亞臨界萃取生物原料中的脂素類(lèi)化合物

亞臨界萃取生物原料中的脂素類(lèi)化合物

用亞甲基溶劑收集生物原料中的脂質(zhì)物質(zhì)，是近20年開(kāi)發(fā)的一種新方法。經(jīng)過(guò)20年的不斷完善,目前已應(yīng)用到植物油、色素、精油、藥材等幾十種植物原料的水溶性和脂溶性成分提取生產(chǎn)中,每年的總加工量20余萬(wàn)t。最早應(yīng)用的亞臨界溶劑為丁烷和丙烷,1990年發(fā)明專(zhuān)利“液化石油氣浸出油脂工藝”(專(zhuān)利號(hào):90108660.6)代表了這項(xiàng)技術(shù)的誕生,隨后,二甲醚、四氟乙烷(R134a)、液氨、六氟化硫、二氯二氟甲烷(氟利昂R12)、一氯二氟甲烷(氟利昂R22)等溶劑被先后應(yīng)用或試驗(yàn),由于這些溶劑的極性有一定的差別,在應(yīng)用中各具特色。物質(zhì)的亞臨界狀態(tài)是相對(duì)于臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)的一種形態(tài)。溶劑物質(zhì)的溫度高于其沸點(diǎn)時(shí),以氣態(tài)存在,對(duì)其施以一定的壓力壓縮使其液化,在此狀態(tài)下利用其相似相溶的物理性質(zhì),用做物質(zhì)萃取的溶劑為亞臨界萃取溶劑,其萃取工藝稱(chēng)為亞臨界萃取工藝。適合于亞臨界萃取的溶劑沸點(diǎn)都低于我們周?chē)沫h(huán)境溫度,一般沸點(diǎn)在0℃以下,20℃時(shí)的液化壓力在0.8MPa以下(表壓)。亞臨界萃取的工藝原理:在常溫和一定壓力下,以液化的亞臨界溶劑對(duì)物料進(jìn)行逆流萃取,萃取液(液相)在常溫下減壓蒸發(fā),使溶劑氣化與萃取出的目標(biāo)成分分離,得到液相的產(chǎn)品;被萃取過(guò)的物料(固相)在常溫下減壓蒸發(fā)出其中吸附的溶劑,得到另一產(chǎn)品。氣化的溶劑被再壓縮液化后循環(huán)使用。整個(gè)萃取過(guò)程可以在室溫或更低的溫度下進(jìn)行,所以不會(huì)對(duì)物料中的熱敏性成分造成損害,這是亞臨界萃取工藝的最大優(yōu)點(diǎn)。溶劑從物料中氣化時(shí),需要吸收熱量(氣化潛熱),所以,蒸發(fā)脫溶時(shí)要向物料中補(bǔ)充熱量。溶劑氣體被壓縮液化時(shí),會(huì)放出熱量(液化潛熱),工藝中大部分熱量可以通過(guò)氣化與液化溶劑的熱交換達(dá)到節(jié)能的目的,理論計(jì)算證明,經(jīng)過(guò)充分熱交換,萃取液的溶劑蒸發(fā)所需的能量(壓縮機(jī)能量)只有以蒸汽為能源蒸發(fā)常規(guī)溶劑的1/11。例如:正丁烷是液化石油氣的主要成分,其沸點(diǎn)為-0.5℃,在25℃時(shí)的絕對(duì)壓力為0.27MPa,50℃時(shí)的絕對(duì)壓力為0.53MPa,在此壓力和溫度條件下正丁烷被液化為液體,以它作為溶劑在壓力容器中即可對(duì)各種脂溶性成分進(jìn)行萃取。截止目前,我們以丙烷、丁烷為混合溶劑設(shè)計(jì)的亞臨界萃取設(shè)備已在全國(guó)建立了60余套生產(chǎn)線,單條生產(chǎn)線的日加工能力為5~100t,加工小麥胚芽、核桃、葡萄籽、萬(wàn)壽菊、大豆、可可餅、靈芝胞子、玫瑰花等數(shù)10種原料。亞臨界萃取工藝的優(yōu)點(diǎn):(1)產(chǎn)品中溶劑殘留少。目前國(guó)內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)食用油所用的己烷萃取溶劑在油和粕中殘留的分別為50mg/kg和700mg/kg,而丁烷在油和粕中殘留分別為1mg/kg和100mg/kg;(2)不會(huì)對(duì)物料中的熱敏性成分造成損害,尤其適用于植物色素提取、藥材成分提取、羊毛脫脂等;(3)節(jié)能,萃取液蒸發(fā)耗能少,脫溶過(guò)程不必對(duì)物料加熱;(4)相對(duì)于超臨界提取技術(shù),已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),投資少,生產(chǎn)成本低,日加工30t的成套設(shè)備僅200余萬(wàn)元。