7,12,13,14,15,16].所得到的HEOM結(jié)構(gòu)耦合了約化體系密度算符和一系列輔助密度算符.HEOM在形式上對任意開放體系是嚴(yán)格的,理論的推導(dǎo)過程僅僅假設(shè)了環(huán)境的影響滿足高斯(或大數(shù))統(tǒng)計.體系可以與任意玻色型或費米型環(huán)境,在任意有限溫度下存在相互作用.HEOM方法適用于研究非微擾、非馬爾可夫耗散以及多粒子相互作用下的動力學(xué)過程,這些協(xié)同的相互作用也正是強關(guān)聯(lián)電子體系的研究中的關(guān)鍵問題.1heom方法的描述對于感興趣的中心體系的性質(zhì),例如處于聲子熱庫環(huán)境中的體系約化動力學(xué),或者與金屬電極相連接的分子線或量子點體系的輸運電流,我們首先給出體系和環(huán)境的總哈密頓量:體系哈密頓量H(t)的形式是任意的,可以包含如多粒子或非諧性相互作用,以及含時外場的作用等.henv表示環(huán)境的哈密頓量.對于玻色型的熱庫,henv=hB,由巨大數(shù)量的諧振子組成;對于費米型的電子庫,,代表金屬電極中的無相互作用的電子氣.體系-環(huán)境耦合的哈密頓量H′,可以包括能量傳遞、退相干,以及體系和環(huán)境間的粒子交換等作用.我們假設(shè)環(huán)境的影響滿足Wick-Gauss統(tǒng)計熱力學(xué)性質(zhì).對于費米型的相互作用還要結(jié)合格拉斯曼(Grassmann)代數(shù)進行操作.在本文中,我們?nèi)e7b9≡1和β≡1/(kBT),kB是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度.有關(guān)HEOM方法的主要內(nèi)容介紹,可以從它的一般形式出發(fā),具體的構(gòu)造由環(huán)境的記憶-頻率分解(亦稱為“統(tǒng)計環(huán)境基組”)所確定.環(huán)境的分解在形式上表現(xiàn)為環(huán)境時間關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)函數(shù)展開,具有統(tǒng)計獨立耗散子的物理圖像.HEOM的動力學(xué)變量,,為定義在體系子空間的輔助密度算符(auxiliarydensityoperators,ADOs),其指標(biāo)是一系列下標(biāo)的集合,即n={n1,…,nK},代表各種統(tǒng)計獨立耗散子的集合.對于玻色型熱庫,nk≥0;對于費米型電子庫,nk=0或1.環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)分解項數(shù)K為統(tǒng)計環(huán)境基矢空間的大小,確定了ρn指標(biāo)的維數(shù),同時在物理上代表了獨立耗散子的數(shù)目.讓n1+…+nK=n,并稱為第n層ADO,而體系約化密度算符ρ(t)=ρ0(t)則為第零層ADO.方程(2)中的ρn{±}形式上代表某個特定的ρn如何跟與之相關(guān)的第(n±1)層ADOs相耦合;γn集合了ρn中所有的代表記憶和頻率的復(fù)數(shù)指數(shù)因子之和;而δRn形式上描述了有限的基矢之外的殘余耗散校正,與HEOM的優(yōu)化(環(huán)境基組K-空間)構(gòu)建有關(guān).作為非微擾、精度可控的理論,HEOM具有如下的特征:(1)對無相互作用體系的性質(zhì),級聯(lián)方程自動在第二層截斷(即L≡nmax=2);(2)對于相互作用體系,原則上級聯(lián)是無窮的,必須在特定的有限L層截斷,數(shù)值上嚴(yán)格的動力學(xué)通過收斂判斷得到;(3)HEOM是在數(shù)學(xué)上一致收斂的非微擾理論,對截斷的方式不敏感.通用的方法是設(shè)所有n>L層的ADOs為零.該截斷下的HEOM嚴(yán)格處理了(2L)階體系-環(huán)境耦合,高階的處理并非零而是高斯平均場.