1萃取溶劑溶劑在常溫下為氣體,在中低壓下可以液化的物質(zhì)是適合用作萃取溶劑的。在中低壓區(qū)間,生產(chǎn)設(shè)備投資少,生產(chǎn)成本低,溶劑運(yùn)輸方便。在低壓以下較為合適的溶劑及其物理性質(zhì)見(jiàn)表1。1.1丙烷和丁烷溶劑丙烷、丁烷都是非極性溶劑,用于萃取脂類(lèi)物質(zhì),是應(yīng)用最早的也是應(yīng)用最為廣泛的亞臨界萃取溶劑。這兩種成分可以混合使用,使用比例不同時(shí)萃取系統(tǒng)的壓力不同。高純度的丙烷或丁烷溶劑也很容易買(mǎi)到,價(jià)格一般低于工業(yè)正己烷溶劑而隨石油產(chǎn)品的價(jià)格波動(dòng)。丙烷、丁烷是液化石油氣的主要成分,石化行業(yè)通稱(chēng)為C3、C4,其主要來(lái)源:(1)油田伴生氣(含10%~40%C3C4);(2)凝析氣田氣(含3%~5%C3C4);(3)石油煉油廠;(4)石油化工廠。其中,油田伴生氣中分出的C3C4含硫量很低,丙烷、丁烷純度很高,最適宜用作萃取溶劑。中國(guó)衛(wèi)生部2008年第13號(hào)公告已將丙烷、丁烷列入食品加工助劑名單。1.2亞臨界萃取溶劑二甲醚能與許多極性或非極性溶劑互溶,單獨(dú)使用即可萃取極性成分也可萃取非極性成分。二甲醚是由甲醇脫水制成,價(jià)格低、來(lái)源廣,由于其物理特性接近液化石油氣,而且毒性極低,目前國(guó)際上作為生物可再生能源而大為推崇,大量生產(chǎn)以代替液化石油氣,同時(shí)也廣泛用于日常用品如發(fā)膠、滅害靈等氣霧制品噴射劑等。國(guó)內(nèi)近年來(lái)生產(chǎn)能力發(fā)展很快,產(chǎn)品純度一般能達(dá)到99.9%,是理想的多用途的亞臨界萃取溶劑。目前中國(guó)衛(wèi)生部已受理了二甲醚食品添加劑的申請(qǐng)。1.3亞臨界萃取溶劑四氟乙烷即R134a,是一種氟利昂R12、R22等制冷劑的替代物,它完全不破壞臭氧層,是當(dāng)前世界絕大多數(shù)國(guó)家認(rèn)可并推薦使用的環(huán)保制冷劑。用作亞臨界萃取溶劑是非極性的,主要用來(lái)萃取脂溶性成分,它不但無(wú)毒,而且不燃,克服了烴類(lèi)醚類(lèi)溶劑易燃易爆的致命缺點(diǎn),這也是它的最大優(yōu)勢(shì)。目前,四氟乙烷尚未列入中國(guó)食品助劑名單。四氟乙烷的價(jià)格也比較高。1.4蝦或氧基質(zhì)劑液氨主要用于生產(chǎn)硝酸、尿素和其他化學(xué)肥料,還可用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的原料。大型冷庫(kù)多以液氨用作冷凍劑。液氨用作亞臨界萃取溶劑,是一種理想的極性溶劑,性質(zhì)與水相近,可用來(lái)萃取植物多糖、植物多酚、生物堿、植物黃酮、生物甙、色素等各種水溶性的物質(zhì)成分,加上亞臨界萃取對(duì)熱敏性成分的保質(zhì)優(yōu)勢(shì),是取代水和乙醇等極性溶劑的理想溶劑。液氨的工業(yè)使用已非常成熟,而且價(jià)格低、來(lái)源廣、毒性小,99.9%純度的液氨是國(guó)標(biāo)產(chǎn)品。氨水早已用于食品生產(chǎn),也已列入國(guó)家的食品助劑名錄。另外,六氟化硫、氟利昂R12、氟利昂R22也可作為亞臨界萃取的溶劑,但因其價(jià)格因素或環(huán)境政策因素,只停留在試驗(yàn)室階段,不宜大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。