傳統(tǒng)的量子主方程理論等價級聯(lián)方程的第一層截斷;(4)具體的HEOM形式依賴于環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的統(tǒng)計獨立耗散子的處理方式[20,21,22,23,12,13,14].無論采取何種具體形式,構(gòu)建得到的級聯(lián)方程組都反映了多體相互作用、體系-環(huán)境耗散作用,以及記憶時間尺度等的綜合效應(yīng).2經(jīng)典作用泛函s[]由于環(huán)境作用的統(tǒng)計性質(zhì)完全由環(huán)境的關(guān)聯(lián)函數(shù)刻畫,開放體系的動力學(xué)就可以用約化密度算符來描繪.取U(t,t0)為約化劉維爾空間傳播子,通過下式定義在開放體系量子動力學(xué)的路徑積分理論中,約化體系子空間是通過一個具體的表象來表達.讓{|ψ〉}代表基矢,并標(biāo)記ψ≡(ψ,ψ′),因此ρ(ψ,t)≡ρ(ψ,ψ′,t)≡〈ψ|ρ(t)|ψ′〉.相應(yīng)的路徑積分理論下的約化劉維爾空間傳播子可以表達如下S[ψ]是約化體系的經(jīng)典作用泛函,沿著某條路徑ψ(τ)求算,約束條件是路徑兩端ψ(t0)=ψ0和ψ(t)=ψ是固定的.F[ψ]是影響泛函.在沒有耗散時,F[ψ]=1,方程(4)的時間導(dǎo)數(shù)就是?tU=-i[H(t),U]≡-iLU,等價于.值得注意的是,體系哈密頓量H(t)是任意的,包含了可能的多體相互作用和/或任意含時外場.方程(4)中的關(guān)鍵量是影響泛函.它通過體系-環(huán)境耦合哈密頓量H′(t)及環(huán)境的統(tǒng)計性質(zhì)來定義.為了與不同形式的量子耗散理論相聯(lián)系,我們采用如下影響泛函的累積表達式式中,R[τ;{ψ}]是耗散泛函.它的路徑積分表達式,跟體系-環(huán)境耗散耦合、漲落環(huán)境的記憶時間尺度、時間依賴的外場以及多體相互作用都有關(guān).在約化體系傳播子U(t,t0)的路徑積分公式中,體系間的多體相互作用和作用在體系上的外場都包含在經(jīng)典作用泛函S[ψ]中;而體系-環(huán)境耦合、環(huán)境記憶時間尺度以及環(huán)境的外場都包含在耗散泛函中.Feynman-Vernon路徑積分在形式上是嚴(yán)格的(只要環(huán)境是服從高斯統(tǒng)計的).然而,它在數(shù)值上非常昂貴.HEOM的建立是通過環(huán)境關(guān)聯(lián)函數(shù)的某種譜分解展開方案,將路徑積分公式轉(zhuǎn)換成線性微分方程組,在數(shù)值計算上就容易得多.以下我們分別給出玻色子環(huán)境下和費米子環(huán)境下的HEOM最終形式.式中,μα(t)為α電極的化學(xué)勢,可隨時間變化,如在含時電子輸運情況中.3方案的發(fā)展步驟我們前面討論了HEOM的構(gòu)造,它等價于量子耗散的影響泛函路徑積分理論.為了得到算符形式的方程,推導(dǎo)過程包含的代數(shù),不僅有對路徑積分公式的時間導(dǎo)數(shù),還要解決B類泛函的記憶內(nèi)容,以及約化體系傳播子的微分動力學(xué)方程閉合.這里不僅需要對B類泛函的時間導(dǎo)數(shù)明確求算,還要求導(dǎo)數(shù)的結(jié)果落入級聯(lián)的構(gòu)建中.很顯然,環(huán)境時間關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)分解符合這一構(gòu)建HEOM的“環(huán)境基組”要求,也是目前最普遍采用的方法.然而,ADO的數(shù)目與環(huán)境基組的維度K成幾何增長關(guān)系.從計算角度考慮,最理想的是用最少數(shù)量的指數(shù)函數(shù)、盡可能準(zhǔn)確地復(fù)制嚴(yán)格的環(huán)境時間關(guān)聯(lián)函數(shù).這也是HEOM的最優(yōu)構(gòu)建以及實用性的關(guān)鍵.數(shù)學(xué)上,時間域的指數(shù)分解等價于傅里葉頻率域上的極點分解.環(huán)境關(guān)聯(lián)頻譜包含態(tài)密度和玻色函數(shù)或費米函數(shù)兩部分的貢獻.環(huán)境基組的維度為與上述兩部分相關(guān)的極點的總數(shù),K=NJ+N.對于玻色函數(shù)和費米函數(shù),傳統(tǒng)的方案是松原展開,但收斂性較差.我們提出了玻色函數(shù)和費米函數(shù)的Padé譜分解(PSD)方案.該方案的發(fā)展包含兩個步驟.首先,從數(shù)學(xué)上認(rèn)知,函數(shù)的極點分解結(jié)果可以寫成分式形式,而Padé近似被認(rèn)為是函數(shù)的最佳分式近似,其定義為如下精確到(M+N+1)階的[M/N]分式近似:其中包含的(M+N+1)個獨立參數(shù),由函數(shù)的泰勒展開所唯一確定.Padé近似通常比泰勒展開更好,它包含了泰勒高階項的部分加和貢獻,常能在泰勒展開不收斂的情況下仍然有效.我們把玻色/費米函數(shù)表示為式中,x≡βω或x≡β(ω-μ).對以上所定義的玻色/費米Φ(y=x2)函數(shù),分別考慮[N-1/N],[N/N]和[N+1/N]3種Padé分式:接著,要對方程(11)進行數(shù)值精確的極點展開,數(shù)學(xué)上等價于精確地對環(huán)境時間關(guān)聯(lián)函數(shù)的指數(shù)函數(shù)展開.當(dāng)N不大時,N階多項式的根可以解析或數(shù)值精確計算;然而,當(dāng)N>10左右,多項式根的數(shù)值精度很快地下降,甚至無法確定根是實數(shù)還是復(fù)數(shù).我們發(fā)展了高精度求解的方案,從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格地將方程(11)的極點和留數(shù)問題,轉(zhuǎn)換成實對稱矩陣的本征值問題,從而徹底解決了所關(guān)心的玻色/費米函數(shù)3種Padé分式的極點分解的數(shù)值問題.同時,還嚴(yán)格證明了以上3種玻色/費米函數(shù)的Padé極點{xj}都是純虛數(shù),可以用來定義Padé頻率,類比于松原頻率.這也就是上述3種玻色/費米函數(shù)近似的極點分解被命名為Padé譜分解的原因.已有的結(jié)果表明,Padé譜分解方案是玻色/費米函數(shù)的最優(yōu)極點展開方法,遠勝過松原展開.對于玻色子環(huán)境,我們已經(jīng)建立了優(yōu)化的HEOM方法,其內(nèi)涵是對環(huán)境基組K空間外的殘余影響進行有效的、精度可控的處理,從而進一步減少了ADO數(shù)目.注意到[N-1/N]近似是玻色/費米函數(shù)本身最佳的分式分解,而另外兩種在大x的情況下發(fā)散.在實際應(yīng)用中,結(jié)合環(huán)境譜函數(shù)的特定形式,我們可以選擇上述3種PSD方案中最合適的1種,用于優(yōu)化HEOM的構(gòu)建.特別的,玻色子環(huán)境的譜密度J(ω)是奇函數(shù),結(jié)合玻色函數(shù)的[N/N]和[N+1/N]近似的發(fā)散性能夠自然地給出環(huán)境時間關(guān)聯(lián)函數(shù)的白噪聲殘余,δCN(t)≈2Δδ(t).它對玻色型HEOM的任何級層的貢獻都是δRn·≈Δ[Q,[Q,·]],即方程(6)右邊的第2項.白噪聲殘余近似是目前唯一同時具有精度可控、高效且一致收斂的殘余函數(shù)處理方法.它也是我們所建立的玻色型HEOM中僅有的近似,對其合理性進行分析就得到了方程的精度控制.也就是說,HEOM的精度判據(jù)就是殘余函數(shù)對于約化體系動力學(xué)的影響可以處理為白噪聲的條件.我們要求在有限溫度下對一般體系的HEOM動力學(xué)結(jié)果有先驗的精度控制或者評估.事實上,我們已經(jīng)闡明,對于玻色型環(huán)境,[N/N]-PSD是強阻尼耗散(rBOue04c0.5)下的最優(yōu)方案,而[N+1/N]-PSD是中欠阻尼以上的布朗振子耗散(rBO≥0.5)下的最優(yōu)方案.對于費米型HEOM,例如在電子輸運等的研究中,我們選擇了[N-1/N]-PSD方案,取足夠大的N,使得殘余譜函數(shù)可忽略.