2亞硝酸提取及亞硝酸法亞臨界溶劑生物萃取工藝流程如圖1。2.1材料安裝將待萃取的物料用輸送機(jī)送入壓力容器結(jié)構(gòu)的萃取器中,關(guān)閉進(jìn)料器后,抽出萃取器中的大部分空氣。2.2萃取打入液化的萃取溶劑進(jìn)行多次逆流萃取。2.3萃取過(guò)程及脫溶過(guò)程達(dá)到最佳萃取率工藝要求時(shí),抽完萃取器中液體溶劑后,打開(kāi)萃取器的出氣閥,使物料中吸附的溶劑氣化與物料分離,排出萃取器,此過(guò)程為脫溶過(guò)程。在此過(guò)程中物料的溫度會(huì)隨溶劑的氣化而降低,為此,在物料脫溶的過(guò)程中要向料中補(bǔ)充熱量以維持溶劑的蒸發(fā)。脫溶完成后,被萃取后的物料即可排出萃取器,萃取器可進(jìn)入下一生產(chǎn)循環(huán)。2.4蒸發(fā)結(jié)晶出萃取物萃取液打入蒸發(fā)系統(tǒng),經(jīng)過(guò)連續(xù)的(大產(chǎn)量時(shí)采用)或罐式間歇(小產(chǎn)量時(shí)采用)的蒸發(fā),使溶劑與萃取物分離,得到萃取物產(chǎn)品,再經(jīng)提純,可得到目標(biāo)產(chǎn)品。2.5溶劑回收從物料中和萃取液中蒸發(fā)出的溶劑氣體,經(jīng)過(guò)壓縮液化,液態(tài)的溶劑流回溶劑循環(huán)罐,循環(huán)使用。2.6熱交換節(jié)能技術(shù)萃取工藝中溶劑的氣化吸熱與液化放出的熱量是相等的,通過(guò)使這些熱量進(jìn)行熱交換,可以最大限度地節(jié)能。例如,在萃取液的連續(xù)蒸發(fā)工藝中,第一蒸發(fā)器的加熱介質(zhì)就是第一蒸發(fā)壓縮機(jī)排出的熱的溶劑氣體,當(dāng)高壓高溫的溶劑氣體將溫度傳遞給萃取液時(shí)它得到了液化,而萃取液得以蒸發(fā)。3萬(wàn)t液壓罐亞臨界萃取的設(shè)備目前已經(jīng)系列化,從日處理原料從1~100t的成套設(shè)備已很成熟,位于河南省安陽(yáng)市的60t/d設(shè)備是當(dāng)年國(guó)家經(jīng)貿(mào)委的重點(diǎn)示范廠,已運(yùn)轉(zhuǎn)15年,加工原料10余萬(wàn)t,加工的原料有數(shù)10種。萃取設(shè)備主要由萃取罐、溶劑罐、混合油罐、蒸發(fā)罐、升膜蒸發(fā)器、冷凝器、壓縮機(jī)、真空泵及輔助的緩沖、過(guò)濾罐等組成,容器類(lèi)設(shè)備都是低壓二類(lèi)壓力容器,壓縮機(jī)根據(jù)溶劑的不同可選用氨壓縮機(jī)、液化石油氣壓縮機(jī)和氟利昂壓縮機(jī)。萃取罐視產(chǎn)量的大小一般由1~6臺(tái)組成,立式罐和帶動(dòng)力翻動(dòng)的臥式罐,罐的容積一般4~12m3。萃取液暫存于混合油罐中,由蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行溶劑分離。蒸發(fā)系統(tǒng)一般為連續(xù)的兩級(jí)升膜加一級(jí)降膜蒸發(fā)器組成,對(duì)個(gè)別產(chǎn)品還增加一級(jí)真空薄膜蒸發(fā)器。產(chǎn)量小的萃取工藝中使用蒸發(fā)罐間歇地完成萃取液的蒸發(fā)分離。4亞臨界生物萃取技術(shù)的應(yīng)用4.1丙烷和丁烷亞臨界萃取工藝目前以大豆為代表的食用油生產(chǎn)中,國(guó)內(nèi)外均采用己烷溶劑(國(guó)內(nèi)稱(chēng)6號(hào)溶劑)進(jìn)行浸出(萃取)生產(chǎn),有許多植物油料的有用成分由于這種浸出工藝過(guò)程中的加熱而被破壞,應(yīng)用丙烷和丁烷亞臨界萃取工藝,不但確保了萃取出油中的熱敏成分不損壞,也保證了粕中植物蛋白等成分不變性,使產(chǎn)品的價(jià)值充分利用。