注意現(xiàn)有的費米型HEOM的K空間外殘余不能處理為白噪聲,這是因為殘余譜函數(shù)在傅里葉空間中具有反對稱的主要成分.4鶴嘴法的應(yīng)用4.1粗體的heom工作空間近年的實驗證實了生物體系中許多過程,如激發(fā)能量傳遞、鳥類的導(dǎo)航等都存在著量子相干性.蛋白質(zhì)環(huán)境的結(jié)構(gòu)很可能在相當(dāng)程度上對量子相干,甚至量子糾纏起了保護作用.二維相干光譜是研究這類體系的主要手段.而HEOM是目前數(shù)值能力最好的嚴(yán)格量子耗散理論方法.模擬二維相干或四波混頻光譜,需要計算三階光學(xué)響應(yīng)函數(shù),Rα(t3,t2,t1),其中α=1,…,8,代表三階躍遷的各條路徑貢獻.3個時間變量,通常稱之為激發(fā)時間(t1)、等待時間(t2)和探測時間(t3),分別對應(yīng)四波混頻光譜中的時間間隔.二維相干光譜將其中2個時間變量,如t1和t3,轉(zhuǎn)化到頻率域,從而得到在每一個等待時間(t2)下的二維光譜信號.它的對角峰對應(yīng)單個激子的躍遷,非對角峰則反映了不同激子間的相干性和能量傳遞的實時過程.由于多維時間的因素,對于復(fù)雜體系的非線性光譜,HEOM的計算成本高.為此,我們提出了HEOM的混合海森堡-薛定諤演化方案以及塊矩陣操作方法,綜合優(yōu)化了HEOM方法.以R8為例,下標(biāo)代表體系的基態(tài)(g),單激發(fā)態(tài)(e)和雙激發(fā)態(tài)(f),分別有Ng,Ne和Nf個能級.不同電子態(tài)之間通過光偶極(Duv)躍遷耦合,涉及的矩陣為(Nu×Nv).耗散過程只考慮發(fā)生于電子態(tài)內(nèi)部.方程(12)中的粗體代表HEOM代數(shù)空間的量.例如,ρggeq(T)≡{ρggeq;ρgg(n>0);eq}為HEOM空間的初始矢量,代表給定溫度下的初始熱平衡態(tài).該矢量由體系約化密度矩陣以及所有其他輔助密度矩陣組成,它們的值由對應(yīng)的HEOM塊的穩(wěn)態(tài)解確定.隨之,計算ρeg(0)≡Degρggeq(T),并以此作為HEOM的初值,動力學(xué)演化得到ρeg(t1)≡Geg(t1)ρeg(0).其余二維時間t2和t3的演化可以繼續(xù)在薛定諤表象下順序進行,但以這樣的方式計算需要巨大的成本.為提高計算效率,我們發(fā)展了混合海森堡-薛定諤演化方案.在此方案中,方程(12)可等價地替換為下式:這里,偶極矩的HEOM演化,μge(t3)≡μgeGeg(t3),類比于量子力學(xué)中的海森堡表象.混合海森堡-薛定諤演化方案將三維時間的計算轉(zhuǎn)化為(2+1)維的任務(wù),顯著地提高了計算效率.HEOM的海森堡演化也已經(jīng)與我們所發(fā)展的優(yōu)化HEOM構(gòu)建,以及實時過濾算法相結(jié)合,極大地提高了計算非馬爾可夫和體系-熱庫強耦合影響下的體系多維非線性光譜的能力.在將來的工作中,我們可以把最優(yōu)HEOM理論在圖形處理器(GPU)上實現(xiàn),以期更好地提高計算效率,從而在實際生物或化學(xué)體系中得到更廣泛的應(yīng)用.上述的綜合優(yōu)化HEOM方法已應(yīng)用到了生物光富集天線Fenna-Matthews-Olson(FMO)聚合體的相干二維光譜研究.我們采用的是FMO的標(biāo)準(zhǔn)模型以及參數(shù).該模型中包含了7個BChl色素分子,共有29個激子態(tài),其中1個是基態(tài),7個是單激子態(tài),其余的21個是雙激子態(tài).7個BChl分子的光躍遷偶極矢量在FMO聚合體的取向從晶體結(jié)構(gòu)得到.對于蛋白質(zhì)環(huán)境影響,考慮每個BChl分子激發(fā)能的漲落,我們采用了強阻尼耗散模型,取重整化能λ=35cm-1,弛豫時間常數(shù)γ-1=100fs.對于上述FMO色素-蛋白質(zhì)聚集體模型,根據(jù)我們建立的HEOM精度控制判據(jù),在77K的溫度下,[0/0]-PSD方案足夠精確.定量判據(jù)標(biāo)準(zhǔn):min{ΓN/ΩS,κN}≈5,其中,ΩS是約化體系的特征頻率,ΓN和κN是殘余譜函數(shù)的寬度和Kubo線型參數(shù).該判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)通過了我們到目前為止的所有測試,誤差控制約為5%以內(nèi).對應(yīng)于強阻尼耗散環(huán)境,[N/N]-PSD最優(yōu),殘余譜函數(shù)寬度和線型參數(shù)的估算公式分別為,其中rN=(2N+2)(2N+3).考慮給定的蛋白環(huán)境模型(λ=35cm-1和γ-1=100fs),在77K下,采用[0/0]-PSD方案,得到ΓN=513cm-1和κN=9.4;FMO體系的拉比頻率為ΩS≈200cm-1.與精確的[1/1]-PSD結(jié)果比較,[0/0]-PSD方案的數(shù)值誤差約在10%以內(nèi),這對二維光譜的計算結(jié)果影響很小,但CPU時間節(jié)省許多.我們?nèi)EOM的截斷層數(shù)L=12,過濾誤差容錯的標(biāo)準(zhǔn)值為2×10-5.二維相干光譜的HEOM計算花費的時間從15min(對t2=0ps)到90min(對t2=1ps),處理器的詳細(xì)信息為Intel(R)Xeon(R)X5600@2.80GHz.以上CPU時間是對1個樣品而言.二維相干光譜模擬還要考慮分子聚合體框架相對于激光場的取向的系綜平均,以及各個激子靜態(tài)無序的系綜平均.相干激發(fā)能傳遞動力學(xué)的信息可以從二維快速光譜中得到.隨著等待時間(t2)的增加,激子占據(jù)數(shù)從高能位點到低能位點發(fā)生轉(zhuǎn)移,相應(yīng)的交叉峰的振幅跟著起變化,能量的相干傳遞還伴隨著量子拍頻.基于上述模型的HEOM計算結(jié)果表明能量傳遞的相干時間在250fs左右,尚不能定量地支持實驗中觀察到大約650fs的量子拍頻現(xiàn)象,但從另一方面也清楚地表明,上述我們所采納的、也是目前通用的FMO標(biāo)準(zhǔn)模型以及參數(shù),皆有待修正.能夠延長相干時間的因素,包括不同色素分子間的漲落關(guān)聯(lián)、色素分子以及蛋白質(zhì)環(huán)境的欠阻尼的振動等,都是應(yīng)該加入考慮的.4.2heom的基本特點對量子輸運體系的性質(zhì)和在外場操縱下的動力學(xué)行為的研究,對納米電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展起著非常重要的作用.量子點在含時、非微擾外場影響下的特性,與量子比特的制備和操縱緊密相關(guān).在低溫的條件下,電子體系(如d和f電子)的強關(guān)聯(lián)特性,將導(dǎo)致一些奇異的物理現(xiàn)象,例如庫侖阻塞、近藤效應(yīng),以及特殊的熱致電導(dǎo)等.相關(guān)的研究能為如Mott相變、高溫超導(dǎo)等基礎(chǔ)物理學(xué)提供深刻的見解.計算強關(guān)聯(lián)體系的關(guān)鍵是所謂的量子雜質(zhì)求解器問題,要能夠精確、高效地計算局域多體電子體系在周圍環(huán)境的巡游電子雜化影響下的性質(zhì)與動力學(xué)行為.凝聚態(tài)物理中非常重要的Hubbard模型可以通過動力學(xué)平均場理論轉(zhuǎn)化成量子雜質(zhì)的問題.發(fā)展量子雜質(zhì)求解器的HEOM方法是我們正在開展的一項工作.HEOM是開放體系中可類比含時薛定諤方程的基礎(chǔ)理論方法,具有普適性.這可以從HEOM的3個基本特點來說明:(1)HEOM空間相當(dāng)于普通量子力學(xué)中的希爾伯特或劉維爾空間的延拓,其代數(shù)結(jié)構(gòu)由HEOM的線性微分方程(7)定義,使得在公式層面上能夠非常方便和統(tǒng)一地用HEOM空間來表達開放體系的各種物理可觀測量;(2)費米型的HEOM,即方程(7),包含了任意含時的偏電壓的影響,由(8)式中的電化學(xué)勢μα(t)帶入HEOM.進而,它還包含了任意外場與體系相互作用的影響,由含時的體系劉維算子L(t)帶入.