在這方面已工業(yè)化生產(chǎn)的物料有:大豆、花生、核桃、小麥胚芽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽、青刺果、火麻籽、可可等。4.2亞臨界萃取技術(shù)傳統(tǒng)的植物脂溶性色素用己烷溶劑提取,水溶性色素用水或乙醇提取,都有加熱脫溶的工藝過(guò)程,影響產(chǎn)品質(zhì)量。用丙烷、丁烷以及它們的混合溶劑進(jìn)行亞臨界萃取,有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。例如,在萬(wàn)壽菊葉黃素的生產(chǎn)方面,已有十幾套丁烷溶劑萃取生產(chǎn)線投產(chǎn)。水溶性色素使用液氨溶劑萃取,無(wú)廢水排放,節(jié)約蒸汽能源。在色素方面已有幾十條工業(yè)化生產(chǎn)線,物料有:萬(wàn)壽菊葉黃素、辣椒紅色素、辣椒堿等。4.3反滲透膜提取法這方面的原料品種極其繁多,但總體上分為脂溶性和水溶性?xún)纱箢?lèi),脂溶性如月見(jiàn)草、沙棘、林蛙、靈芝孢子等以丁烷溶劑萃取已工業(yè)化生產(chǎn)。水溶性如植物多酚類(lèi)、植物多糖類(lèi)、生物堿類(lèi)、植物黃酮類(lèi)、植物甙類(lèi)也在工業(yè)化生產(chǎn)的試驗(yàn)中,如以液氨為溶劑提取茶多酚,可以克服水法工藝的大量排污問(wèn)題,工業(yè)化的生產(chǎn)項(xiàng)目已在計(jì)劃中。以液氨為溶劑亞臨界萃取脫脂豆粕,可以生產(chǎn)濃縮蛋白,克服了醇法生產(chǎn)的蛋白變性問(wèn)題,也大大地節(jié)省投資,此項(xiàng)目的工業(yè)化生產(chǎn)已具備條件。4.4葉煙絲的制備亞臨界萃取技術(shù)應(yīng)用于煙草行業(yè),在不破壞煙葉煙絲形狀的前提下,部分提取煙葉中的生物堿和焦油基料,實(shí)現(xiàn)煙草行業(yè)的減害降焦要求,此項(xiàng)目的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝備已在設(shè)計(jì)中。4.5在紡織行業(yè)的應(yīng)用洗羊毛一直是高污染的行業(yè),用亞臨界萃取的方法脫脂后再清洗,即可得到11%的羊毛脂,又可根治其污染問(wèn)題,也不會(huì)對(duì)羊毛造成傷害。4.6國(guó)內(nèi)已有研究,具備了工業(yè)化生產(chǎn)的條件植物精油的成分多為脂溶性化合物,以丁烷、丙烷對(duì)鮮濕的花朵、莖葉進(jìn)行亞臨界萃取,可得到浸膏產(chǎn)品,國(guó)外很早就有這方面的報(bào)道,目前已進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)的有玫瑰、十香菜等,姜、茴香、大蒜等的精油提取都已進(jìn)行了很多研究試驗(yàn),具備了工業(yè)化生產(chǎn)的條件。例如,大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸餾法,煮過(guò)的大蒜排渣污染嚴(yán)重,僅提出少量的精油就損失了大蒜的全部。采用亞臨界萃取工藝后,提過(guò)精油的蒜片形狀不變,仍有很多利用價(jià)值。4.7亞臨界萃取與冷凍干燥利用液氨的吸水性,可以在不加熱的條件下脫除原料中的水份,避免因脫水烘干而損害物料中的熱敏性成分。亞臨界萃取的這個(gè)特點(diǎn)可以部分替代冷凍干燥方法。目前對(duì)鮮魚(yú)脫水脫脂的研究已成熟,等待工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。5加強(qiáng)生物萃取技術(shù)的應(yīng)用研究亞臨界萃取技術(shù)當(dāng)前經(jīng)過(guò)了20多年的發(fā)展,它有自己獨(dú)特的工藝優(yōu)點(diǎn),也仍有許多地方