該任意外場可以是實驗上施加的如電磁場或門電壓等,也可以是形式上的,但用來從理論上構(gòu)造任意的體系關(guān)聯(lián)時間函數(shù);(3)HEOM刻畫了體系-環(huán)境相干動力學(xué).HEOM空間的矢量為ρ={ρ,ρ(n≠0)},它包括了體系約化密度算符和其他ADOs的動力學(xué)關(guān)聯(lián),從本質(zhì)上超越了傳統(tǒng)的、僅僅刻畫體系的如量子主方程等理論.我們已經(jīng)證明了ADO的物理圖像:描述環(huán)境中具體的n個耗散子與體系耦合的相干動力學(xué).耗散子在物理上對應(yīng)了巡游電子雜化統(tǒng)計準(zhǔn)粒子,與輸運電流的計數(shù)統(tǒng)計直接相關(guān).HEOM不僅可以計算任意的體系關(guān)聯(lián)函數(shù),也可以模擬實驗上的電流的計數(shù)統(tǒng)計和電流噪聲譜等.以上3個基本特點使得HEOM理論能夠統(tǒng)一地處理各種類型的平衡或非平衡穩(wěn)態(tài),以及實時動力學(xué)問題.其中,包括計算瞬時電流、平衡或非平衡穩(wěn)態(tài)下的體系態(tài)密度,以及實驗上的其他可測量量如電流噪聲譜等.HEOM方法是目前可研究近藤區(qū)內(nèi)的實時動力學(xué)過程的極少數(shù)方法之一.我們相信,實時動力學(xué)的實驗與理論的研究,為探索體系的內(nèi)在本質(zhì)、獲得與各種內(nèi)在相關(guān)的物理量,提供了另一條可供選擇的甚至是獨特的道路.我們在2008年提出費米型的HEOM后,很快就它用來研究含時、非微擾外場影響下的實時共隧穿輸運過程.由于當(dāng)時的HEOM構(gòu)造尚未優(yōu)化,對溫度低于5TK的體系,數(shù)值上非常昂貴.這里,TK為近藤溫度.最近我們發(fā)展的PSD(參見節(jié)3)代數(shù),極大地提高了HEOM的效率,使之成為研究量子雜質(zhì)和量子輸運體系在近藤區(qū)內(nèi)的性質(zhì)的重要工具.現(xiàn)有的HEOM程序可定量精確地得到溫度低至TK/50的單雜質(zhì)近藤躍遷電流,實際計算的精度甚至超過了數(shù)值重整化群方法,尤其在Hubbard峰的位置與強度上.值得一提的是,HEOM的公式的構(gòu)造以及數(shù)值方法都還有很大的改進空間.5熱庫殘余相關(guān)函數(shù)的量化分析及優(yōu)化在本文中,我們介紹了HEOM這一形式上嚴(yán)格、數(shù)值上收斂、計算高效并且應(yīng)用方便的量子耗散理論.它嚴(yán)格地求解高斯統(tǒng)計環(huán)境影響下的任意開放體系的瞬態(tài)動力學(xué).它非微擾地綜合考慮了體系-熱庫耦合、多體相互作用,以及非馬爾可夫記憶效應(yīng).HEOM理論提供了一個在定量水平上研究量子耗散問題的普遍、可靠以及多用途的理論工具,研究課題包括了物理、化學(xué)、材料科學(xué)等許多前沿重要領(lǐng)域.我們提出了一個優(yōu)化級聯(lián)理論,它建立在Padé譜分解方案基礎(chǔ)上,在現(xiàn)階段最大化了HEOM這個嚴(yán)格方法的可應(yīng)用范圍.優(yōu)化級聯(lián)理論不僅要求最少數(shù)量的動力學(xué)變量(即ADOs的數(shù)目),還伴隨著一個對任意給定量子耗散體系數(shù)值應(yīng)用的預(yù)估精度控制判據(jù).精度控制判據(jù)不僅適用于約化體系密度矩陣動力學(xué),還適用于非線性光譜計算.這樣,對復(fù)雜分子體系的模擬就不必再花費昂貴的、高階的用于收斂檢查的重復(fù)計算時間.判據(jù)通過評估熱庫殘余相關(guān)函數(shù)的白噪聲假設(shè)的精度提出.我們還在布朗振子環(huán)境對耗散體系動力學(xué)影響的量子或經(jīng)典性質(zhì)問題上結(jié)合準(zhǔn)確的HEOM計算進行了量化的分析,同時揭示了隨溫度下降動力學(xué)局域到離域特性的轉(zhuǎn)變.另一方面,對于無相互作用體系,HEOM方法在L=2水平上給出嚴(yán)格的電子動力學(xué).